一种基于增溶技术制备的载药流体材料、制备方法和应用

本发明属于农药剂型，涉及一种基于增溶技术制备的载药流体材料、制备方法和应用。

背景技术：

1、在农药制剂领域，利用材料科学开发农药精准递送技术，设计功能化农药载体是发挥现有农药品种应用潜力，实现农药精准高效递送，提高植保经济效益的重要途径。现阶段农药载体材料研发多聚焦于功能性开发，却忽视材料本身对于环境的安全风险问题，所以，在保证载体应用功能性的前提下，开发绿色可降解的农药载体材料，符合现阶段国家农药产业政策的发展要求。传统高分子农药载体多以聚脲、聚氨酯、脲醛树脂等高分子聚合物为主，虽然其原料成本低廉、制备技术成熟，且力学性能优异，但传统高分子材料的完全降解的周期长(50-200年)，其初步降解产物也存在环境污染与毒性风险。

2、中国发明专利申请cn107568218a公开了一种阿维菌素b2微胶囊悬浮剂及其制备方法。首先使尿素和甲醛在水中生成脲醛树脂预聚体，再和分散剂混合，得到水相，水相和含有阿维菌素b2的油相乳化后通过聚合反应使脲醛树脂预聚体进一步发生聚合，在阿维菌素b2表面生成脲醛树脂，从而将脲醛树脂包裹在阿维菌素b2表面，形成微胶囊悬浮剂。该阿维菌素b2微胶囊悬浮剂属于水基型剂型，分散性好，在土壤中移动性好，药效好，持效时间长。但以上技术中聚脲树脂存在降解周期长、环境压力问题。

3、与之相比，天然高分子材料可进一步改善降解问题、耐雨水冲刷、抗光解和载药通用型问题，其中蛋白类如麦醇溶蛋白、玉米醇溶蛋白等是从谷类植物种子中分离出来的一种天然蛋白，以及高分子聚合物聚谷氨酸等是自然界中微生物发酵产生的水溶性多聚氨基酸，具有良好的生物降解性、生物相容性和易获得性等特点。除此之外，这些材料具备可制备柔性载体的潜力，这种柔性化更利于与叶面微观结构更好的嵌合，增加农药粘持能力和分布范围。

4、中国发明专利申请cn108849887a公开了一种亲水凝胶包覆型农药制品及其制备方法和应用。该方法采用淀粉为基材，以部分中和丙烯酸盐以及丙烯酰胺为单体，以n,n亚甲基双丙烯酰胺交联剂，将农药活性成分以乳液或水溶液方式引入自由基聚合反应体系。反应产物经冷冻干燥后得到亲水凝胶包覆型农药制品，并将其与传统农药的基质引入法相结合，可在提高农药利用效率的同时，消减农药土壤总残留10-10％，并可在一定程度上控制农药面源污染的扩散。这类天然高分子材料如壳聚糖、淀粉、海藻酸钠等具有生物可降解性、生物相容性和可再生性等优点，被广泛应用于水凝胶载药体系中。凝胶体系的柔性特点能够与叶面微观结构更好的嵌合，提高了农药铺展和粘附性能，但通常亲水性载体和疏水性农药兼容性差导致载药效能和载药通用性差，对提升农药稳定性和利用率存在较大的影响。

5、因此，实现新型农药制剂的市场转化不仅要满足农药在叶面环境上的功能化需求，还要选择环境友好的载体材料以及设计简便的制备工艺流程来完成制剂化过程。针对以上问题，利用成本低廉、来源广泛的天然高分子材料作为载体，基于增溶技术设计一种制备简单、载药高效、形态可控和载药通用性强的柔性载药材料，开发防治效果和安全性兼顾的农药制剂。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的上述问题，提供了一种基于增溶技术制备的载药流体材料、制备方法和应用；该流体材料在特定原材料与溶剂配比下可达到黏性流体状态甚至粘弹性流体状态，在该状态下，既保证了与叶面微观结构更好的嵌合，增加农药粘持能力和分布范围，又提高了农药的载药率，使农药利用率得到大幅度提升。

2、本发明的技术方案之一在于：

3、提供一种基于增溶技术制备的载药流体材料，所述流体材料由原材料a、原材料b、表面活性剂和有机溶剂制备得到；所述原材料a为γ-聚谷氨酸pga、玉米醇溶蛋白和麦醇溶蛋白中的任一种；所述原材料b为至少一种官能度≥2的含异氰酸酯基团的单体。

4、进一步地，所述官能度≥2的含异氰酸酯基团的单体为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、异佛尔酮二异氰酸酯ipdi和二环己基甲烷-4-4’-二异氰酸酯hmdi中的任一种。

5、更进一步地，所述有机溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、石油醚、乙酸乙酯、环己酮、三丙二醇甲醚、n’n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙腈中的至少一种；优选为丙酮或三丙二醇甲醚。

6、本发明所述的载药流体材料在有机溶剂、原材料a和原材料b为特定配比时为粘弹性流体；在粘弹性流体配比条件下，通过增加有机溶剂的用量或缩小原材料a与原材料b之间配比时，由粘弹性流体转变为黏性流体；而当减少有机溶剂的用量或增大原材料a与原材料b之间配比时，则转变为弹性固体；因此通过控制有机溶剂、原材料a与原材料b的配比，可有效调控流体材料状态。

7、进一步地，当所述载药流体材料的状态为粘弹性流体时，所述载药流体材料的原料组成按质量比计为：有机溶剂：γ-聚谷氨酸pga：原材料b＝x：y：z；x＝200，y＝48，z＝41；

8、或有机溶剂：玉米醇溶蛋白：原材料b＝x：y：z；x＝20，y＝4，z＝1；

9、或有机溶剂：麦醇溶蛋白：原材料b＝x：y：z；x＝25，y＝5，z＝1。

10、进一步地，当所述载药流体材料的状态为黏性流体时，所述载药流体材料的原料组成按质量比计为：有机溶剂：γ-聚谷氨酸pga：原材料b＝x：y：z；x＝200，y：z＞48:41；或z＞200，y：z＝48:41；

11、或有机溶剂：玉米醇溶蛋白：原材料b＝x：y：z；x＝20，y：z＞4:1；或x＞20，y：z＝4:1；

12、或有机溶剂：麦醇溶蛋白：原材料b＝x：y：z；x＝25，y：z＞5:1；或x＞25，y：z＝5:1。

13、更进一步地，所述γ-聚谷氨酸pga为γ-聚谷氨酸pga的nmp溶液；γ-聚谷氨酸pga在nmp中的质量百分比为30％。

14、本发明的技术方案之二在于：

15、提供了一种流体载药药剂，所述农药制剂以上述任一所述的载药流体材料为载体制备得到。

16、本发明的技术方案之三在于：

17、提供了上述流体载药药剂的制备方法，包括以下步骤：

18、(1)取农药溶于有机溶剂，加入表面活性剂，搅拌得混合液1；

19、(2)依次将原材料b、原材料a加入到混合液1中，搅拌至充分溶解，得混合液2；

20、(3)加入催化剂，搅拌至溶解，静置2h，即得。

21、进一步地，所述表面活性剂为季铵盐型表阳离子表面活性剂和/或磺酸盐型阴离子表面活性剂；所述季铵盐型表阳离子表面活性剂包括：双癸基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和双子季铵盐表面活性剂中的至少一种；所述磺酸盐型阴离子表面活性剂包括：十二烷基苯磺酸钙、α-烯烃磺酸盐和石油磺酸盐中的任一种。

22、更进一步地，所述原材料a与表面活性剂质量比为1:0.25-2。

23、由于流体材料中有机溶剂过多会对农药制剂作用的植物存在一定程度的影响，因此本发明降低了有机溶剂的用量，原材料a和原材料b相对有机溶剂的用量增加，在制备过程中引入表面活性剂可有效提高原材料a的溶解性。

24、在本发明的一些实施例中，所述γ-聚谷氨酸pga与表面活性剂的用量比为1:0.25-0.5；优选为1:025。

25、在本发明的一些实施例中，所述玉米醇溶蛋白与表面活性剂的用量比为1:0.5-2；优选为1:1.5-2；进一步优选为1:2。

26、在本发明的一些实施例中，所述麦醇溶蛋白与表面活性剂的用量比为1:1.5-2；优选为1:1.5。

27、进一步地，所述农药为阿维菌素、吡唑醚菌酯、噻虫嗪或高效氯氟氰菊酯中的任一种。

28、进一步地，所述催化剂为二月桂酸-二丁基锡和/或2-乙基己酸锡。

29、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

30、(1)与传统刚性载药体系相比，本发明的流体材料通过对原材料a的选择以及各组分用量配比的控制实现形态可控，该体系能够在界面上形成更强的流动铺展状态，在提高农药利用率上具有重大潜力；

31、(2)本发明基于表面活性剂增溶技术解决了γ-聚谷氨酸pga、玉米纯溶蛋白、麦纯溶蛋白等天然高分子材料的在常规溶剂中的溶解难题；

32、(3)本发明中制备的流体材料对具有较高的农药束缚效能，粘弹性流体状态载体农药负载率达97％以上；黏性流体状态载体农药负载率达89％以上；

33、(4)本发明中使用了天然高分子材料，其来源广泛、成本低廉、生态环境相容性好、可自然降解；

34、(5)本发明提供的制备方法简单高效，可实现工业化生产。