微囊包封的农药的制作方法

文档序号:301089阅读:430来源:国知局
专利名称:微囊包封的农药的制作方法
技术领域
本发明涉及一种微囊包封的农药,含这种农药的组合物及其制备方法。
当以合适的形式施用农药时,希望其配方的最佳状态是活性成份对目标生物体最有效,而与其同时,对环境特别是对不是目标的动物和植物的影响为最小。
这种近年来人们已在农药方面进行了广泛研究的配方技术是微囊包封。各种微囊包封技术在一段时间内特别是药剂和着色剂领域里已为人们所知晓。
例如,以下专利文献中公开了已知微囊包封技术的实例。
美国专利3,516,941叙述了将脲-甲醛(UF)树脂用于包封包括农药的水溶性填充物料。
美国专利4,105,823叙述了使用与其它可溶性聚合物交联的UF和蜜胺-甲醛(MF)预缩合物来微囊包封最终分离的粒料。
美国专利4,534,783,叙述了用于包括农药的水溶性物质的不连续两相微囊包封方法。
美国专利4,557,755叙述了使用与UF,MF或硫脲甲醛(TUF)预聚物形成缩聚物的阳离子脲树脂对农药进行微囊包封。
上述各对比文献还进一步叙述了微囊包封技术。
将某些农药特别是除草剂施撒到土壤上所遇到的特殊问题是,遭受雨淋或灌溉时它们往往迅速地从目标区渗出,特别是对较贫瘠的土壤,例如粗或中粗结构的土壤和有机物质含量低的如有机质含量<2.0(重量)%的土壤来说尤其如此。这个问题一般限制和妨碍了这种农药用作萌前除草剂。因此,在除草剂的情况下,长期处于这种不利因素下的土壤区域只可能是早期杂草丛生,如果是这样,则往往会重复使用或以较高的比率使用除草剂,这会增加损害未成熟农作物的危险,而且是不经济的,对环境也不利。
虽然近十年来有许多不同的微囊包封技术,但至今还不可能大批量地提供能达到以下四个目的的这种快速渗滤农药的可行微囊包封形式控制杂草生长,减少目标土壤区下面的渗滤,增加土壤中,特别是杂草种子生长区的长效力,以及防止农作物受损害。
意外地发现,用脲-,硫脲-,和/或蜜胺-甲醛聚合物形成的交联聚合物来微囊包封快速渗滤农药则可以得到优良效果。
因此,本发明提供一种微囊包封快速渗滤农药的方法,它包括以下步骤。
a)将脲-,硫脲,或蜜胺-甲醛预聚物或其混合物加到农药在液体中的悬浮液中;
b)熟化所述聚合物以致得到包封有农药的交联聚合物。
这种微囊包封方法可由单一的工序和重复a)和b)步骤的连续工序来完成。
本发明的另一方面还涉及一种含有用交联的脲-,硫脲-,或蜜胺甲醛预聚物或者是混合的预聚物经过微囊包封的快速渗滤农药,以及农业上可接受的载体的农用组合物。
本发明还涉及一种控制不希望有的害虫或植物生长的方法,它包括在所述不希望有的害虫和植物生长所在地或预防地区施撒有效量的,用脲-,硫脲-或蜜胺甲醛预聚物或混合的预聚物微囊包封的快速渗滤农药。
本发明还涉及快速渗滤农药的一种新的微溶盐形式。
本发明之微囊包封特别适用于想消灭的害虫或杂草的生长位置是在土壤表层的农药。本发明之微囊包封也能用于多水地区,例如蚊子繁殖区或稻田里。
本发明之微囊包封特别适用于快速渗滤能力一般会妨碍或限制萌前除草剂长效应用地方的农药。例如,那些含有羧酸基的农药。这种化合物的最佳例子是除草剂,特别是诸如苯甲酸和苯氧基羧酸衍生物的萌前除草剂,例如麦草畏(dicamba),MCPA,2,4-D或其它除草剂,如草甘膦(glyphosate),草不绿(alachlor),乙基乙草安(acetochlor),甲氧毒草安(metolachlor)以及2-氯-N-[1-甲基-2-甲氧基]-N-(2,4-二甲基-噻吩-3-基)乙酰胺,这些内容已在美国专利NO.4,666,502中叙述过。
农药可以是固态结晶或非结晶形式,或者是液态形式,例如油。农药可以溶解在液体中,它是悬浮在其中,但是,在这种情况下,农药必须是过量存在,即液体应被农药过饱和。
因此,这种应用特别要指出,上述除草剂的盐形式只能微溶于液体例如水中,在水中它是悬浮的,例如钠、钾、钙、铜、铁、铝之类的无机盐或二甲胺,氨丙基吗啉之类的有机盐,以及具有14或更多原子碳链的脂肪族胺有机盐,例如三戊胺、十三烷胺,二甲基十二烷胺,AdogenR(主要为正-烷基,平均C16)和PrimeneR(主要是叔烷基,平均C14)盐的形式。最佳的盐形式是仅微溶于水且在水解条件下是稳定的,例如铝、铁、铜和钙的盐。
麦草畏,MCPA和2,4-D的铝和铁即Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的盐类是最佳盐形式。认为MCPA的铝盐以及MCPA和麦草畏的Fe(Ⅲ)盐是新颖的。
这些盐形式可以按惯常的已知制备含羧酸基化合物的铝或铁盐的方法,例如在溶液中使化合物与希望的金属如FeCl3或AlCl3化合。在某些情况下会形成化合物的金属配合物。
这种应用还要特别指出除草剂仅微溶于水,例如草不绿,乙基乙草安,甲氧毒草安和2-氯-N-[1-甲基-2-甲氧基]-N-(2,4-二甲基-噻吩-3-基)乙酰胺。
适用于悬浮农药的液体是惰性的而且一般选择那种只能使农药微溶在其中同时预聚物或预聚物的混合物能溶合在其中的液体。一般说来,这种液体是水,虽然是隋性的,而且预聚物或预聚物的混合物能溶合其中的有机液体也设想过。
脲-,硫脲,和蜜胺-甲醛树脂,预聚物和聚合物以及它们的制法在先有技术中是已知的,并在下列文献中已有叙述,例如“The Organic Chemistry Synthetic High Polymers”,Robert W.Lenz,Interscience Publishers(1967)pp.142-151;KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology,3rd ed,v.2pp.440-469。这些树脂都是预聚物,而且是市场上可得到的。
本发明特别有利的做法是将脲-或蜜胺-甲醛树脂及预聚物或其混合物溶合在其中悬浮有农药的液体中,最好是将蜜胺-甲醛树脂和预聚物任意地与脲-甲醛预聚物混合。当使用蜜胺-甲醛(MF)预聚物和脲-甲醛预聚物(UF)时,其MF∶UF的重量比例最好是在1∶4-4∶1的范围内。
为了优选含在微胶囊中的物料量,可能希望具有微溶盐形式的农药,例如以这种形式它溶于液体的量小于2%(重量),而且悬浮在液体中;最好是溶于液体的量小于1%(重量)。农药最好是能形成带碱性的盐,例如带铝或铁之类较重金属的结晶盐。
为了进一步增加可用于包封的结晶物料的数量,尤其是要求在微囊包封前将物料湿磨粹成规定粒度的情况下,减少用于悬浮物料形成水浆(大多数情况下)的液体(最好是水)数量是有利的。
待包封物料的理想粒度根据物料性质,它的用途以及所用的预聚物而不同。能获得满意结果的晶粒大小为1~20μ,较好为1~5μ,更好为2或3μ,尤其好的是约2μ。
成品微囊的理想粒度和活性成分含量也将取决于应用目的。能获得满意效果的微囊大小为1和120μ之间,较好为10~50μ,更好为10~25μ,具有的活性成分含量为10-60%,最好是25-35%(用于农作物)。认为还可使用如1~2.5%这种低活性成份含量,例如打算用于庭院或草坪的地方或者活性成分在低浓度时是高活性的地方。
将制成的结块微囊包封产品经过碾磨,或者最好是通过使用多段添加/熟化的预聚物来控制交联,就能获得理想的粒度。
在执行本发明方法时,待包封的物料在液体(最好是水)中是悬浮或成浆状态。它属于一种快速渗滤农药,它们在水中具有较高的溶解性。因此,当执行本发明方法时,希望农药具有一种减少溶解性的形式,以便提供可用于微囊包封的最佳物料量。如果需要,也可使用比较易溶的盐形式,但要对溶剂量进行严格控制或重复循环以获得较高的活性成分含量。
为了防止预聚物过早交联,可能还需要在聚合作用开始时将待包封的活性成分悬浮到不太强的酸中,例如Ph>4,最好是>5。这可以用碱使悬浮液碱化来达到,然而这是不希望的,因为它可能增加晶体的溶解性。最有利的是,理想的pH是通过具有结晶形式的活性成分而达到,这种结晶形式当悬浮在希望的溶剂中时即得到理想的pH,例如铝或铁盐的形式。
悬浮液还可任意地含有添加剂,例如分散剂,表面活性剂,防泡剂等,例如基于萘磺酸盐或炔属二醇。
希望结晶活性成分预碾磨成规定粒度时,悬浮液最好是浆状,它可以用球磨机湿磨。
UF/TUF/MF树脂或其混合物以预聚物的形式使用是有利的。它的优点是可以在用于微囊包封过程之前消除不希望有的痕量的未聚合脲,硫脲,蜜胺和甲醛。
预聚物或预聚物的混合物最好加到用于形成料浆的相同液体中,并且可溶混在这种液体,通常是水中。由于可溶混的意思是预聚物或预聚物的混合物可以混合或溶解在液体中,以致当开始聚合反应时它会围绕在悬浮的农药四周。规定量预聚物的添加可一次或较少量的多次添加来完成,每次添加后进行熟化。后一方法有助于精细控制成品微囊的粒度,因此是可取的。
另一方法是,预聚物可按已知方法,如上述对比文献所述的方法就地形成,然后添加活性成分。
预聚物/活性成分的比例根据活性成分和预聚物本身的性质以及希望最终产品的性质而有所不同。对于某些应用的最终产品来说,过量的预聚物,例如1.5~6倍,最好是2~5倍,更好为2~4倍,即可获得满意的效果。而对另一些应用的最终产品来说,等量乃至于过量的活性成分,例如(按重量)预聚物∶活性成分=1∶1~1∶2能获得满意的效果。因此,用于制备最终产品的预聚物与活性成分的合适重量比例变化范围是6∶1至1∶2。此外,对于某些应用来说,最终产品还可由预聚物/活性成分的重量比例不同的微囊的混合物构成。
用麦草畏作活性成分时,最好使用铁或铝盐形式。蜜胺-甲醛和脲-甲醛是最佳预聚物,而预聚物对麦草畏盐的使用重量比以4∶1至1∶2为好,更好是2∶1至1∶1。
预聚物或预聚物混合物的熟化可用普通的方法,例如加热或酸催化或两者兼之的方法来完成。最好是用酸降低pH值,最好是用弱酸,例如柠檬酸或富马酸使pH低于6,例如3-6,这取决于具体的预聚物和反应条件,加热至35℃~50℃达2至10小时,并且在室温下任意添加搅拌达24小时从而完成熟化。最好是在预聚合开始时pH大约为5,随后可降低到3。
微囊包封根据所要求的农药释放率和/或颗粒大小,可用一个单一的工序或几个重复的工序,例如二个、三个或更多工序来完成。各连续工序由重复上述步骤,即添加一些预聚物至反应混合物中并通过加温或酸催化剂或两者兼之的方法使之熟化,来完成。
微胶囊可用普通的方法,例如通过过滤和/或干燥使它从反应混合物中分离出来。
为了便于应用,本发明之微胶囊可以用一般方法配制,例如粉尘,颗粒,溶液,乳液,可湿性粉末或流体,悬浮液以及类似于普通的载体和可任选的其它辅剂。为了防止活性成分过早释放,最好是固体配方。这种配方的微胶囊可用普通方法,例如通过混合,喷雾-干燥之类的方法制备。
本发明之微胶囊的应用是用普通方法将有效当量的活性成分施撒到杂草或害虫或有它们的地方。
对市场上可买到的产品来说,其有效量是以活性成分含量和相应于已知有效施撒率的微胶囊释放曲线为根据,例如在麦草畏的情况下,已知有效施撒率为0.05~2lb/ac(约为0.055~2.2kg/ha),最好是0.1~1lb/ac(约为0.11~1.1kg/ha)。本发明微胶囊之最佳用法对本领域的普通技术人员来说很容易通过普通试验,例如温室试验和小区试验而得知。
例如,在杂草的萌前控制施用时,希望半释放期为30~45天(50%活性成分从微胶囊里释放出来需要的时间)。
合适的配方应含有(按重量)0.01~99%活性成分,0~2%表面活性剂,以及1~99.99%固体或液体稀释剂。有时希望表面活性剂对活性成分的比例较高,并且可通过掺入配方或用罐混合的方式完成。
组合物的施用形式一般是含有0.01~25%(重量)的当量活性成分。当然,根据用途、微胶囊的物理性质和应用方式,活性成分含量还可更低或更高。组合物的浓缩形式一般在使用前稀释,使之含有2~90%,最好是5~81%(重量)的当量活性成分。
微胶囊可与环糊精混合形成含环糊精的复合物,用于害虫或有害虫的地方。
组合物中可使用农业上可接受的添加剂以提高性能并减少起泡、结饼和腐蚀,例如文中使用的“表面活性剂”是指可赋予乳化性、撒布性、润湿性、分散性或其它改进表面的性能的农业上可接受的物质。表面活性剂的例子是木质素磺酸钠和硫酸月桂酯。
文中使用的“稀释剂”是指农业上可接受的物质如液体或固体,用于稀释浓缩的物质使之达到可用的或希望的强度。对粉末或颗粒来说,它可以是滑石,高岭土或硅藻土;液体浓缩形式,例如烃类,如二甲苯或乙醇,异丙醇;液体应用形式,例如水或柴油。
微胶囊配方还可任选地含有除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂之类的活性成分。例如,将本发明的微囊和未被包封的同类或其它活性成分一起配制可能是有利的,它可以在微胶囊的受控释放开始之前得到早期控制。这种未包封的物质,例如可以是以在微胶囊上喷雾干燥的覆层形式应用。另外,未包封的和包封的物料预先混合或罐混合也是适用的。
未经包封和经包封物料的组合物应按一定数量配制并按足以早期控制杂草但不会过份损害农作业的比例施撒。使用麦草畏的情况下,未包封形式的施用率范围约为0.125~0.25 lb/ac(约0.138~0.28kg/ha),而包封形式的施用率范围约为1.0lb活性成分/ac(约1.1kg活性成分/ha)。因此,含有未经包封和经包封麦草畏配方的合适重量比率范围应是未经包封的经过包封的(活性成分)=1∶8~1∶4。
另一种配方还可以由具有不同预聚物/活性成分重量比的微胶囊的混合物构成。
上述组合物可以在1~75天的期间内进行有效,连续的控制。
以下通过实例说明本发明。温度为摄氏温度。
实施例1a)制备麦草畏的铝盐将置于150ml去离子水中的麦草畏的氨丙基吗啉盐(由麦草畏,氨丙基吗啉和蒸馏水经混合而制得)100g在80℃与44ml水中的21.8g AlCl3·6H2O混合2小时,冷却至40℃,然后过滤。
b)微胶囊的制备将实施例1 a)(麦草畏-Al含量约40g)的湿滤饼用50ml的去离子水和2.0g Morwet D425(Sodium Naphthaleue Formaldehyde Condensate-Petrochemicals Company,Inc.)混合成浆料,然后被球磨9小时,再添加20ml去离子水和0.5g Morwet D425,继续磨2小时,得到的最终平均粒度为3.7μ。将该浆料用去离子水稀释到188g。往该浆料中搅拌添加172g稀释的脲-甲醛预聚物(在70℃下回流24g脲和48g甲醛达1小时同时搅拌,然后用100ml去离子水稀释所得物而制得),40g CYMEL385树脂(甲基化的蜜胺-甲醛树脂,含有约80%(重量)的活性树脂,M.W.约250,-American Cyanamid Company)以及2g柠檬酸(使浆料的pH由6.0降至5.1)。用水浴缓慢升温至50℃。搅拌2.5小时后pH为4.1。再搅拌4小时后,再加1g柠檬酸使pH降至3.2。再搅拌1.5小时后,将混合物冷却至40℃,过滤并在54℃干燥,收到77g平均粒度为15.7μ的产品。
实施例1.1a)制备麦草畏的铁盐将93.0g工业麦草畏溶解在250ml含有52.0g 45% KOH的水中。用另外的KOH或麦草畏将pH调至7。同时搅拌上述溶液,并将含有溶解在71.0g水中的36.7g FeCl3、6H2O的第二种溶液在1.5小时内滴加在其中。将所得之浆料加温至60℃达2小时。冷却后滤出盐,经过清洗并在54℃干燥之。
b)微胶囊的制备将25.0g来自a)的盐和4.0g Morwet D425,2滴SurfynolRTG-E(acetylenic diol表面活性剂-Air Products and Chemicals Inc.)以及水一齐放入Norton球磨机中,其总量为100g。将该浆料碾磨10小时使其平均粒度降至2.2μ。
将上述碾磨过的盐移入800ml的烧杯中同时用位于项部的搅拌器混合之,将16.6g CymelR385和2滴FoamasterRFLM(30%硅乳胶去泡剂-Henkel Corp.)及柠檬酸(使pH为5.6)一起加入。用水浴加热该体系至50℃达30分钟,然后冷却至25℃。加热循环期间,将水中为4.4%的Morwet D425溶液加入以稀释溶液并保持合适的混合。该过程重复两次,每次使用16.6g CymelR385。当最后一次添加Morwet溶液之后,总体积等于两倍。胶囊浆被搅拌24小时,经过滤、清洗,然后在54℃干燥,得到的胶囊含活性成分为18.8%,平均粒度为21μ。
实施例2a)制备麦草畏的铝盐边搅拌边将110.5g工业麦草畏添加到62.35g的45% KOH溶液和95.65g去离子水的混合物中。然后边搅拌在5分钟期间添加60.35g的AlCl3·6H2O和125g去离子水的混合物,随后再添加10g去离子水。然后再添加31.16g的45% KOH水溶液和10.33g去离子水。所得之混合物在80℃搅抖回流2小时,然后过滤之。
b)微胶囊的制备由实施例2a)得到的湿滤饼(麦草畏-Al含量约30g)的浆料和115g去离子水,4g Morwet D425和3滴SURFYNOLRTG-E一起被球磨,使其平均粒度为1.8μ。往该浆料中添加20g溶于40g去离子水中的CYMEL385和1g的柠檬酸(使pH为5.4),并在2小时期间升高温度(水浴)至约40℃。冷却至约25℃中,再添加20g溶于50g去离子水中的CYMEL 385,温度在1小时内再次升至40℃。用20g溶于44g去离子水中的CYMEL再次重复该过程。当混合物最后冷却后,经过滤,然后将微胶囊在54℃干燥,得到平均粒度为18.9μ颗粒。
实施例3制备方法与实施例2类似,但微囊包封相中的温度较高,为50℃而不是40℃。得到的微胶囊的平均粒度为20.3μ。
实施例4通过用浓缩的HCl加热胶囊,稀释所得之溶液,并用具有外标定量的HPLC进行分析来测定微胶囊的活性成分含量。
实施例1,1.1,2和3的胶囊中活性成分含量分别为33,18.8,33和31%。
实施例5可润湿粉末的配方将以下成分混合以制得可润湿的粉末。
a)按照实施例2 b)制得的微胶囊94%b)气溶胶OTB(American Cyanamid-Dioctyleseer of Na-Sulfosuccinic acid)3%
c)Morwel D4253%惰性组分在与微胶囊混合前要预先粉碎以避免胶囊破裂。
实施例5.1可喷雾的配方将按照实施例1,1.1,2或3制备的微胶囊75重量份放在水中成浆。添加25重量份的Morwet D425,生成的混合物被喷雾干燥以致获得一种可喷雾的配方。
实施例6田间试验种植绒叶,红根藜和牵牛花的种籽并耕耘约2英寸(5.1cm)深,随后播种谷物。然后将实施例1,2和3(作为可润湿粉末)的微胶囊和BanvelR(麦草畏的二甲胺盐-Sandoz Crop Protection Corporation)用喷液罐混合按1lb/ac(约1.1kg/ha麦草畏酸当量)的比例,重复三次喷撒在土壤表面。喷撒后立即施用1英寸(2.54cm)水,两天后再施水1.25英寸(3.2cm)。经处理后2周,评价杂草控制和农作物的损害情况。评价之后,在两天内再施放3英寸(7.6cm)的水。用Gramoxone Super(paraquat,ICI Americas Inc.),按0.5lb活性成分/ac(约0.55kg/ha)的比例处理试验田,5天后再种绒叶和藜,并再次施水2.5英寸(6.4cm)。评价再次种植后42天发生的杂草控制。
与BANVEL相比较,实施例1,2和3的配方在两周时显示出不控制,而65天后的控制情况表示如下。
控制的%实施例 绒叶 藜1 81 842 85 843 96 98Banvel 0 0上述情况说明,本发明之微胶囊与普通形式的相同活性成份相比较,在杂草目标区具有十分优良的长效性。
权利要求
1.快速渗滤农药的微囊包封方法,它包括以下步骤a)将脲-,硫脲-或蜜胺-甲醛预聚物或其混合物添加到农药在液体中的悬浮液中,所述预聚物或混合物在所述液体中是可混溶的;b)熟化所述预聚物以致得到包封有农药的交联聚合物。
2.根据权利要求1所述方法,其中农药是结晶形式。
3.根据权利要求1~2所述方法,其中待包封的农药以微溶形式被悬浮,其pH>4。
4.根据权利要求1~3所述方法,其中预聚物是蜜胺-甲醛预聚物或蜜胺-甲醛预聚物和脲-甲醛预聚物的混合物。
5.根据权利要求1~4所述之方法,其中微囊包封是通过重复a)和b)步骤的连续工序来完成。
6.根据权利要求1~5所述之方法,其中农药的平均粒度是1~5μ。
7.根据权利要求1~6所述之方法,其中微胶囊产品的粒度为10~50μ。
8.根据权利要求1~7所述之方法,其中农药选自草不绿(alachlor),乙基乙草安(acetochlor),甲基毒草安(metolachlor)和2-氯-N-[1-甲基-2-甲氧基]-N-(2,4-二甲基-噻吩-3-基)乙酰胺,以及麦草畏,MCPA或2,4-D的铁或铝盐形式。
9.根据权利要求8所述之方法,其中农药是麦草畏。
10.一种微胶囊,它含有被微囊包封在交联脲-,硫脲-或蜜胺-甲醛预聚物或混合预聚物中的快速渗滤农药。
11.根据权利要求10所述之微胶囊,其中交联聚合物是蜜胺-甲醛聚合物或蜜胺-甲醛聚合物和脲-甲醛聚合物的混合物。
12.根据权利要求10~11所述之微胶囊,其中结晶农药的平均粒度是1~5μ。
13.根据权利要求10~12之微胶囊,其中农药选自于草不绿,乙基乙草安,甲基毒草安和2-氯-N-[1-甲基-2-甲氧基]-N-(2,4-二甲基-噻吩-3-基)乙酰胺或麦草畏,MCPA和2,4-D的铁或铝盐。
14.根据权利要求10~13所述之微胶囊,其中农药是麦草畏。
15.一种含有权利要求10~14所述之微胶囊以及农业上可接受之载体的农药组合物。
16.根据权利要求15所述之组合物,它还可含有未经包封的农药。
17.一种控制不希望有的害虫或植物生长的方法,它包括往所述不希望有的害虫或植物生长的地方或预防的地方施用有效量的权利要求10~16中所述的微胶囊。
18.一种农药,它选自于麦草畏或MCPA的铁(Ⅲ)盐和MCPA的铝盐。
全文摘要
本发明公开了一种快速渗滤农药的微溶盐形式,其胶囊包封的形式,以及它们的制造与使用方法。
文档编号A01N39/04GK1050483SQ9010813
公开日1991年4月10日 申请日期1990年9月27日 优先权日1989年9月28日
发明者戴维·卡瓦诺·克里奇, 罗尔斯顿·柯蒂斯 申请人:山道士有限公司
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