专利名称：杀真菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的活性化合物组合物，该组合物一方面由已知的式(Ⅰ)的2-氰基苯并咪唑类化合物 (Ⅰ-1)A=-CF2-(Ⅰ-2)A=-CF2-CF2-且另一方面由其它已知的杀真菌活性化合物组成，所述组合物非常适合防治真菌。
式(Ⅰ)的2-氰基苯并咪唑类化合物具有杀真菌性质是早已公开了的(参见，EP-OS(欧洲公开说明书)0517476)。这些物质的活性是好的，但是，在某些情况下，当使用低施用剂量时，还遗留一些需要解决的问题。
而且，早已公开了许多氮杂茂环衍生物、芳基苄基醚类、苯甲酰胺类、吗啉类化合物和其它杂环化合物可用于防治真菌(参见，K.H.Büchel“Pflanzenschutz und Sch dlingsbek mpfung”[作物保护和害虫防治]，第140至153页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart1977，EP-OS(欧洲公开说明书)0 040 345，DE-OS(西德公开说明书)2 324 010，DE-OS(西德公开说明书)2 201 063，EP-OS(欧洲公开说明书)0 112 284，EP-OS(欧洲公开说明书)0 304 758和DD-PS(东德专利)140 412)。
其它已知的杀真菌活性化合物的组合物包含式(Ⅰ)的2-氰基苯并咪唑类化合物和其它已知的杀真菌活性化合物(参见EP-OS(欧洲公开说明书)0 517 476)。
可是，以单独化合物形式存在的已知的杀真菌活性化合物的活性和已知的增效的活性化合物组合物的活性，在施用的所有领域，特别是当使用低剂量施用时，未必令人完全满意。
现在已经发现式(Ⅰ)的2-氰基苯并咪唑类化合物和至少一种下述杀菌剂的新的活性化合物的组合物具有非常好的杀真菌活性。
(Ⅰ-1)A=-CF2(Ⅰ-2)A=-CF2-CF2和至少(A)一种下式的氮杂茂环衍生物，
(双苯三唑醇)和/或(B)一种下式的氮杂茂环衍生物
R4和R5一起代表 -OCH2CH(CH3)O-(噁醚唑) 和/或(C)下式的氮杂茂环衍生物
(氟硅唑)和/或(D)下式的氮杂茂环衍生物 (咪鲜安)和/或(E)下式化合物
(甲苯氟磺胺)和/或(F)下式化合物 (异菌脲)
(乙烯菌核利) (二甲菌核利)和/或(G)下式化合物 (二噻农)和/或(H)下式化合物
(烯酰吗啉)和/或(I)下式化合物 和/或(K)下式化合物
(Ⅺ-1)R6=-C≡C-CH3(嘧菌胺)(Ⅺ-2)R6=CH3(PYRIMETHANIL)(Ⅺ-3)R6= (CYPRODINYL)和/或(L)下式化合物 和/或
(M)下式化合物 和/或(N)下式化合物 令人惊奇地是，根据本发明的活性化合物的组合物的杀真菌活性比单独的活性化合物的总活性明显地高，而且还比已知活性化合物的组合物的活性明显地高。因此，存在不仅仅是加合效果的未曾预见的增效作用。
式(Ⅰ)的2-氰基苯并咪唑类化合物和其用作杀真菌剂已经公开过(参见，EP-OS(欧洲公开说明书)0 517 476)。
还存在于根据本发明的活性化合物组合物中的其它杀真菌成分也是已知的。单独的活性化合物描述于下述的出版物中(A)式(Ⅱ)化合物DE-OS(西德公开说明书)2 201 063DE-OS(西德公开说明书)2 324 010DE-OS(西德公开说明书)2 737 489
(B)式(Ⅲ)化合物DE-OS(西德公开说明书)3 018 866DE-OS(西德公开说明书)2 551 560EP 47 594DE 2 735 872(C)式(Ⅳ)化合物EP 68 813US 4 496 551(D)式(Ⅴ)化合物DE-OS(西德公开说明书)2 429 523DE-OS(西德公开说明书)2 856 974US 4 108 411(E)、(G)，分别为式(Ⅵ)和式(Ⅷ)化合物K.H.B chel“Pflanzenschutz und Sch dlingsbek mpfung”[作物保护和害虫防治]，Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1977。
(F)式(Ⅶ)化合物DE 2 207 576US 3 903 090US 3 755 350US 3 823 240(H)式(Ⅸ)化合物 EP219756(I)式(Ⅹ)化合物 EP206999(K)式(Ⅺ)化合物
EP270111EP310550(L)式(Ⅻ)化合物 EP382375(M)式(ⅩⅢ)化合物 EP515901(N)式(ⅩⅣ)化合物 EP472996。
除了式(I)的活性化合物以外，根据本发明的活性化合物的组合物还含有(A)至(N)组化合物中的至少一种活性化合物。此外，所述组合物还可含有与其混合的其它的杀真菌活性成分。
当根据本发明的活性化合物的组合物含有一定重量比的活性化合物时，增效作用特别明显。可是，在活性化合物组合物中的活性化合物的重量比可以在相当宽的范围内变化，通常，对每重量份的式(I)活性化合物，可使用0.1至50重量份，优选1至20重量份的(A)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(B)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(C)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(D)组活性化合物，1至200重量份，优选1至50重量份的(E)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(F)组活性化合物，
1至200重量份，优选1至50重量份的(G)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(H)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(I)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(K)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(L)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(M)组活性化合物，和0.1至50重量份，优选1至20重量份的(N)组活性化合物。
根据本发明的活性化合物的组合物具有非常好的杀真菌性质。它们可用于、特别是防治植物致病真菌，如根肿粘病菌纲(Plasmodiophoromycetes)、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲等等的真菌。
根据本发明的活性化合物的组合物特别适合于防治谷物病害，如白粉病、叶斑病(Cochliobolus)、条纹病(Pyrenophora)和白斑病(Leptosphaeria),并能防治真菌对蔬菜、葡萄和果树的侵害，例如防治苹果黑星病或白粉病、大豆灰霉病和番茄疫病。
在防治植物病害所需要的活性化合物的浓度下，植物对所述活性化合物的良好耐受性，使得处理植物的地上部分、植物繁殖根状茎和种子、以及土壤成为可能。
根据本发明的活性化合物的组合物可制备成常规的剂型，如液剂乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂、气雾剂，在聚合物中的非常细小的微胶囊剂和种子包衣组合物、以及超低容量制剂。
这些制剂可以已知方法生产，例如通过使活性化合物与填充剂，即液体溶剂、在压力下的液化气体、和/或固体载体混合而制备，可选择地使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂，和/或成泡剂。在用水作为填充剂的情况下，有机溶剂也可(例如)用作助溶剂。适合的液体溶剂主要有芳族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘；卤代芳族化合物或卤代脂族烃类，如氯代苯类、氯乙烯类或二氯甲烷；脂族烃类，如环己烷或烷属烃，例如矿物油馏分；醇类，如丁醇或甘醇以及它们的醚和酯；酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜，以及水。液化的气体填充剂或载体意为在室温和大气压力下是气体的液体物质，例如气雾推进剂，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。适合的固体载体为例如，天然的矿物颗粒，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土；和粉碎的合成矿物，如高分散性硅石、矾土和硅酸盐。适合用于颗粒剂的固体载体有例如，碾碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的无机颗粒和有机粉粒，以及有机物的颗粒如锯末、椰子壳、玉米穗芯和烟草茎。适合的乳化剂和/或成泡剂有例如非离子型和阴离子型乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物。适合的分散剂有例如，木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
制剂中可使用粘着剂如羧甲基纤维素和以粉末、颗粒或胶乳形式存在的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成的磷脂。而且矿物油和植物油也可作为其它添加剂。
可以使用着色剂如无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝；和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料和痕量的营养物质如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌盐。
所述制剂中通常含有0.1至95重量百分比的活性化合物，优选0.5～90%。
根据本发明的活性化合物的组合物可以与其它已知活性化合物一起以混合物的形式存在于上述制剂中，这些已知活性化合物为如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂，也可与肥料或植物生长调节剂一起以混合物的形式存在于上述制剂中。
活性化合物的植物保护组合物可以其本身、以其制剂形式使用，或以其制备的使用形式使用，如现用溶液、乳油、乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、可溶粉和颗粒剂。这些制剂可以常规方式使用例如通过泼浇、喷雾、弥雾、撒布和用于干种子处理的粉剂、用于种子处理的溶液、用于种子处理的水溶性粉剂、用于浆液处理的水溶性粉剂、或通过包壳的方式使用。
在处理植物部分时，使用形式的活性化合物的浓度可在很大范围内变化。通常，按重量计为1-0.0001%，优选0.5～0.001%。
在处理种子时，每千克种子通常需要0.001～50g的活性化合物，优选0.01～10g。
在处理土壤时，需要在作用的地点使用按重量计0.00001-0.1%，优选0.0001-0.02%的活性化合物浓度。
根据本发明的活性化合物组合物的好的杀真菌活性可从下述实施例中体现。尽管单独活性化合物或已知活性化合物的组合物显示弱的杀真菌活性，但下述实施例中的各表清楚地显示出，根据本发明的活性化合物的组合物的活性超过单独活性化合物的总活性(增效)，并且也超过已知活性化合物组合物的活性。
当活性化合物组合物的杀真菌活性超过单独施用的活性化合物的总活性时，总是出现杀真菌剂的增效效果。
可通过下述计算两种活性化合物的给定组合物的期望活性值(参见Colby,S.R.，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations",Weeds15，第20-22页，1967)如果X 表示当活性化合物A以m ppm的浓度施用时，与未处理对照相比的效果水平%，Y 表示当活性化合物B以n ppm的浓度施用时，与未处理对照相比的效果水平%，E 表示当活性化合物A和B以浓度m和n ppm的浓度施用时，与未处理对照相比的效果水平%，那么E=X+Y- (X-Y)/100
如果实际的杀真菌活性大于计算值，那么组合物的效果是超过加合作用的，即存在增效效果。在这种情况下，实际观察到的效果水平必须超过用上述公式计算的、期望的效果水平值(E)。
实施例1疫病试验(番茄)/保护作用为了制备活性化合物的适合制备物，将市售的活性化合物(单独的活性化合物或活性化合物的组合物)的制剂用水稀释至每种情况下所需要的浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物的制备物喷雾幼苗直至滴湿，喷雾层干燥后，将植物用疫病的含水孢子悬浮液接种侵染。
在大约20℃和100%相对大气湿度下，将植物保留在温育小室中。
接种3天后，评价实验。
下表表示出活性化合物、活性化合物浓度和试验结果。
表1疫病实验(番茄)/保护作用
表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用
表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用
表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表1(续)疫病实验(番茄)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值实施例2灰霉病试验(大豆)/保护作用为了制备活性化合物的适合制备物，将市售的活性化合物(单独的活性化合物或活性化合物的组合物)的制剂用水稀释至每种情况下所需要的浓度。
为了试验保护活性，用活性化合物的制备物喷雾幼苗直至滴湿，喷雾层干燥后，在每片叶子上放置2小片灰霉病菌(Botrytis cinerea)覆盖的琼脂。将接种的植物在20℃潮湿阴暗条件下放置。
接种3天后，评价在各叶片上浸染斑的大小。
为了证实本实验中使用的活性化合物之间的增效作用，实验结果用Colby所述的方法(见上述)评价。
下表表示出活性化合物、活性化合物的浓度和试验结果。
表2灰霉病试验(大豆)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表2(续)灰霉病试验(大豆)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值表2(续)灰霉病试验(大豆)/保护作用 *用Colby式(见上述)计算的预期值**实测值
权利要求
1.杀真菌组合物，其特征在于其含有由式(Ⅰ)化合物和至少一种下述(A)-(N)组化合物组成的活性化合物的组合物， (Ⅰ-1) A=-CF2-(Ⅰ-2) A=-CF2-CF2-和至少(A)一种下式的氮杂茂环衍生物， 和/或(B)一种下式的氮杂茂环衍生物 和/或(C)下式的氮杂茂环衍生物 (氟硅唑)和/或(D)下式的氮杂茂环衍生物 (咪鲜安)和/或(E)下式化合物 (甲苯氟磺胺)和至少(F)下式化合物 (二甲菌核利)和/或(G)下式化合物 (二噻农)和/或(H)下式化合物 (烯酰吗啉)和/或(Ⅰ)下式化合物 和/或(K)下式化合物 和/或(L)下式化合物 和/或(M)下式化合物 和/或(N)下式化合物
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于对每重量份的式(Ⅰ)活性化合物，可使用0.1至50重量份，优选1至20重量份的(A)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(B)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(C)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(D)组活性化合物，1至200重量份，优选1至50重量份的(E)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(F)组活性化合物，1至200重量份，优选1至50重量份的(G)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(H)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(I)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(K)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(L)组活性化合物，0.1至50重量份，优选1至20重量份的(M)组活性化合物，和0.1至50重量份，优选1至20重量份的(N)组活性化合物。
3.防治真菌的方法，其特征在于使根据权利要求1的活性化合物的组合物与真菌和/或其生长环境作用。
4.根据权利要求1的活性化合物的组合物在用于防治真菌方面的用途。
5.杀真菌组合物的制备方法，其特征在于将根据权利要求1的活性化合物的组合物与填充剂和/或表面活性物质混合。
全文摘要
本发明公开了杀真菌的增效活性化合物的组合物，它一方面由已知的式(I)2-氰基苯并咪唑类化合物(其中A具有说明书中给定的定义)另一方面由已知的杀真菌活性化合物组成。
文档编号A01N43/36GK1099221SQ9410723
公开日1995年3月1日 申请日期1994年6月24日 优先权日1993年6月25日
发明者H·-W·迪尼, W·龙肯海马 申请人:拜尔公司