专利名称：基于草铵膦和硝基二苯基醚的增效除草剂及其制剂的制作方法
技术领域：
本发明属于可以用来防治莠草的作物保护剂领域、特别是除草剂组合物领域。
草铵膦(1)
即，4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸的铵盐，是已知的除草剂，它经植物的绿色部分吸收(叶面作用除草剂)；参见《农药手册》第9版，英国植物保护委员会，1991，第458页。草铵膦主要是在栽培作物和耕作地面中，通过特定的施用技术，用于芽后防治阔叶杂草和禾本科杂草，也可以在农业行间作物如玉米、棉花等中，用于行间处理。式(1)化合物含有不对称碳原子。L-对映体被认为是生物活性异构体。
另外已经公开了，草铵膦和其L-对映体的作用可以用表面活性剂显著地改善，优选是使用属于烷基聚乙二醇醚硫酸盐系列的润湿剂，例如，以其碱金属盐或铵盐形式，但是，也可以是其镁盐，如C12/C14-脂族醇二乙二醇醚硫酸钠盐(克enapol LRO，Hoechst)；参见EP-A-0476555、EP-A-0048436、EP-A-0336151或US-A-4,400,196，和在EWRS年会论文集中发表的“影响除草剂活性和选择性的因素”一文，227-232(1988)。另外还公开了烷基聚乙二醇醚硫酸盐也适合于作为渗透剂和增效剂，用于一系列其它除草剂，特别是用于二苯基醚除草剂；参见EP-A-0476555。
出人意外的是，现已发现，草铵膦或相关的活性物质可以有利地与某些硝基二苯基醚除草剂和作为渗透剂的属于烷基聚乙二醇醚硫酸盐系列的阴离子表面活性剂组合，产生协同增效活性。
本发明涉及除草剂，它包含有效量的下列组合物，组合物包括以下成分A) 一种或多种式(A)化合物或其盐
其中
Z是下面的基团-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOM或
-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]COOM，其中在每一情况下，M是氢或
无机或有机阳离子，B) 一或多种硝基二苯基醚类除草剂化合物，和C) 一种属于烷基聚乙二醇醚硫酸盐系列的阴离子表面活性剂。
式(A)包括所有的立体异构体及其混合物，特别是其外消旋体和各个生物活性的对映体。
式(A)的活性物质的实施例有下列a1)业已提及的外消旋形式的草铵膦(酸)(glufosinate)及其铵盐，a2)草铵膦(酸)及其铵盐的L-对映体，a3)双丙氨酰膦，即，L-2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸及其钠盐。
草铵膦外消旋体本身的常规施用量是介于200至1000克克活性成分/公顷之间。在这样的剂量下，当草铵膦是经植物的绿色部分吸收时，它特别地有效。由于它在土壤中在几日内被微生物降解，因而在土壤中无长效作用。这点同样适合于活性物质双丙氨酰膦-钠；参见《农药手册》，第9版，英国植物保护委员会1991，第75页。
二硝基苯基醚化合物(B)的实例是b1)乙氧氟草醚，即，2-氯-1-(3-乙氧基-4-硝基苯氧基)-4-三氟甲基苯；它是已知的大豆田芽前或芽后除草剂，也可以用于耕作地面，单个活性物质的用量为100-1000克活性成分/公顷。b2)乳氟禾草灵，即，5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸[1-(乙氧基羰基)乙基]酯；该活性物质常规采用于大豆和禾谷类田中用于芽前或芽后除草，就其单个而言，用量为50-500克活性成分/公顷。b3)甲羧除草醚，即，5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯；该活性物质常规采用于禾谷类、稻和玉米田中用于芽前或芽后除草，就其单个而言，用量为50至1000克活性成分/公顷。b4)乙羧氟草醚，即，5-[2-氯-4-(硝基甲基)苯氧基]-2-硝基-苯甲酸(乙氧基羰基甲基)酯；它是已知的禾谷类和大豆田芽前或芽后除草剂，单个活性物质的用量为5至50克活性成分/公顷。b5) 三氟羧草醚，即，5-[2-氯-4-(三氟甲基)-苯氧基]-2-硝基苯甲酸或其盐，如钠盐；它是大豆和禾谷类田芽前或芽后除草剂，单个活性物质的用量为100-500克活性成分/公顷。b6)氟黄胺草醚，即，N-甲磺酰基-5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酰胺；它是已知的大豆或禾谷类田芽前或芽后除草剂，单个活性物质的用量为50-1000克活性成分/公顷。
化合物b1至b6描述于例如《农药手册)》，第9版，英国植物保护委员会1991及其引述的文献中，且是已知的原卟啉素氧化酶抑制剂除草剂。
阴离子表面活性剂(C)是例如属于脂族醇聚乙二醇醚硫酸酯及其盐的润湿剂，优选C12-C18-脂族醇聚乙二醇醚硫酸酯的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或取代的铵盐形式；取代的铵盐是例如伯、仲、叔和季铵盐，取代基选自烷基或羟基烷基，其烷基优选具有1至4个碳原子。优选采用C12-C14-脂族醇二乙二醇醚硫酸酯-钠盐(_克enapol LRO，Hoechet A克)。
US-A-5,324,708已经公开了含有除草剂草铵膦、特别是其非收湿盐形式与乙氧氟草醚组合的制剂的制备。这些除草剂与阴离子湿润剂的组合未描述于此文献中。US-A-5,324,708缺乏此除草剂组合的生物实施例以及草铵膦与乙氧氟草醚组合的协同增效活性方面的信息。
研究公报(Research Disclosure)275(1987)，154中公开了草铵膦与其它除草剂的组合，以拓宽草铵膦作用谱。特别地是，此文献提到草铵膦与乙氧氟草醚组合用于棉花。此文献缺乏草铵膦与乙氧氟草醚组合或与脂族醇聚乙二醇硫酸盐组合的协同增效活性方面的信息。
出人意外的是，业已发现，当A型除草剂在表面活性剂C存在下，与-种或多种属于B组中的活性物质组合使用时，观察到有超加合(＝增效)作用。与在润湿剂C存在下单独采用单个除草剂相比，组合的活性要显著高出许多。这些效果使得用量降低、更宽的阔叶杂草和禾本科杂草防治谱、更迅速地发挥除草作用、更长的作用时间、通过一次施用或少数几次的施用，对有害植物更好的防治、和拓宽可能的使用时间成为可能。这些性能是杂草防治实际使用中所需的，使农作物没有有害的竞争植物，且因此从质或量的角度保证和/或增加产量。此新颖的组合物在上述性能上明显超过现有技术。
重量比和用量的最佳可能选择取决于例如混合配对组分、阔叶杂草或禾本科杂草的生长期、杂草谱、和环境-及气候因素。
因此A型和B型的组合除草剂的A∶B的重量比可以在宽的范围内变化，且一般而言，是在100∶1和1∶5之间、优选在10∶1至1∶1之间。下列重量比A∶B对于A型除草剂特别是草铵膦(外消旋混合物)而言是优选的- 与乙氧氟草醚为10∶1至2∶1，特别是8∶1至3∶1。- 与乳氟禾草灵为10∶1至2∶1，特别是8∶1至3∶1。- 与甲羧除草醚为10∶1至2∶1，特别是8∶1至3∶1。- 与乙羧氟草醚为100∶1至10∶1，特别是50∶1至10∶1。- 与三氟羧草醚为10∶1至2∶1，特别是8∶1至3∶1。- 与氟黄胺草醚为10∶1至2∶1，特别是8∶1至3∶1。
当以组合的形式使用时，除草剂施用量比单个施用时的除草剂的施用量要低得多，但提供相同的效果。一般而言，A型除草剂，优选草铵膦，施用量为100至600克活性成分/公顷，硝基二苯基醚，如优选乙氧氟草醚和乳氟禾草灵，施用量为50至150克活性成分/公顷。
C型阴离子表面活性剂的最佳施用量取决于除草剂以及已经提到的因素，且一般而言，以表面活性物质(SAS)计，是在每公顷100和2000克表面活性剂之间，优选500至1500克表面活性物质/公顷。因此，除草剂A与表面活性剂C的重量比优选是1∶1至1∶10，特别是1∶2至1∶5。
本发明组合物作用于广谱的杂草。例如，它们适合于防治一年生和多年生杂草，如冰草属、雀稗属、白茅属、狼尾草属、旋花属、蓟属、酸模属及其它。
本发明组合物可以用来选择性地防治栽培作物以及果树和葡萄栽培中一年生和多年生有害植物，栽培作物如油棕、椰棕、印度橡胶树、柑桔、凤梨、棉花、咖啡、可可等等。同样，本发明的组合物可以用于使用非耕作或免耕方法的可耕物生产中。另外，它们可以以非选择性方式用在道路、开阔地和工业用地等，保持这些地区无莠草生长。
本发明组合物的突出之处在于其迅速而且长效的除草作用。本发明组合物中活性物质的耐雨水冲刷性良好。特别的优点是，用于组合物中的式(A)和(B)化合物的有效剂量是如此之低，它们的土壤作用大大降低。这是第一次使得其应用于敏感作物成为可能，且此外，地下水的污染实际得以避免。按本发明的活性物质与润湿剂的组合物使所需的活性物质施用量大大降低。
因此本发明也涉及防治莠草的方法，该方法包含，将一种或多种A型除草剂与一种或多种B型除草剂和一种C型阴离子表面活性剂一起施用于有害植物、这些植物的部分或栽培区。
根据本发明的活性物质组合物可以以这三种组分的混合制剂的形式存在，如果适宜，所述的混合制剂带有其它的常规加工助剂，之后将此混合制剂以用水稀释的形式，用通常的方式施用，或是它们可以通过将分别加工或部分分别加工的组分，用水一同稀释，以所谓的桶混形式制备。
A型或B型化合物或其组合，如果适宜与表面活性剂一起，可以用各种方式加工，加工的方式取决于主要的生物和/或理化参数。适合的一般制剂是例如可湿性粉剂(WP)、乳油(EC)、水溶液(SL)、乳剂(EW)如水包油和油包水乳剂、可喷雾溶液或乳剂、油或水基分散液、悬乳剂、粉剂(DP)、拌种产品、土壤施用或撒施的颗粒剂、或水可分散颗粒剂(W克)、ULV制剂、微胶囊剂或蜡剂。
制剂的单个类型原则上是已知的，且描述于例如Winnacker-Kuchler，《化学技术》，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第4版，1986；van Valkenburb，《农药型剂》Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，《喷雾干燥手册》，第3版，1979，G.Goodwin Ltd.伦敦。
所需的加工助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂或其它添加剂也是已知的且描述于例如Watkins，《杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册》，第2版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.V. Olphen，《粘土胶体化学导论》第2版，J.Wiley & Sons，纽约；Marsden，《溶剂指南》，第2版，Interscience，纽约，1950；McCutcheons，《洗涤剂和乳化剂年鉴》，MC Publ. Corp.，Ride克ewood N.J.；Sisley和Wood，《表面活性剂大百科全书》化学出版公司，纽约，1964；Schonfeldt，《表面活性环氧乙烷加成物》，Wiss.出版公司，斯图加特，1976；Winnacker-Kuchler，《化学技术》，第7卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，，第4版，1986。
以这些制剂为基础，也可能制备与其它农药活性物质如其它除草剂、杀真菌剂或杀虫剂，以及安全剂、化肥和/或生长调节剂的组合剂，例如以已混合好的形式或桶混的形式。
可湿性粉剂是可均匀分散于水中的制剂，它除活性物质外，还包含稀释剂或惰性物质之外的离子或非离子表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚氧乙烯化的烷基苯酚、聚氧乙烯化的脂肪醇或脂肪胺、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐、木素磺酸钠、2，2-二萘基甲基-6，6-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或者油酰基甲基牛磺酸钠。
乳油通过将活性物质溶于有机溶剂，例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或高沸点芳族化合物或烃，另加入一种或多种离子或非离子表面活性剂(乳化剂)来制备。可以使用的乳化剂的实例是烷基芳基磺酸钙，如十二烷基苯磺酸钙，或非离子表面活性剂，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合物、烷基聚醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
粉剂是通过将活性物质与如下的细分散固体材料一起研磨而制备，固体材料是例如滑石、天然陶土如高岭土、膨润土和叶蜡石、或硅藻土。
颗粒剂可以通过借助粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油，将活性物质喷雾到吸附性颗粒状惰性材料，或是通过将活性物质浓缩物涂敷到载体的表面而制备，所述的载体如砂、高岭石或颗粒状的材料。适合的活性物质也可以以常规的制备化肥颗粒的方式，如果需要，作为与化肥的混合物而加工成颗粒状。水可分散颗粒剂一般而言是通过喷雾干燥、流化床造粒、圆盘造粒、采用高速混合机和挤出法制备，无需固体惰性材料。
一般而言，农用化学制剂包含，按重量计，0.1至99％，特别是2至95％的A型和/或B型活性物质，下列的浓度是常规的，取决于剂型的类型
在可湿性粉剂中，活性物质的浓度是例如大致为，按重量计，10至95％，由常规加工组分组成的剩余物加至按重量计100％。在乳油的情况下，活性物质浓度可以是例如按重量计5至80％。
一般而言，粉剂剂型包含，按重量计，5至20％的活性物质，可喷雾溶液大致含，按重量计，0.2至25％的活性物质。在颗粒剂的情况下，如可分散颗粒剂，活性物质的含量部分取决于活性物质是液体或是固体形式，且取决于所用造粒助剂和填料。一般而言，在水可分散颗粒剂中，含量是在，按重量计，10至90％之间。
此外，所提到的活性物质制剂包含(如果适宜)粘合剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防腐剂、抗冻剂、溶剂、填料、着色剂、载体、消泡剂、蒸发抑制剂和pH或粘度调节剂，上述的辅助剂各是常规的。
应用时，如果适宜，商业可行形式的制剂是用常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、乳油、分散液或水可分散颗粒剂的情况下，用水稀释。粉剂、土壤颗粒剂、撒施颗粒剂和可喷雾溶液常规地是在使用之前不再用任何其它惰性物质稀释。
活性物质可以施用于植物、植物部分、植物种子或栽培区(耕作土壤)，优选施用于绿色植物及其部分，且如果需要，另也可以施于耕作的土壤。
可能的应用是以桶混的形式联合施用活性物质，其中单个活性物质的浓缩制剂，以其最佳的制剂形式，与水一起在桶中混合，且施用所得的喷雾混合物。
根据本发明的活性物质A和B与表面活性剂的组合除草制剂有这样一个优点，由于各组分的量已经调节至正确的比率，它可以更容易地施用。而且，制剂的辅助剂可以这样选择，以便以最佳的方式相互适应，而各种制剂的桶混会产生辅助剂的不良组合。然而，许多类型的制剂不适合作组合制剂，因为组分A、B和C具有不同的物理性能。A型活性物质和表面活性剂C是亲水性的，常规配制成包含大量盐的水溶液。相反，活性物质且几乎不溶于水，常规加工成乳油或颗粒剂。上述单个制剂类型的组合制剂是有一定的问题的。获得悬乳剂、可分散剂或乳剂的组合制剂通常是不成功的，且在稳定性和所需的应用特点上受到限制。
因此本发明也提供特定的混合制剂以及其应用，所述的制剂没有上述缺点。混合制剂是水包油乳剂(EW)，它包含a) 按重量计1至15％的上述A型活性物质
(草铵膦或类似的活性物质)，b) 按重量计0.1至5％的上述B型活性物质
(硝基二苯基醚)，c) 按重量计1-15％的属于脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐的阴离子表面
活性剂，d) 按重量计3至30％，优选3-20％，特别是3-15％的有机溶剂，e) 按重量计40至60％的水，f) 按重量计2至10％乳化剂或乳化剂混合物，和克) 按重量计0至20％的常规加工辅助剂。
适合的溶剂是例如非极性溶剂、极性质子-或非质子传递溶剂及其混合物，有机溶剂与硝基二苯基醚除草剂一起形成一个除水相外的、乳化了的有机相，而所述的水相中包含A型除草剂。
适合的溶剂实例是- 脂族烃和芳烃，如矿物油或甲苯、二甲苯和萘衍生物；- 卤代脂族和芳族烃，如二氯甲烷或氯仿；- 醚类，如乙醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、烷二醇单烷基醚和烷二
醇二烷基醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二甘
醇二甲醚和四甘醇四甲醚(tetra克lyme)；- 酰胺类，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；- 酮类，如丙酮和环己酮；- 腈类，如乙腈、丙腈、丁腈和苯甲腈；- 亚砜类或砜类，如二甲基亚砜(DMSO)和环丁砜；- 油类，例如植物油，如玉米胚油和菜籽油。
醇类，如烷醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇或正-、异-、叔-和2-丁醇，经常也可以使用，特别是在溶剂组合中。优选的有机溶剂是芳烃，例如甲苯、二甲苯和萘衍生物。
适合的乳化剂是离子表面活性剂和非离子表面活性剂，下列是适合的离子乳化剂烷基芳基磺酸钙，如十二烷基苯磺酸钙，磷酸盐化的环氧丙烷/环氧乙烷缩合物，如磷酸盐化的PO/EO嵌段共聚物或磷酸化的三苯乙烯苯酚聚乙二醇醚；和非离子乳化剂的实例是脂肪醇聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合物如PO/EO嵌段共聚物、烷基聚醚、聚醇如聚乙烯醇、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯。
优选适合的是改性聚乙烯醇的乳化剂混合物(例如_Mowiol3/83，_Mowiol 4/88；Hoechst)，磷酸盐化的PO/EO嵌段共聚物(例如Hoe S3618，Hoechst)，十二烷基苯磺酸钙和脂肪醇聚乙二醇醚。
常规的加工辅助剂(g)是例如上面以一般性提到的常规加工辅助剂；优选的辅助剂是- 抗冰剂和蒸发抑制剂，如甘油，例如用量为按重量计2至10％，- 防腐剂，例如_Mergal K9N (Riedel)或_Cobate C，所用的浓度是在其各自的情况下组合物常规使用的浓度，- 消泡剂，例如硅烷酮消泡剂，如消泡乳剂SRE，以其常规使用的浓度。
优选的混合制剂是EW制剂，它包含a) 按重量计5至12％的草铵膦，b) 按重量计1至4％的硝基二苯基醚，c) 按重量计5至12％的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，d) 按重量计3至20％，优选3-15％，特别是5-10％的有机溶剂，e) 按重量计45至55％的水，f) 按重量计4至8％乳化剂或乳化剂混合物，和克) 按重量计0至10％的常规加工辅助剂。
优选的混合制剂是那些包含下列物质的混合制剂按重量计6至18％的草铵膦(外消旋体混合物)和乙氧氟草醚或乳氟禾草灵的除草剂组合，其中A∶B重量比为10∶1至2∶1，和按重量计5至12％的C12-C14-脂肪醇二乙二醇醚硫酸钠作为阴离子表面活性剂C，除草剂A与润湿剂C的重量比为1∶1至1∶10。
EW混合制剂的突出之处在于，它具有良好的物理和化学贮藏稳定性。这些制剂比桶混物更易于操作。这些混合制剂的应用所给出的生物学结果，不仅相当于由分别配制的组分的桶混物所获得的结果，而且一般而言，前者甚至比后者更好。A. 一般制剂实施例a) 粉剂，它通过将10重量份的本发明活性物质组合与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将此混合物在锤磨中粉碎而获得的。b) 可湿性粉剂，它易于分散于水中，是通过将25重量份的活性物质A+B、64重量份作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，并将此混合物在锥磨中研磨而获得的。c) 可分散剂，它易于分散于水中，是通过将20重量份的活性物质A+B与6重量份的烷基苯酚聚乙二醇醚(_Triton X 207)、3重量份的异十三醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡样矿物油(沸程例如是大约255至277℃)混合，并将此混合物在球磨中研磨至细度小于5微米。d) 乳油，它是由15重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的氧乙基化壬基苯酚获得的。e) 水可分散颗粒剂，它是通过将75重量份的活性物质A+B、10重量份的木素磺酸钙、5重量份的月桂基硫酸钠、3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高岭土混合，并将此混合物在锥磨中研磨，并用水作为造粒液喷雾，将此粉末在流化床上造粒而获得的。f) 水可分散颗粒剂也可以通过在胶体磨中均质化和预粉碎以下组分25重量份的活性物质A+B，5重量份的2，2′-二萘基甲基-6，6′-二磺酸钠，2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸钙和50重量份的水，随后在球磨中研磨此混合物，并将所得的悬浮液通过单物质喷头在喷雾塔中干燥。B. 乳剂(EW)制剂实施例B1. EW制剂，包含10％的草铵膦、3.3％乙氧氟草醚和10％的脂肪醇聚
乙二醇醚硫酸盐
在20℃下，边搅拌边将由下列组分形成的溶液
按重量计3.47％的纯度为95％的乙氧氟草醚(＝3.3％活性成分)，
按重量计1.00％的Hoe S 3618，
按重量计2.00％的磺酸苯基酯的盐CA，
按重量计1.30％的消泡乳剂SRE，
按重量计0.25％的_Arlypon F和
按重量计7.88％的_Solvesso 200
缓慢加入下列组分形成的水溶液中
按重量计10.00％的草铵膦，
按重量计14.29％的_Genapol LRO膏(70％纯度＝10％的表面活
性物质)
按重量计0.75％的_Mowiol 3/83，
按重量计1.00％的_Mowiol 4/88，
按重量计0.20％的_Mergal K9N，
按重量计1.50％的丙二醇单甲基醚，
按重量计5.50％的甘油，和
按重量计50.86％的水，
并将混合物搅拌1小时。所形成的乳剂在-10℃至+50℃间是物理和
化学稳定的。B2. EW制剂，包含9.5％的草铵膦、1.95％乙氧氟草醚和10％的脂肪醇
聚乙二醇醚硫酸盐
在20℃下，边搅拌边将由下列组分形成的溶液
按重量计2.00％的纯度为95％的乙氧氟草醚(＝1.95％活性成分)，
按重量计1.00％的Hoe S 3618，
按重量计2.00％的磺酸苯基酯的盐CA，
按重量计1.30％的消泡乳剂SRE，
按重量计0.25％的_Arlypon F和
按重量计9.02％的_Solvesso 200
缓慢导入由下列组分形成的水溶液中
按重量计9.50％的草铵膦，
按重量计14.29％的_Genapol LRO膏(70％纯度＝10％的表面活
性物质)
按重量计0.20％的_Mergal K9N，
按重量计1.50％的丙二醇单甲基醚，
按重量计5.50％的甘油，和
按重量计53.44％的水，
并将混合物搅拌1小时。所形成的乳剂在-10℃至+40℃间是物理和
化学稳定的。B3. EW制剂，包含10％的草铵膦、2％乙氧氟草醚和10％的脂肪醇
聚乙二醇醚硫酸盐
在20℃下，边搅拌边将由下列成分形成的溶液
按重量计2.05％的纯度为94％的乙氧氟草醚(＝2.0％活性成分)，
按重量计16.00％的_Solvesso 200
按重量计2.00％的磺酸苯基酯的盐CA，和
按重量计0.25％的_Arlypon F
缓慢导入由下列组分形成的水溶液中
按重量计10.00％的草铵膦，
按重量计34.50％的_Genapol LRO膏(28％纯度＝9.66％的表面
活性物质)
按重量计0.20％的_Mergal K9N，
按重量计4.00％的甘油，
按重量计4.88％的Hoe s 3618钠盐(纯度为20.8％)，
按重量计1.21％的消泡乳剂SRE，和
按重量计24.91％的水，
并将混合物搅拌1小时。所形成的乳剂在-10℃至+50℃间是物理和
化学稳定的。B4. EW制剂，包含10％的草铵膦、2％乙氧氟草醚和10％的脂肪醇
聚乙二醇醚硫酸盐
在20℃下，边搅拌边将由下列成分形成的溶液
按重量计2.05％的纯度为94％的乙氧氟草醚(＝2.0％活性成分)，
按重量计10.0％的_Solvesso 200
按重量计6.00％的环己酮，
按重量计2.00％的磺酸苯基酯的盐CA，和
按重量计0.25％的_Arlypon F
缓慢导入由下列成分形成的水溶液中
按重量计10.00％的草铵膦，
按重量计34.50％的_Genapol LRO膏(28％纯度＝9.66％的表面
活性物质)
按重量计0.20％的_Mergal K9N，
按重量计4.00％的甘油，
按重量计4.88％的Hoe s 3618钠盐(纯度为20.8％)，
按重量计1.21％的消泡乳剂SRE，和
按重量计24.91％的水，
并将混合物搅拌1小时。所形成的乳剂在-10℃至+40℃间是物理和
化学稳定的。B5. EW制剂，包含14％的草铵膦、2.8％乙氧氟草醚和10％的脂肪醇
聚乙二醇醚硫酸盐
在20℃下，边搅拌边将由下列成分形成的溶液
按重量计2.89％的纯度为94％的乙氧氟草醚(＝2.0％活性成分)，
按重量计15.0％的_Solvesso 200
按重量计2.00％的磺酸苯基酯的盐CA，和
按重量计0.25％的_Arlypon F
缓慢导入由下列成分形成的水溶液中
按重量计14.00％的草铵膦，
按重量计34.50％的_Genapol LRO膏(28％纯度＝9.66％的表面
活性物质)
按重量计0.20％的_Mergal K9N，
按重量计4.00％的甘油，
按重量计9.76％的Hoe s 3618钠盐(纯度为20.8％)，
按重量计1.21％的消泡乳剂SRE，和
按重量计16.14％的水，
并将混合物搅拌1小时。所形成的乳剂在-10℃至+40℃间是物理和
化学稳定的。
从实施例B1至B5的解释/缩写_Genapol LRO(Hoechst)
C12-C14-脂肪醇二乙二醇醚硫酸钠_Mowiol 3/83(Hoeschst)
聚乙烯醇，由部分水解的聚乙酸乙烯酯制备，具有3cP的粘度(20℃下
在4％浓度水溶液中测定)，且水解度为83摩尔％。_Mowiol 4/88(Hoeschst)
聚乙烯醇，由部分水解的聚乙酸乙烯酯制备，具有4cP的粘度(20℃下
在4％浓度水溶液中测定)，且水解度为88摩尔％。Hoe S 3618(Hoechst)
PO/EO共聚物的双-单磷酸酯磺酸苯基酯的盐CA(Hoeschst)C12-烷基苯磺酸钙_Mergal K9N(Riedel de公顷en)异噻唑啉酮混合物_Arlypon F(Hoechst)C12-C14-脂肪醇乙氧化物(2.5 EO)_Solvesso 200(ESSO)芳族溶剂消泡乳剂SRE(Wacker)硅油基消泡剂生物学实施例
在自然条件下种植一些重要的阔叶杂草和禾本科杂草。当达到一定的生长期(由未展开的叶片数或植物高度表示)后，将测试的除草剂与表面活性剂C一起的桶混物，或是除草剂混合物的桶混物与表面活性剂C，在标准条件下施用，即，使用小区喷雾器和300-400升水/公顷。
施用1至3周后，通过将处理小区与未处理对照小区相比较，对活性物质或者活性物质混合物的除草活性目测评分。记录植物的所有地上部分的损害和生长。
在大多数情况下，协同增效作用是如此之高，组合的作用大大超出单个物质的作用和(计算值)。这样大大增加的作用是根据单个活性物质的已知作用所不能意料的。须特别提到的一点事实是，当评估所采用的活性物质间的增效作用时，必须记住，单个活性物质间差异极大的施用量。因此，比较活性物质的组合与各单个活性物质在相同施用量下的作用不是很有意义是的。根据本发明所节省下来的活性物质的量只能从采用两个单个活性物质的施用量的加和时从超加合的增效作用而认识到，或从为获得与施用两个单个活性的物质的药效相同的药效所需的、两个活性物质的组合剂量下降来认识到。活性物质组合的另一优点可以从更迅速的除草作用，或更长效的作用，更宽的与经济有关的有害植物作用谱上得以证明。某些生物学结果列于表1至3中。
表1除草作用(缩写参见表3之后)表2除草作用(缩写参见表3之后)
表3除草作用在表1至3中的缩写A1 ＝ 草铵膦(外消体)B1 ＝ 乙氧氟草醚B2 ＝ 乳氟禾草灵C1 ＝ C12/C14-脂肪醇二乙二醇醚硫酸钠
(_Genap0l LRO)CONAR＝ 田旋花ERISP＝ 飞蓬属克ERSP ＝ 老鹳草属SONAS＝ 大叶苣荬菜Mix ＝ CONAR、ERISP、GERSP、SONAS的混
生莠草活性成分 ＝ 纯的除草活性物质表面活性物质 ＝ 纯的表面活性剂(＝洗涤活性物质)- ＝ 未测试
权利要求
1. 一种除草剂，其特征在于，它包含有效量的由下列组分组成的组合物A) 一或多种式(A)化合物或其盐
其中
Z是下面的基团-OM、-NHCH(CH3)CONHCH(CH3)COOM或
-NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]COOM，其中M在每一情况下是氢或无
机或有机阳离子，B) 一或多种硝基二苯基醚类除草剂化合物，和C) 属于烷基聚乙二醇醚硫酸盐系列的阴离子表面活性剂。
2. 根据权利要求1的除草剂，其特征在于，它包含A) 选自下列的除草剂D，L-草铵膦( 酸)(D，L-Glufosinate)、D，L-草铵膦、L-草铵膦(酸)、L-草铵膦、双丙氨酰膦和双丙氨酰膦-钠，B) 选自下列的硝基二苯基醚类除草剂乙氧氟草醚、乳氟禾草灵、甲羧除草醚、乙羧氟草醚、三氟羧草醚和氟黄胺草醚，C) 选自下列的阴离子润湿剂C10-C18-脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的碱金属盐、-碱土金属盐或-铵盐或-取代的铵盐。
3. 根据权利要求1或2所要求的除草剂，其特征在于，其中A型和B型除草剂的组合重量比A∶B为100∶1至1∶5。
4. 根据权利要求1至3之一所要求的除草剂，其特征在于，其中A) 草铵膦(外消旋体混合物)和B) 乙氧氟草醚或乳氟禾草灵的重量比A∶B是10∶1至2∶1。
5. 根据权利要求1至4之一所要求的除草剂，其特征在于，其中重量比A∶B是8∶1至3∶1。
6. 根据权利要求1至5之一所要求的除草剂，其特征在于，其中重量比A∶C是1∶1至1∶10。
7. 一种防治莠草的方法，其特征在于，将一种或多种A型除草剂与一种或多种B型除草剂和一种C型阴离子润湿剂施用于莠草、莠草的部分或耕作地面，A、B和C型如权利要求1至6之任一所定义。
8. 下列组合物作为防治莠草的除草剂的应用，它包含a) 一种或多种A型除草剂，b) 一种或多种B型除草剂和c) 一种C型阴离子润湿剂其中A、B和C型如权利要求1至6之任一所定义。
9. 一种基于水乳剂(EW)的除草剂制剂，其特征在于，它包含a) 按重量计1至15％的上述A型除草活性物质，b) 按重量计0.1至5％的上述B型除草活性物质，c) 按重量计1-15％的上述C型阴离子表面活性剂，d) 按重量计3至30％的有机溶剂，e) 按重量计40至60％的水，f) 按重量计2至10％乳化剂或乳化剂混合物，和g) 按重量计0至20％的常规加工辅助剂。在组分a)、b)和c)中的A)、B)和C)型物质如权利要求1中所定义。
10.一种根据权利要求9所要求的除草制剂，其特征在于，它包含a) 按重量计5至12％的草铵膦，b) 按重量计1至4％的硝基二苯基醚，c) 按重量计5至12％的脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐，d) 按重量计3至20％的有机溶剂，e) 按重量计45至55％的水，f) 按重量计4至8％乳化剂或乳化剂混合物，和克) 按重量计0至10％的常规加工辅助剂。
11.根据权利要求9或10所要求的除草剂制剂，其特征在于，它包含按重量计6至18％的草铵膦(外消旋体混合物)和乙氧氟草醚或乳氟禾草灵，其重量比A∶B为10∶1至2∶1，和按重量计5至12的作为阴离子表面活性剂C的C12-C14-脂肪醇二乙二醇醚硫酸铵盐，其除草剂A润湿剂C的重量比为1∶1至1∶10。
全文摘要
本发明涉及具有增效除草效果的除草剂，它包含A)草铵膦(酸)或其盐或类似物如双丙氨酰膦、B)硝基二苯基醚类除草剂如乙氧氟草醚和C)烷基聚乙二醇醚硫酸盐表面活性剂。组分A、B和C可以联合配制成水乳剂，所述的水乳剂包含1-15％的A)、0.1至5％的B)、1-15％的C)、3至30％的有机溶剂、40-60％的水、2-10％的乳化剂和0至20％的常规加工辅助剂。
文档编号A01N25/30GK1169099SQ96191578
公开日1997年12月31日 申请日期1996年1月10日 优先权日1995年1月24日
发明者J·克里莫, J·科库尔, G·克鲁格 申请人:赫彻斯特舍林农业发展有限公司