一种草铵膦中间体烷基磷酸二酯化合物的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种草铵膦中间体烷基磷酸二酯化合物的合成方法。该方法以亚磷酸三酯和卤代烃或醇或酚的取代反应，得到草铵膦中间体烷基磷酸二酯。本发明以亚磷酸三酯为原料在一定温度下和卤代烃或醇或酚进行取代反应得到相应的产物烷基磷酸二酯，该产物进一步制得草铵膦，改变现有的采用甲基亚磷酸二乙酯制备草铵膦的工艺，生产成本低，安全环保，同时避免了工业化过程中的危险性。
【专利说明】
一种草铵麟中间体烷基磷酸二酯化合物的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及一种除草剂草铵膦中间体烷 基磷酸二酯化合物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 草铵勝(glufosinate-ammonium)由Hoechest公司于上个世纪80年代开发生产，化 学名称4-[羟基（甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，又称草铵膦铵盐，为磷酸类除草剂。
[0003] 随着国内草铵膦的开发热潮，经典的路线逐渐浮现水面。Hoechst在US6359162B1 专利中提出了以甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛反应得到缩醛产物再经氰代、氨化应得到氨 基腈类化合物，然后水解得到草铵膦；国内一些厂家以甲基亚膦酸二乙酯与1，2_二溴乙烷 或1，2-二氯乙烷做Arbusov膦化得乙氧基甲基膦酸2-卤代乙酯，用此中间体对DEAM(乙酰氨 基丙二酸二乙酯)烷基化，再水解脱羧得草铵膦。
[0004] 上述的几种制备方法中草铵膦的中间体均为甲基亚磷酸二乙酯，而甲基亚磷酸二 乙酯的合成目前文献报道的主要有格氏法和甲基二氯化磷法，其中格氏反应中烷基卤化镁 忌水，安全性能低，收率不高，规模化生产难度大；甲基二氯化磷的合成难度大，难以长期保 存，且甲基二氯化磷合成甲基亚磷酸二乙酯需要特种设备，设备投入成本高。
【发明内容】
[0005] 本发明采用以亚磷酸三酯和卤代烃或醇的取代反应，得到草铵膦中间体烷基磷酸 二酯，为提供一种工艺路线简单、成本低、安全环保的草铵膦合成路线具有重要意义。本发 明的草铵膦中间体烷基磷酸二酯化合物的合成方法，降低生产成本，简化操作过程，同时避 免工业化过程中的危险性。
[0006] 本发明的一种以亚磷酸三酯和卤代烃或醇或酚的取代反应，得到草铵膦中间体烷 基磷酸二酯，具体见下式：
[0007]
[0008] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明的一种式（I)的草铵膦中间体烷基磷酸二酯化合物的合成方法，将化合物 II与化合物ΠΙ在一定条件下反应，产生取代物I，
[0010]
[0011]其中，RACl~C6的烷基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基中的一种;化合物III分子 式中X为卤素或羟基中的一种。
[0012] 进一步的，所述的方法中反应温度为80-150°C，最好为100_120°C。
[0013]进一步的，所述的方法中化合物II与化合物III的物质的量比为(1 -2): 1。
[0014]进一步的，所述化合物III中X为羟基，以Znl2为催化剂、THF为溶剂，且化合物II、 化合物111、21112与1'册的物质的量比为（1-1.5):1:(1-2):(2-5)。
[0015]与现有技术相比，本发明产生的技术效果是：
[0016] 1)本发明以亚磷酸三酯为原料在一定温度下和化合物III进行取代反应得到相 应的产物烷基磷酸二酯，该产物进一步制得草铵膦，改变现有的采用甲基亚磷酸二乙酯制 备草铵膦的工艺，生产成本低，安全环保，同时避免了工业化过程中的危险性；
[0017] 2)本发明的工艺衔接有序，操作简便，简化了工艺流程，大大降低了工人的劳动强 度，提高了劳动效率。
【具体实施方式】
[0018] 本发明所采用的原料均为市场所销售化学原料，以下结合具体实施例，对本发明 进行详细说明，以便更好的理解本发明的内容。
[0019] 实施例1
[0020] 向500ml反应爸中加入166g(lmol)的亚磷酸三乙酯，逐渐升温至100°C保温，向反 应釜内计量通入25.25g(0.5mol)氯甲烷，常压回流反应2h，反应结束后降至室温，将反应液 放入四口烧瓶内升温至120°C馏出氯乙烷和其他低沸物，蒸馏2-3h，再降至室温，得无色液 体 136.48(0.89111〇1)，含量94.4%。
[0021] 实施例2
[0022] 向500ml反应爸中加入166g(lmol)的亚磷酸三乙酯，逐渐升温至100°C保温，向反 应釜内计量加入32.25g(0.5mol)氯乙烷，常压回流反应2h，反应结束后降至室温，将反应液 放入四口烧瓶内升温至120°C馏出氯乙烷和其他低沸物，蒸馏2-3h，再降至室温，得无色液 体 143.7g(0.866mol)，含量 92.1%。
[0023] 实施例3
[0024] 向500ml反应爸中加入166g(lmol)的亚磷酸三乙酯，逐渐升温至100°C保温，向反 应釜内计量加入56.25g(0.5mo 1)氯苯，常压回流反应2h，反应结束后降至室温;将反应液放 入四口烧瓶内升温至120 °C馏出氯乙烷和其他低沸物，蒸馏2-3h。降至室温后，得无色液体 198.38(0.927111〇1)，含量94.9%。
[0025] 实施例4
[0026] 500ml反应釜中加入124g(lmol)的亚磷酸三甲酯，逐渐升温至100°C保温，向反应 釜内计量加入56.25g(0.5mol)氯苯，常压回流反应2h，反应结束后降至室温;将反应液放入 四口烧瓶内升温至120°C馏出氯甲烷和其他低沸物，蒸馏2-3h。降至室温后，得无色液体 170.88(0.918111〇1)，含量93.6%。
[0027] 实施例5
[0028]向500ml反应釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐渐搅拌并分 别加入62.25g(0.375mol)亚磷酸三乙酯和8g(0.25mol)甲醇，常压、升温至75°C回流反应 16h，反应结束后降至室温;将反应液减压脱溶后，用二氯甲烷洗涤、过滤，滤液浓缩得无色 液体 52.6g( 0.346m。1)，含量 86.9%。
[0029] 实施例6
[0030]向500ml反应爸中加入124g(lmol)的亚磷酸三甲酯，逐渐升温至100°C保温，向反 应釜内计量通入25.25g(0.5mol)氯甲烷，常压回流反应2h，反应结束后降至室温，将反应液 放入四口烧瓶内升温至120°C馏出氯甲烷和其他低沸物，蒸馏2-3h，再降至室温，得无色液 体 109.1g(0.88mol)，含量 92.1%。
[0031] 实施例7
[0032]向500ml反应爸中加入124g(lmol)的亚磷酸三甲酯，逐渐升温至100°C保温，向反 应釜内计量加入32.25g(0.5mol)氯乙烷，常压回流反应2h，反应结束后降至室温，将反应液 放入四口烧瓶内升温至120°C馏出氯甲烷和其他低沸物，蒸馏2-3h，再降至室温，得无色液 体 113.58(0.82111〇1)，含量90.8%。
[0033] 实施例8
[0034] 向500ml反应釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐渐搅拌并分 别加入46.5g(0.375mol)亚磷酸三甲酯和8g(0.25mol)甲醇，常压、升温至75°C回流反应 16h，反应结束后降至室温;将反应液减压脱溶后，用二氯甲烷洗涤、过滤，滤液浓缩得无色 液体 41.98(0.338111〇1)，含量89.0%。
[0035] 实施例9
[0036] 向500ml反应釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐渐搅拌并分 别加入46.58(0.375111〇1)亚磷酸三乙酯和23.58(0.25111〇1)苯酚，常压、升温至75°(：回流反应 16h，反应结束后降至室温;将反应液减压脱溶后，用二氯甲烷洗涤、过滤，滤液浓缩得无色 液体 75.88(0.354111〇1)，含量92.7%。
【主权项】
1. 一种草锭麟中间体烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于，将化合物II与化 合物ΙΠ 在一定条件下反应，产生取代物I，其中，Ri为C1~C6的烷基或苯基，R2为甲基、乙基或苯基中的一种;化合物III分子式中X 为面素或径基中的一种。2. 根据权利要求1所述的草锭麟中间体烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中反应溫度为80-150°C。3. 根据权利要求2所述的草锭麟中间体烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中反应溫度为100-120°C。4. 根据权利要求1所述的草锭麟中间体烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中化合物II与化合物ΠΙ的物质的量比为(1-2) :1。5. 根据权利要求1所述的草锭麟中间体烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述化合物ΠΙ中X为径基，需用化12催化、THF为溶剂，且化合物II、化合物III、化12与THF的 物质的量比为(1-1.5) :1:(1-2): (2-5)。
【文档编号】C07F9/40GK106083926SQ201610460751
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】谷顺明, 黄永升, 黄会真, 胡其钊, 周寿芳, 徐忠财
【申请人】安徽国星生物化学有限公司