一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法。该合成方法以MDP为原料，在管式反应器中和乙醇气相反应生成甲基亚磷酸二乙酯，简化了工艺操作过程，且衔接有序，大大降低了人工成本，节约了生产成本；本发明采用管式反应器，改变现有技术中采用反应釜的反应设备，管式反应器不仅可以实现副产氯化氢和产物的迅速分离，提高了产品收率，同时也实现了连续化操作，避免工业化过程中的危险性，消除了安全隐患。
【专利说明】
一种草铵麟中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机磷化合物的合成方法，具体涉及一种除草剂草铵膦中间体甲 基亚磷酸二乙酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 草铵膦为磷酸类除草剂，是目前世界上大吨位农药品种和世界第二大转基因作物 耐受除草剂，而甲基亚磷酸二乙酯作为合成草铵膦(glufosinate-ammonium)的重要合成中 间体，因此甲基亚磷酸二乙酯的合成至关重要。
[0003] 目前采用以甲基亚磷酸二乙酯为中间体的合成草铵膦的路线已有文献报道： Hans-Joachim Zeiss在J.Org.Chem. 1991,56,1783-1788中曾报道用甲基亚憐酸二乙酯和 丙烯酸乙酯在碱性条件下催化反应，可制得81 %收率的甲基亚磷酸二乙酯，之后和草酸二 乙酯在强碱下催化缩合，脱羧制得草铵膦中间体α-酮酸，加氢氨化得到草铵膦。Hoechst 2000年在专利US6359162中报道Michael膦化用甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和乙酐，膦化产 物直接可进入Strecker反应合成草铵膦;总收率可达99 %。
[0004] 国内甲基亚磷酸二乙酯的合成都停留在小试阶段，例如中国发明专利 (ZL201310299754.7)公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的合成方法，包括以下步骤:亚磷酸二 乙酯与氯甲烷气体在缚酸剂存在下进行反应制备甲基膦酸二乙酯，反应后过滤，生成的甲 基膦酸二乙酯存在于滤液中；向滤液中滴加溶有还原剂的有机溶剂溶液，将甲基膦酸二乙 酯还原为甲基亚膦酸二乙酯，反应完后蒸馏反应液，得甲基亚膦酸二乙酯，该合成方法采用 反应釜，反应要求高，且需要在溶剂条件下进行，后续需要蒸馏等过程，能耗大，不利于节能 减排;此外还有报道采用反应釜向乙醇中滴加 MDP，以三乙胺或吡啶或氨气为缚酸剂，由于 反应釜结构的限制，该反应需要在溶剂条件下进行，此外由于MDP不稳定，易与加入的碱性 物质在适宜的条件下发生反应，一方面原料损耗大，原料成本急剧增加，另一方面产品的收 率低，影响产品的生产，进而影响公司的正常生产。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的 合成方法，采用管式反应器进行加成反应，反应原料可不需溶剂直接连续性进料制得产物 甲基亚磷酸二乙酯，简化操作过程，降低生产成本，有利于节能减排。
[0006] 本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] 一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，以MDP为原料，在管式反应器中 和乙醇气相加成反应得到甲基亚磷酸二乙酯。
[0008] 进一步的，所述的管式反应器内径为32mm，其内装有石英砂填料，气相的MDP和乙 醇在反应器内接触后剧烈反应生成液相的甲基亚磷酸二乙酯，缓慢流出反应器后收集，气 相乙醇和副产氯化氢流出体系后尾气吸收。
[0009] 进一步的，所述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的压力为0.1-0.5MPa，通过 调节气体蒸发量和背压阀控制排出的气体量来调节体系压力以提高产物选择性。
[0010] 进一步的，所述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的温度为85-120°C，温度通 过管式反应器的外部加热套控制。
[0011]进一步的，所述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的液体空速为〇.6-12g · 1Γ1， 反应空速通过调节原料的进料量来控制。
[0012] 进一步的，所述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的MDP和乙醇进料摩尔比为 1:(2-4)〇
[0013] 与现有技术相比，本发明产生的有益效果是：
[0014] 1)本发明的合成方法，以MDP为原料，在管式反应器中和乙醇气相反应生成甲基亚 磷酸二乙酯，简化了工艺操作过程，且衔接有序，大大降低了人工成本，节约了生产成本；
[0015] 2)本发明采用管式反应器，改变现有技术中采用反应釜的反应设备，管式反应器 不仅可以实现副产氯化氢和产物的迅速分离，提高了产品收率，同时也实现了连续化操作， 避免工业化过程中的危险性，消除了安全隐患；
[0016] 3)本发明无需溶剂，减少了后续的蒸馏等过程，降低了能耗，节约了资源，反应过 程产生的极少的废物，处理方便，对环境友好。
【附图说明】
[0017] 下面结合附图对本发明进一步说明。
[0018] 图1是本发明合成方法采用管式反应器的结构示意图。
【具体实施方式】
[0019] 以下结合三组对比实施例，对本发明进行详细说明，以便更好的理解本发明的内 容，具体如下：
[0020] 如图1所示，本发明实施例方法中草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成效果采 用管式反应器进行评价，原料和产物采用气相色谱进行分析，通过以下三组实施例进行具 体说明，编号为A、B和C。
[0021] 第一组：
[0022] 在实验室中使用内径为32mm的管式反应器，装入石英砂为填料，采用液相连续进 料加成反应，反应压力〇. 2MPa，MDP和乙醇摩尔比1:5，具体数据见下表1:
[0023]
[0024] 第二组：
[0025] 在实验室中使用内径为32mm的管式反应器，装入石英砂为填料，采用液相连续进 料加成反应，反应压力〇. 3MPa，MDP和乙醇摩尔比1:5，具体数据见下表2:
[0028] 第三组：
[0029]在实验室中使用内径为32mm的管式反应器，装入石英砂为填料，采用液相连续进 料加成反应，反应压力〇. 3MPa，MDP和乙醇摩尔比1:10，具体数据见下表3:
【主权项】
1. 一种草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，以MDP为原料，在管 式反应器中和乙醇气相加成反应得到甲基亚磷酸二乙酯。2. 根据权利要求1所述的草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的管式反应器内径为32mm，其内装有石英砂填料，气相的MDP和乙醇在反应器内接触后剧 烈反应生成液相的甲基亚磷酸二乙酯，缓慢流出反应器后收集，气相乙醇和副产氯化氢流 出体系后尾气吸收。3. 根据权利要求1所述的草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的压力为0.1-0.5MPa。4. 根据权利要求1所述的草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的温度为85-120°C。5. 根据权利要求1所述的草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的液体空速为〇.6-12g · h一、6. 根据权利要求1所述的草铵膦中间体甲基亚磷酸二乙酯的合成方法，其特征在于，所 述的方法中甲基亚磷酸二乙酯合成反应的MDP和乙醇进料摩尔比为1: (2-4)。
【文档编号】C07F9/48GK106046051SQ201610460721
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】胡玉兵, 陈锐, 葛德强, 张伟, 邢新华, 张全宝
【申请人】安徽国星生物化学有限公司