一种磷酸三乙酯粗品的精馏方法
【专利摘要】本发明涉及一种磷酸三乙酯粗品的精馏方法；采用双塔连续负压精馏工艺，将磷酸三乙酯粗品和抗氧剂混合后，用计量泵连续打入脱轻精馏塔，在塔顶采出磷酸二乙酯轻组分，塔低采出磷酸三乙酯半成品，再连续打入产品精馏塔，在塔顶连续采出磷酸三乙酯产品；本发明采用连续精馏工艺可实现规模生产，在较高真空度及抗氧剂作用下，抑制了粗品中副产物的分解，确保了产品收率及质量，采用本发明精馏磷酸三乙酯粗品，精馏收率大于95％，产品纯度大于99.8％，酸值可控制在0.02mgKOH/100g以下。
【专利说明】一种磷酸三乙酯粗品的精馏方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于化工生产【技术领域】，具体涉及一种以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94?98%的磷酸三乙酯粗品精馏的方法。【背景技术】:
[0002]磷酸三乙酯用途广泛，在橡胶和塑料中，它可用作增塑剂，也可用于催化剂、溶剂、稳定剂、固化剂和软化剂等，是制备农药的主要原料之一，也可用于植物生长调节剂、消泡剂、乙酸纤维的染色助剂、荧光灯玻璃涂料等的生产。
[0003]目前国内外磷酸三乙酯主要采用三氯氧磷和过量乙醇进行酯化反应，然后进行脱醇去氯化氢、中和、蒸馏、精馏得到产品。
[0004]磷酸三乙酯酯化反应方程式如下:
[0005]P0C13+3C2H50H — (C2H50) 3P0+3HC1
[0006]该反应分3步进行，具体如下:
[0007]P0C13+C2H50H — (C2H50) P0C12+HC1(1)
[0008](C2H50)P0C12+C2H50H— (C2H50) 2P0C1+HC1 (2)
[0009](C2H50)2P0C1+C2H50H— (C2H50) 3PO+HCI (3)
[0010]第1、第2步反应速度较快，产生大量的氯化氢气体，第3步反应速度较慢。在上述酯化反应发生的同时还生成副产物磷酸二乙酯(C2H50)2P0.0H，氯乙烷C2H5C1，氯代磷酸二乙酯(C2H50)2P0.Cl 等。
[0011]2007年湖北工业大学邵友元等人报道了 “磷酸三乙酯合成新工艺研究”的文章，采用三氯氧磷和乙醇为原料，全系统生产采用的是负压生产，工艺是由酯化、脱醇、中和、蒸馏、精馏、吸收生产路线组成。经过改进，中和工序降低了液碱用量，减少了水的生产，但仍然采用中和精制工艺去除磷酸二乙酯和氯代磷酸二乙酯等副产物以保证质量。
[0012]2011年张俊孝发表了 “磷酸三乙酯制备方法”专利(申请号201110085702.0)，该专利中提到磷酸三乙酯粗品采用一步负压精馏精制得到产品，但该工艺精馏采用单塔分离，精馏温度较高，造成粗品中副产物分解，虽然可以得到含量较高产品，但精馏收率低，产品酸值高，严重影响了产品质量。
【发明内容】
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[0013]本发明的目的在于提供一种以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94?98%的磷酸三乙酯粗品精馏的方法。
[0014]本发明所述的磷酸三乙酯粗品的精馏方法，采用双塔连续负压精馏，并通过以下步骤实现:
[0015]将含量94?98%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂混合后，由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，进入脱轻精馏塔进行负压精馏，控制塔釜温度和回流比，在塔顶采出磷酸二乙酯轻组分，塔低连续采出磷酸三乙酯半成品；半成品再由计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏，控制塔釜温度和回流比，在塔顶连续采出磷酸三乙酯产品。
[0016]上述的方法，其所述的抗氧剂选用单叔丁基对苯二酚或二叔丁基对苯二酚或2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种，加入量为磷酸三乙酯粗品200?400mg/Kg。
[0017]上述的方法，其所述的脱轻塔为28?32块理论板；产品精馏塔为32?36块理论板；均采用不锈钢丝网波纹填料。
[0018]上述的方法，其所述的脱轻精馏塔和产品精馏塔真空度为6?lOmmHg。
[0019]上述的方法，其所述的脱轻精馏塔再沸器温度控制在102?112°C，回流比控制在12?18:1，塔顶采出温度控制在52?60°C。
[0020]上述的方法，其所述的产品精馏塔再沸器温度控制在118?130°C，回流比控制在3?5:1，塔顶采出温度控制在64?72°C。
[0021]已往文献和专利报道磷酸三乙酯粗品的精制，一种方法是采用中和、精馏两步工序，通过中和工序首先去除磷酸二乙酯和氯代磷酸二乙酯等杂质，以保证精馏后产品的酸值指标，该工艺三废较大，同时中和后的磷酸盐处理难度极大，增加了劳动强度。而早期专利“磷酸三乙酯制备方法”介绍了磷酸三乙酯粗品精馏工艺，但该工艺存在精馏系统负压较低，精馏温度高，产品在塔内停留时间长，造成了磷酸三乙酯产品及磷酸二乙酯、氯代磷酸二乙酯等副产物的分解。磷酸三乙酯随着温度的增加和在体系停留时间的增长，会逐渐分解，使产品收率低，副产物的分解又严重影响产品的酸值指标，采用一步精馏工艺产品酸值一般不低于 0.05mgK0H/100g。
[0022]本发明与现有的技术相比较，具有如下显著的效果:
[0023](I)本发明采用双塔连续负压精馏工艺，缩短了物料在系统内的停留时间，同时提高了系统的真空度，降低了精馏温度，避免了粗品中磷酸三乙酯及副产物的分解。
[0024]通过研究活性较高的氯代磷酸二乙酯副产物发现，氯代磷酸二乙酯沸点98°C(1mmHg),沸点80°C (6mmHg)，沸点61°C (2mmHg),即真空度提高4mmHg，沸点降低20°C，所以提高真空度，保证产品精馏塔塔釜温度140°C以下操作(150°C氯代磷酸二乙酯会分解，磷酸三乙酯易会逐渐分解)，避免其发生分解，保证产品酸值指标。
[0025](2)本发明通过加入抗氧剂，避免副产物磷酸二乙酯在脱轻塔中氧化、聚合的发生，可以在脱轻塔中成功分离二乙酯副产物。
[0026](3)本发明采用双塔连续负压精馏工艺，通过脱轻塔抗氧剂的加入，降低精馏温度和物料在精馏体系的停留时间，可使精馏收率大于95%，产品纯度大于99.8%，酸值可控制在0.02mgK0H/100g以下，同时可满足大规模连续化的生产需要。
【具体实施方式】
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[0027]现通过【具体实施方式】对本发明详细描述如下:
[0028]实施例1
[0029]将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94.6%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂单叔丁基对苯二酚在储罐中混合均匀，抗氧剂加入量为磷酸三乙酯粗品200mg/Kg。混合后由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，塔中进料至脱轻精馏塔进行负压精馏。脱轻精馏塔理论板28?32块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度102?108°C，回流比为16?18:1，塔顶采出温度52?55°C，连续采出磷酸二乙酯副产品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏。
[0030]产品精馏塔理论板32?36块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度118?124°C，回流比为3?4:1，塔顶采出温度控制在64?68°C，连续采出磷酸三乙酯产品。稳定运行后，精馏收率为95.8%，磷酸三乙酯产品纯度 99.93%，酸值0.018mgK0H/100g。
[0031]实施例2
[0032]将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量97.3%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂二叔丁基对苯二酚在储罐中混合均匀，抗氧剂加入量为磷酸三乙酯粗品300mg/Kg。混合后由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，塔中进料至脱轻精馏塔进行负压精馏。脱轻精馏塔理论板28?32块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度102?108°C，回流比为16?18:1，塔顶采出温度52?55°C，连续采出磷酸二乙酯副产品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏。
[0033]产品精馏塔理论板32?36 ±夹，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度118?124°C，回流比为3?4:1，塔顶采出温度控制在64?68°C，连续采出磷酸三乙酯产品。稳定运行后，精馏收率为96.1%，磷酸三乙酯产品纯度 99.87%，酸值0.015mgK0H/100g。
[0034]实施例3
[0035]将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量97.3%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚在储罐中混合均匀，抗氧剂加入量为磷酸三乙酯粗品400mg/Kg。混合后由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，塔中进料至脱轻精馏塔进行负压精馏。脱轻精馏塔理论板28?32块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度102?108°C，回流比为16?18:1，塔顶采出温度52?55°C，连续采出磷酸二乙酯副产品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏。
[0036]产品精馏塔理论板32?36 ±夹，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为6?8mmHg，控制塔釜再沸器温度118?124°C，回流比为3?4:1，塔顶采出温度控制在64?68°C，连续采出磷酸三乙酯产品。稳定运行后，精馏收率为97.3%，磷酸三乙酯产品纯度 99.90%，酸值0.012mgK0H/100g。
[0037]实施例4
[0038]将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94.6%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚在储罐中混合均匀，抗氧剂加入量为磷酸三乙酯粗品200mg/Kg。混合后由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，塔中进料至脱轻精馏塔进行负压精馏。脱轻精馏塔理论板28?32块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为8?lOmmHg，控制塔釜再沸器温度106?112°C，回流比为16?18:1，塔顶采出温度55?60°C，连续采出磷酸二乙酯副产品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏。
[0039]产品精馏塔理论板32?36 ±夹，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为8?lOmmHg，控制塔釜再沸器温度124?130°C，回流比为3?4:1，塔顶采出温度控制在69?72°C，连续采出磷酸三乙酯产品。稳定运行后，精馏收率为96.6%，磷酸三乙酯产品纯度 99.97%，酸值 0.018mgK0H/100g。
[0040]实施例5
[0041]将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94.6%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂二叔丁基对苯二酚在储罐中混合均匀，抗氧剂加入量为磷酸三乙酯粗品200mg/Kg。混合后由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，塔中进料至脱轻精馏塔进行负压精馏。脱轻精馏塔理论板28?32块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为8?1mmHg,控制塔釜再沸器温度106?112°C，回流比为16?18:1，塔顶采出温度55?60°C，连续采出磷酸二乙酯副产品，塔釜采出磷酸三乙酯半成品，用计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏。
[0042]产品精馏塔理论板32?36块，采用JW-700不锈钢丝网波纹填料，系统真空度为8?1mmHg,控制塔釜再沸器温度124?130°C，回流比为3?4:1，塔顶采出温度控制在69?72°C，连续采出磷酸三乙酯产品。稳定运行后，精馏收率为97.5%，磷酸三乙酯产品纯度 99.90 %，酸值 0.020mgK0H/100g。
【权利要求】
1.一种磷酸三乙酯粗品的精馏方法，其特征在于:将以三氯氧磷和乙醇为原料，经酯化、脱醇去氯化氢工艺得到含量94?98%的磷酸三乙酯粗品和抗氧剂混合后，由计量泵打入脱轻塔预热器加热至75?80°C，进入脱轻精馏塔进行负压精馏，控制塔釜温度和回流t匕，在塔顶连续采出磷酸二乙酯轻组分，塔低连续采出磷酸三乙酯半成品；半成品由计量泵连续打入产品精馏塔进行负压精馏，控制塔釜温度和回流比，在塔顶连续采出磷酸三乙酯女口广叩ο
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:抗氧剂选用单叔丁基对苯二酚或二叔丁基对苯二酚或2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的一种，加入量为磷酸三乙酯粗品200?400mg/Kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的脱轻塔采用不锈钢丝网波纹填料，28?32块理论板；产品精馏塔采用不锈钢丝网波纹填料，32?36块理论板。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:脱轻精馏塔和产品精馏塔真空度为6?1OmmHgn
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:脱轻精馏塔再沸器温度控制在102?112°C，回流比控制在12?18:1，塔顶采出温度控制在52?60°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:产品精馏塔再沸器温度控制在118?130°C，回流比控制在3?5:1，塔顶采出温度控制在64?72°C。
【文档编号】C07F9/11GK104447855SQ201310426587
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】刘宇, 王淑娟, 姜丹蕾, 张宏宇 申请人:中国石油天然气股份有限公司