氟丁烯酰胺的制作方法

专利名称：氟丁烯酰胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的氟丁烯酰胺类、其制备方法及其防治动物害虫的应用，特别是防治在农业、森林、贮藏产品和材料保护和卫生方面遇到的昆虫、蜱螨和线虫的应用。
WO 92/15 555公开了化合物N-苯基-3，4，4-三氟丁-3-烯酰胺和N-(3-羧基苯基)-3，4，4-三氟丁-3-烯酰胺具有杀虫、杀螨和杀线虫性能。具有杀虫和杀螨性能的氟乙烯基甲酰胺由EP-A-0 661 289已知。
然而，这些化合物的效力和活性谱，特别是在低施用量和浓度下，并不总是令人完全满意。
因此，本发明提供新颖的式(I)的氟丁烯酰胺
其中R1代表氢或卤素，R2代表氢、烷基或任选卤素-或烷基-取代的苯基，R3代表
其中X 代表氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基或卤代链烯基羰基氨基，Y和Z相互独立地各代表氢、氨基、羟基、巯基、氰基、羧基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基或
其中X和Y 各如上所定义，R4代表氢或烷基，且n 代表0、1、2、3或4，或
其中任选一个亚甲基基团由SO2替代，或在环上的一或二个不相邻的亚甲基基团由氧、硫或氮替代(所述的亚甲基基团任选由烷基、苯基或苄基取代)，l 代表0、1或2，m 代表0、1、2、3、4或5，且W 代表卤素、烷基或任选卤素-、烷基-、卤代烷基-、烷氧基-或卤代烷氧基-取代的苯基或d)5-或6-元杂芳烷基，该杂芳烷基具有一至三个来自氧、硫和氮的杂原子且任选由任选卤素、烷基或由任选卤素-、烷基-、卤代烷基-、烷氧基-或卤代烷氧基-取代的苯基取代，或e)均任选卤素-、烷基-或卤代烷基-取代的吡啶基或苯并噻唑基。
取决于取代基的性质，式(I)化合物可以以几何和/或旋光异构体或各种成分的异构体混合物的形式存在。本发明涉及纯异构体和异构体混合物二者。
再者，现已发现，可以如下获得式(I)的氟丁烯酰胺如果适宜在稀释剂存在下，且如果适宜在碱存在下，使式(II)的胺与式(III)的酰基氯反应HNR2R3(II)其中R2和R3各如上所定义，
其中R1如上所定义。
最后，已发现，新颖的式(I)的氟丁烯酰胺具有非常突出的生物性能，且特别适合于防治动物害虫，特别是在农业、森林、贮藏产品和材料的保护和卫生方面遇到的昆虫、蜱螨和线虫。
式(I)提供本发明氟丁烯酰胺的一般定义。
上下文提到的化学式中所列的优选取代基或基团范围说明如下R1优选代表氢、氟、氯或溴。
R2优选代表氢、C1-C6-烷基或任选氟-、氯-、溴-或C1-C4-烷基-取代的苯基。
R3优选代表在a)、b)、c)、d)或e)下提到的基团之一。
其中
X 代表氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、氨基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、二-(C1-C6-烷基)氨基羰基或C2-C6-卤代链烯基羰基氨基，且Y和Z相互独立地各代表氢、氨基、羟基、巯基、氰基、羧基、氟、氯、溴、C1-C6-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基氨基、二-(C1-C6-烷基)氨基、C1-C6-烷基氨基羰基或二-(C1-C6-烷基)氨基羰基。
其中X和Y各具有在上面a)中给出的对于这些基团是优选的含意，R4代表氢或C1-C4-烷基，且n 代表0、1或2。
其中任选一亚甲基基团由SO2替代，或一或二个不相邻的亚甲基基团由氧、硫或氮替代(所述的亚甲基基团任选由C1-C4-烷基、苯基或苄基取代)，l 代表0或1，m 代表0、1、2、3、4或5，且
W 代表氟、氯、C1-C6-烷基或任选氟-、氯-、溴-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-卤代烷氧基-取代的苯基。
d) 吡啶基-C1-C2-烷基、呋喃基-C1-C2-烷基或噻吩基-C1-C2-烷基，它们各任选由氟、氯、溴、C1-C4-烷基或由任选氟-、氯-、C1-C4-烷基-、C1-C4-卤代烷基-、C1-C4-烷氧基-或C1-C4-卤代烷氧基-取代的苯基取代。
e) 均任选氟-、氯-、溴-、C1-C4-烷基-或C1-C4-卤代烷基-取代的吡啶基或苯并噻唑基。
R1特别优选代表氢或氟。
R2特别优选代表氢或C1-C4-烷基。
R3特别优选代表在a)、b)、c)、d)或e)下提到的基团之一。
其中X 代表巯基、硝基、氰基、氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C2-卤代烷基磺酰基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基、氨基羰基或C3-C5-卤代链烯基羰基氨基，且Y和Z相互独立地各代表氢、氟、氯、羧基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C2-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基。
其中X1代表氟、氯和C1-C4-烷基，且
R4代表氢、甲基或乙基。
其中当m≠0时，任选一亚甲基基团由SO2、氧、硫或氮替代(所述的亚甲基基团任选由C1-C4-烷基或苄基取代)，l 代表0或1，且m 代表0、2或3。
d) 呋喃基甲基或吡啶基甲基，它们各任选由氟、氯、甲基、乙基或由任选氟-、氯-或甲基-取代的苯基取代。
e) 均任选氟-、氯-、甲基-、乙基-、或三氟甲基-取代的吡啶基或苯并噻唑基。
R1非常特别优选代表氟。
R2非常特别优选代表氢或甲基。
R3非常特别优选代表在a)、b)、c)、d)或e)下提到的基团之
其中X 代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、甲基羰基、氨基羰基或3，4，4-三氟丁-3-烯-1-基-羰基氨基，Y和Z相互独立地各代表氢、氟、氯、羧基、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三氟甲基。
其中X1代表氯，且R4代表氢或甲基。
最优选的一组化合物是这样的式(I)化合物，其中R3代表a)中所列的基团之一。
还最优选的一组化合物是这样的式(I)化合物，其中R3代表b)中所列的基团之一。
同样最优选的一组化合物是这样的式(I)化合物，其中R3代表c)中所列的基团之一。
上述的一般的或优选的基团定义或说明适用于最终产物，而且相应地适用于起始物和中间体。这些基团定义可以根据需要彼此组合，也就是说，可以在各个优选范围之间进行组合。
本发明优选这样的式(1)化合物，它包含了上面作为优选定义列出的各定义的组合。
本发明特别优选这样的式(1)化合物，它包含了上面作为特别优选的定义列出的各定义的组合。
本发明非常特别优选这样的式(1)化合物，它包含了上面作为非常特别优选的定义列出的各定义的组合。
在上下文给出的基团定义中，烃基如烷基或链烯基——包括在与杂原子的组合如烷氧基或烷硫基中的烃基——是直链或其可能的支链。
使用例如3，4，4-三氟丁-3-烯酰基氯与4-溴-苯胺作为起始原料用于制备式(I)化合物时，反应的途径可以用下列反应式来代表
上面描述的制备式(I)化合物的方法的特征在于，将式(II)的胺与式(III)的酰基氯反应，如果适宜在稀释剂存在下且如果适宜在碱存在下进行反应。
本发明的方法优选在稀释剂存在下进行。
适合的稀释剂特别是有机溶剂，例如任选氯代的脂族烃或芳族烃如环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或氯苯，醚类如乙醚、二噁烷或四氢呋喃，或腈类如乙腈。
适合的稀释剂也可以是由水和有机溶剂组成的二相体系，例如水/二氯甲烷或水/甲苯。
也可以采用过量的式(II)胺作为稀释剂。
原则上，适合的碱是所有适合于这种酰基化反应的有机或无机碱。
优选的是使用胺，特别是叔胺如三乙胺、二氮杂二环十一碳烯(DBU)、二氮杂二环壬烯(DBN)、二氮杂二环辛烷(DABCO)或吡啶或碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。其实例包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和氧化钙。
反应温度可以在相对宽的范围内变化。通常，反应是在-20℃至140℃间，优选在0℃至60℃间的温度下进行。
式(II)化合物与式(III)化合物的摩尔比通常是2∶1至1∶2。
反应通常是在0.5至6巴压力下进行，但优选在大气压下进行。
后处理时，将反应混合物例如水解，并将产物用有机溶剂如乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯萃取，该有机相浓缩。
所需的起始原料式(II)胺是已知的和/或可以通过已知的方法以简单的方式制备。
所需的另一起始原料式(III)酰基氯是已知的(参见，例如US-5 389680和EP-432 861)。
式(I)化合物还可以通过式(II)的胺与式(IV)的羧酸反应而制备，
其中R1如上所定义，此反应是在反应辅助如二环己基碳化二亚胺或羰基双咪唑存在下，在稀释剂如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈存在下进行的(参见，Houben-Weyl，《有机化学方法》[Methoden der Organischen Chemie]，第E5卷，第941页等(1985))。
本发明活性化合物适合防治动物害虫，特别是在农业、森林、贮藏产品和材料的保护以及卫生方面遇到的昆虫、蜱螨和线虫。它们可以优选地作为作物保护剂使用。它们对正常敏感和抗性物种和对所有或某些发育阶段有活性。上述害虫包括等足目，例如，潮虫(Oniscus asellus)、平甲虫(Armadillidiumvulgare)和斑鼠妇(Porcellio scaber)。
倍足目，例如，具斑马陆(Blaniulus guttulatus)。
唇足目，例如，食果地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒(Scutigera spec)。
综合目，例如，庭院幺蚰(Scutigerella immaculata)。
缨尾目，例如，西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。
弹尾目，例如，具刺跳虫(Onychiurus armatus)。
直翅目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、德国小蠊(Blattellagermanica)、家蟋蟀(Acheta domesticus)、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、热带飞蝗(Locusta migratoria migratorioids)、殊种蚱蜢(Melanoplusdifferentialis)和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
革翅目，例如，欧洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如，犀白蚁属(Reticulitermes spp.)。
虱目，例如，体虱(Pediculus humanus corporis)、血虱属(Haematopinus spp.)和颚虱属(Linognathus spp.)。
食毛目，例如，啮毛虱属(Trichodectes spp.)和畜虱属(Damalineaspp.)。
缨翅目，例如，温室条蓟马(Hercinothrips femoralis)和棉蓟马(Thrips tabaci)。
半翅目，例如，扁盾蝽属(Eurygaster spp.)、中棉红蝽(Dysdercusintermedius)、甜菜拟网蝽(Piesma quadrata)、温带臭蝽(Cimexlectularius)、长红猎蝽(Rhodnius prolixus)和锥蝽属(Triatomaspp.)。
同翅目，例如，甘蓝粉虱(Aleurodes brassicae)、甘薯粉虱(Bemisiatabaci)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、棉蚜(Aphisgossypii)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、茶藨隐瘤蚜(Cryptomyzusribis)、甜菜蚜(Aphis fabae)、苹果蚜(Doralis pomi)、苹果绵蚜(Eriosoma lanigerum)、桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)、美核桃根瘤蚜(Phylloxera vaststrix)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、麦长管蚜(Macrosiphum avenae)、瘤额蚜属(Myzus spp.)、忽布疣蚜(Phorodonhumili)、禾谷缢管蚜(Rhopalosiphum padi)、微叶蝉属(Empoascaspp.)、钝鼻叶蝉(Euscelis bilobatus)、黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)、褐盔蜡蚧(Lecanium corni)、油榄黑盔蚧(Saissetiaoleae)、灰稻虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、红肾园盾蚧(Aonidiella aurantii)、夹竹桃园蚧(Aspidiotushederae)、粉蚧属(Pseudococcus spp.)和木虱属(Psylla spp.)。
鳞翅目，例如，棉红蛉虫(Pectinophora gossypiella)、松天蛾(Bupalus piniarius)、冬尺蛾(Cheimatobia brumata)、苹细蛾(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾(Hyponomeuta padella)、小菜蛾(Plutella maculipennis)、天幕毛虫(Malacosoma neustris)、黄毒蛾(Euproctis chrysorrhoea)、毒蛾属(Lymantria spp.)、棉潜蛾(Bucculatrix thurberiella)、桔潜叶蛾(Phyllocnistis citrella)、地老虎属(Agrotis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、夜蛾属(Feltia spp.)、棉斑实蛾(Earias insulana)、棉铃虫属(Heliothis spp.)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、斜纹夜蛾(Prodenia litura)、灰翅夜蛾属(Spodoptera spp.)、粉纹夜蛾(Trichoplusia ni)、苹蠹蛾(Carpocapsapomonella)、粉蝶属(Pieris spp.)、禾草螟属(Chilo spp.)、玉米螟(Pyrausta nubilalis)、地中海粉斑螟(Ephestia kuehniella)、大蜡螟(Galleria mellonella)、幕衣蛾(Tineola bisselliella)、袋衣蛾(Tineapellionella)、褐织蛾(Hofmannophila pseudospretella)、亚麻黄卷蛾(Cacoecia podana)、织网衣蛾(Capua reticulana)、云松卷蛾(Choristoneura fumiferana)、葡萄果蠹蛾(Clysia ambiguella)、茶长卷蛾(Homona magnanima)和栎绿卷蛾(Tortrix viridana)。
鞘翅目，例如，具斑窃蠹(Anobium punctatum)、谷蠹(Rhizoperthadominica)、Bruchidius obtectus、大豆象(Acanthoscelidesobtectus)、家天牛(Hylotrupes bajulus)、赤杨紫跳甲(Agelasrticaalni)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、辣根猿叶甲(Phaedoncochleariae)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、油菜蓝跳甲(Psylliodeschrysocephala)、墨西哥豆甲(Epilachna varivestis)、隐翅甲属(Atomaria spp.)、锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)、花象甲属(Anthonomus spp.)、谷象属(Sitophilus spp.)、葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)、香蕉根象甲(Cosmopolites sordidus)、甘蓝荚象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)、苜蓿叶象虫(Hyperapostica)、皮蠹属(Dermestes spp.)、斑皮蠹属(Trogoderma spp.)、圆皮蠹属(Anthrenus spp.)、毛蠹属(Attagenus spp.)、粉蠹属(Lyctusspp.)、油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)、蛛甲属(Ptinus spp.)、金黄蛛甲(Niptus hololeucus)、裸蛛甲(Gibbium psylloides)、拟谷盗属(Tribolium spp.)、黄粉虫(Tenebrio molitor)、叩头虫属(Agriotesspp.)、宽胸叩头虫属(Conoderus spp.)、西方五月鳃角金龟(Melolonthamelolontha)、马铃薯鳃角金龟(Amphimallon sostitialis)和褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)。
膜翅目，例如，锯角叶蜂属(Diprion spp.)、叶蜂属(Hoplocampaspp.)、田蚁属(Lasius spp.)、小家蚁(Monomorium pharaonis)和胡蜂(Vespa spp.)。
双翅目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、黄猩猩果蝇(Drosophila melanogaster)、蝇属(Musca spp.)、厕蝇属(Fannia spp.)、红头丽蝇(Callophoraerythrocephala)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilus spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、狂蝇属(Oestrusspp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、虻属(Tabanus spp.)、螗蜩属(Tanniaspp.)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、草种蝇属(Phorbia spp.)、菠菜潜叶花蝇(Pegomyia hyoscyami)、地中海实蝇(Ceratitis capitata)、油榄实蝇(Dacus oleae)和沼泽大蚊(Tipulapaludosa)。
蚤目，例如，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)、毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)和猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)。
蛛形目，例如，蝎(Scorpio maurus)和毒寇蛛(Latrodectusmactans)。
蜱螨目，例如，粗脚粉螨(Acarus siro)、隐喙蜱属(Argas spp.)、钝喙蜱属(Ornithodoros spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、茶藨瘿螨(Eriophyes ribis)、柑桔锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、牛蜱属(Boophilus spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蜱属(Ixodesspp.)、瘙螨属(Psoroptes spp.)、皮螨属(Chorioptes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、跗线螨属(Tarsonemus spp.)、苜蓿苔螨(Bryobiapraetiosa)、全爪螨属(Panonychus spp.)和叶螨属(Tetranychusspp.)。
植物寄生线虫包括例如垫刃线虫(Pratylenchus spp.)、毕肖穿孔线虫(Radopholus similis)、越绒草茎线虫(Ditylenchus dipsaci)、半穿刺线虫(Tylenchulus semipenetrana)、异皮线虫(Heteroderaspp.)、球异皮线虫(Globodera spp.)、根结线虫(Meloidogyne spp.)、滑刃线虫(Aphelechoides spp.)、长针线虫(Longidorus spp.)、剑线虫(Xiphinema spp.)和髦根线虫(Trichodorus spp.)。
本发明式(I)活性化合物具有特别突出的杀线虫活性，例如，对南方根结线虫(Meloidogyne incognita)，且具有非常好的杀螨活性，例如对二点叶螨(Tetranychus urticae)。
本发明化合物具有内吸作用，且可以经叶面施用。
此外，它们具有叶面杀虫活性，且对稻瘟病(Pyricularia oryzae)有活性。
本活性化合物可以转化成常规的制剂，如溶液、乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、粉剂、喷粉剂、膏剂、水溶性粉剂、颗粒剂、悬浮乳剂、用活性化合物浸渍的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微细胶囊。
这些型剂可以用已知的方式生产，例如，将活性化合物与填充剂(即液体和/或固体载体)混合，如果适宜与表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂和/或起泡剂)混合。
在用水作填充剂的情况下，也可以用有机溶剂作助溶剂。作为液体溶剂，适合的主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物和氯代脂肪烃，如氯苯类、氯乙烯类或二氯甲烷，脂族烃，如环己烷或链烷烃，例如矿物油馏份、矿物和植物油，醇类，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水。
适合的固体载体是例如铵盐和磨碎的天然矿物质如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石或硅藻土，和磨碎的合成矿物质，如高分散二氧化硅、矾土和硅酸盐；用于颗粒剂的固体载体适合的有例如压碎并分级的天然矿物质如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及有机和无机粉的合成颗粒，和如下有机物的颗粒锯木屑、椰壳、玉米穗轴和烟茎；适合的乳化剂和/或起泡剂是例如非离子和阴离子乳化剂，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸盐，烷基硫酸盐，芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物；适合的分散剂是例如，木素亚硫酸废液和甲基纤维素。
制剂中可以使用粘合剂如羧甲基纤维素和粉状、颗粒或乳胶形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合剂可以是矿物油和植物油。
也可以使用着色剂，如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，和有机染料，如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，和微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
制剂中通常含有按重量计0.1至95％的活性化合物，优选0.5至90％。
本发明活性化合物可以其商业上可行的制剂和由这些制剂制备的使用形式存在，所述的制剂为与如下的其它活性化合物的混合物杀虫剂、引诱剂、不育剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂。杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、氯代烃类、苯基脲类和由微生物生产的物质，及其它。
在混合物的特别有利的组分是例如下列杀真菌剂2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敌菌灵、戊环唑、苯霜灵、碘萎灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇、灭瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁赛特、石硫合剂、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、甲基克杀螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫杂灵、霜脲氰、环唑醇、酯菌胺、防霉酚、苄氯三唑醇、抑菌灵、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、恶醚唑、甲嘧醇、烯酰吗啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、灭菌磷、二噻农、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、环氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑灵、双氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎灵、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、乙酸三苯基锡、三苯羟基锡、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、乙磷铝、四氯苯酞、麦穗宁、呋霜灵、拌种胺、双胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羟异恶唑、抑霉唑、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、异稻瘟净、异菌脲、稻瘟灵、春日霉素、铜制剂(如氢氧化铜、环烷酸铜、碱式氯化铜、硫酸铜、氧化铜、喹啉酮和波尔多混合物)、双代混剂、代森锰锌、代森锰、嘧菌胺、灭锈胺、甲霜灵、metconazole、磺菌威、担菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、福美镍、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、恶酰胺、oxamocarb、氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、稻瘟酞、匹马菌素、哌啶宁、福代锌、多氧霉素、烯丙异噻唑、咪鲜安、二甲菌核利、霜霉威、丙环唑、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制剂、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻菌腈、甲基托布津、福美双、甲基立枯灵、对甲抑菌灵、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、杨菌胺、三环唑、环吗啉、氟菌唑、嗪氨灵、triticonazole、稻纹散、乙烯菌核利、代森锌、福美锌。杀细菌剂拌棉酚、防霉酚、氯定、福美镍、春日霉素、异噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙异噻唑、链霉素、酞枯酸、硫酸铜和其它铜制剂。杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂齐墩螨素、AC 303 630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、苏芸金杆菌、苯恶威、丙硫克百威、杀虫磺、乙体氟氯氰菊酯、联苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基哒螨酮、硫线磷、西维因、克百威、三硫磷、丁硫克百威、巴丹、CGA 157 419、CGA 184 699、除线威、chlorethoxyfos、毒虫畏、定虫隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、顺式苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、甲基内吸磷、内吸磷、异吸磷II、杀螨隆、地亚农、氯线磷、敌敌畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏、二恶硫磷、乙拌磷、克瘟散、emamectin、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙线磷、乙嘧硫磷、克线磷、喹螨醚、螨完锡、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、锐劲特(fipronil)、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟虫脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、六六六、庚虫磷、氟铃脲、噻螨酮、咪蚜胺、异稻瘟净、氯唑磷、异丙胺磷、异丙威、恶唑磷、伊维菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、马拉硫磷、灭蚜硫磷、速灭磷、倍硫磷亚砜、蜗牛敌、虫螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、灭多威、速灭威、米尔倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧乐果、草肟威、砜吸硫磷、异砜磷、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙虫威、残杀威、低毒硫磷、发果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯哒嗪硫磷、反灭菊酯、除虫菊、哒螨酮、pyrimidifen、蚊蝇醚、喹硫磷、RH 5992、水杨硫磷、硫线磷、施乐宝(silafluofen)、治螟磷、甲丙硫磷、米满(tebufenozide)、必螨立克(tebufenpyrad)、特丁嘧啶硫磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、杀虫畏、thiafenox、硫双灭多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹线磷、苏芸金菌素、四溴菊酯、苯赛螨、三唑磷、triazuron、敌百虫、杀虫隆、trimethacarb、完灭硫磷、二甲威、二甲苯威、YI 5301/5302、zetamethrin。
也可以是与其它已知活性化合物如除草剂或与化肥和生长调节剂的混合物。
此外，本发明活性化合物可以以其商业上可行的制剂和以由这些制剂制备的使用形式存在。这些制剂可以是与增效剂的混合物。增效剂是可以增加活性化合物活性，而所添加的增效剂本身无需有活性的化合物。
由商业上可行的制剂制备的使用形式中的活性化合物的含量可以在相当宽的范围内变化。使用形式的活性化合物浓度可以是按重量计0.0000001至95％的活性化合物，优选在按重量计0.0001至1％间。
化合物是以适合于使用形式的常规形式使用的。
当防治卫生和贮藏产品方面的害虫时，活性化合物的突出之处在于其在木材和陶土上的显著残留作用和对石灰处理过的底物上的碱的良好的稳定性。
本发明活性化合物不仅对植物、卫生和贮藏产品害虫有活性，而且在兽医方面，对动物寄生虫(体外寄生虫)如硬蜱、隐喙蜱、疥螨、恙螨、(叮咬和吸吮)蝇、寄生蝇幼虫、虱、头虱、鸟虱和蚤有活性。这些寄生虫包括虱目，例如，血虱属(Haematopinus spp.)、颚虱属(Linognathusspp.)、虱属(Pediculus spp.)、阴虱属(Phthirus spp.)和管虱属(Solenoptes spp.)。
食毛目及钝角亚目和细角亚目，例如，毛鸟虱属(Trimenoponspp.)、短角鸟虱属(Menopon spp.)、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicola spp.)、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Damalinea spp.)、啮毛虱属(Trichodectes spp.)和猫羽虱属(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目和短角亚目，例如，伊蚊属(Aedes spp.)、按蚊属(Anopheles spp.)、库蚊属(Culex spp.)、蚋属(Simulium spp.)、真蚋属(Eusimulium spp.)、白蛉属(Phlebotomus spp.)、卢蚊属(Lutzomyia spp.)、库蠓属(Culicoides spp.)、斑虻属(Chrysopsspp.)、瘤虻属(Hybomitra spp.)、黄虻属(Atylotus spp.)、虻属(Tabanus spp.)、麻虻属(Haematopota spp.)、Philipomyia spp.、蜂虱蝇属(Braula spp.)、蝇属(Musca spp.)、齿股蝇属(Hydrotaeaspp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、血蝇属(Haematobia spp.)、Morelliaspp.、厕蝇属(Fannia spp.)、舌蝇属(Glossina spp.)、丽蝇属(Calliphora spp.)、绿蝇属(Lucilia spp.)、金蝇属(Chrysomyiaspp.)、肉蝇属(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属(Sarcophaga spp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、虱蝇属(Hippobosca spp.)、蜱蝇属(lipoptena spp.)和羊虱蝇属(Melophagus spp.)。
蚤目，例如，蚤属(Pulex spp.)、栉头蚤属(Ctenocephalides spp.)、鼠客蚤属(Xenopsylla spp.)和毛列蚤属(Ceratophyllus spp.)。
半翅目，例如，臭虫属(Cimex spp.)、锥蝽属(Triatoma spp.)、红腹猎蝽属(Rhodnius spp.)和全圆蝽属(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目，例如，东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplanetaamericana)、德国小蠊(Blattela germanica)和棕带蠊属(Suppellaspp.)。
螨亚纲及后气门亚目(Metastigmata)和中气门亚目(mesostigmata)，例如，隐喙蜱属(Argas spp.)、钝喙蜱属(Ornithodorusspp.)、残喙蜱(Otabius spp.)、硬蜱属(Ixodes spp.)、花蜱属(Amblyomma spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、革蜱属(Dermacentorspp.)、血蜱属(Haemaphysalis spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、刺皮螨属(Dermanyssus spp.)、刺利螨属(Raillietia spp.)、肺刺螨属(Pneumonyssus spp.)、胸口螨属(Sternostoma spp.)和瓦螨属(Varroa spp.)。
Actinedida(后气门亚目)和粉螨目(无气门亚目)，例如，蜂盾螨属(Acarapis spp.)、姬螯螨属(Cheyletiella spp.)、禽螯螨属(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属(Myobia spp.)、绵羊疥螨属(Psorergates spp.)、蠕形螨属(Demodex spp.)、恙螨属(Trombiculaspp.)、牦螨属(Listrophorus spp.)、粉螨属(Acarus spp.)、食酪螨属(Tyrophaus spp.)、嗜木螨属(Caloglyphus spp.)、颈下螨属(Hypodectes spp.)、翅螨属(Pterolichus spp.)、瘙螨属(Psoroptesspp.)、痒螨属(Chorioptes spp.)、耳癞螨属(Otodectes spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、痂螨属(Notoedres spp.)、疙螨属(Knemidocoptesspp.)、胞螨属(Cytodites spp.)和皮膜螨属(Laminosioptes spp.)。
例如，它们对微小牛蜱和铜绿蝇显示出突出的活性。
本发明式(I)活性化合物也适合防治侵害如下农业家畜的节肢动物例如牛、绵羊、山羊、马、猪、驴、骆驼、水牛、兔、鸡、火鸡、鸭、鹅、蜜蜂，其它家养动物，如狗、猫、笼养鸟、水箱中的鱼，和所谓的实验动物，例如仓鼠、豚鼠、大鼠和小鼠。防治这些节肢动物时，旨在减少死亡和效能降低(与肉、奶、毛、皮、蛋、蜜等等相关)。这样，采用本发明活性化合物使更经济有效的动物饲养成为可能。
本发明活性化合物可以使用在兽医方面，使用是以已知的方式，通过外部施用，例如以片剂、胶囊、饮剂、兽用顿服剂、颗粒剂、膏剂、大丸剂、食入法、栓剂的方式，通过非肠道施药，例如注射(肌内、皮下、静脉内、腹腔内等)、植入，经鼻施用，经皮施用，例如通过沐浴或浸蘸、喷雾、浇泼、点涂、洗刷、喷粉的方式，以及借助含有活性化合物的成形物件，如颈环、耳标、尾牌、腿箍、笼头、标记设备等。
当用于畜禽、家养动物等时，式(I)的活性化合物可以以制剂的形式(例如粉剂、乳剂、流动剂)使用，所述的制剂中含有按重量计1至80％的活性化合物，该制剂可以直接施用或稀释100至10000倍后施用，或者它们可以以化学浴的形式使用。
本发明活性化合物的制备和应用可以参见下列实施例。
制备实施例实施例1
伴随冷却和搅拌，将溶解于40毫升二氯甲烷中的23.8克(0.15摩尔)3，4，4-三氟丁-3-烯酰基氯滴加入19.1克(0.15摩尔)4-氯苯胺的200毫升二氯甲烷和15.2克(0.15摩尔)三乙胺溶液中。将混合物在20℃下搅拌3小时，之后加入水，分离出有机相，依次用稀盐酸和水洗涤。将有机相减压浓缩，残留物用石油醚搅拌，抽吸过滤并干燥。获得29.5克N-(4-氯苯基)-3，4，4-三氟丁烯-3-甲酰胺，熔点124℃。
类似于和/或根据一般的制备方法，获得下列式(I)化合物
*log P正辛醇/水分配系数的十为基数的对数，通过使用H2O/CH3CN的反相HPLC分析确定。
应用实施例实施例A临界浓度试验/线虫试验线虫黄麻根结线虫溶剂4份重量的丙酮乳化剂 1份重量的烷基芳基聚乙二醇醚生产活性化合物的适合制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的上述溶剂混合，并加入所述量的乳化剂，且所得的浓缩物用水稀释至所需浓度。
将活性化合物的制剂与土壤彻底混合，所述的土壤滋生大量的试验线虫。制剂中的活性化合物浓度并不重要，只有每单位土壤体积的活性化合物量是重要的，该量以ppm(＝毫克/升)给出。将处理的土壤移至盆中，将莴苣播种于盆中，并将盆保持在25℃的温室中。
四周后，检查莴苣根的线虫感染情况(根瘿)，且确定活性化合物的效力，以％计。当完全避免感染时，效力为100％，当感染水平与未处理但同样感染的土壤中的对照植株一样高时，效力为0％。
在此试验中，在示范的20ppm活性化合物浓度下，例如制备实施例1、5、15、16、17、18、19、20、21、24、25、26、27、28和44的化合物显示出100％的效力。
实施例B二点叶螨试验(OP抗性/浸入处理)溶剂 7份重量的二甲基甲酰胺乳化剂1份重量的烷芳基聚乙二醇醚制备活性化合物的合适制剂时，将1份重量的活性化合物与所述量的溶剂和乳化剂混合，并将该浓缩物用水稀释至所需浓度。
将严重滋生所有发育期二点叶螨(Tetranychus urticae)的菜豆植株(Phaseolus vulgaris)，浸入所需浓度的活性化合物制剂中。
经过一定的时间后，确定杀死％。100％是指所有的叶螨均被杀死；0％是指没有叶螨被杀死。
在此试验中，在示范的0.01％活性化合物浓度的条件下，13天后，例如制备实施例化合物1、13和19显示出至少95％的活性。
实施例C家蝇试验试虫成年家蝇，Reichswald品系(OP、SP、氨基甲酸酯抗性)溶剂35份重量的乙二醇单甲醚35份重量的壬基苯酚聚乙二醇醚制备活性化合物的合适制剂时，将三份重量的活性化合物与七份重量的上述溶剂-乳化剂混合物混合，并将所得的乳液浓缩物用水稀释至各种所需浓度。
将2毫升此活性化合物制剂用移液管移到放置于相应大小的培养皿中的滤纸圆片(Φ9.5厘米)上。在滤纸片干后，向培养皿中移入25只试虫，并盖好。
在1、3、5和24小时后，确定活性化合物的活性。100％是指所有的蝇均被杀死；0％是指没有蝇被杀死。
在此试验中，在示范的1000ppm活性化合物浓度的条件下，例如制备实施例化合物12显示出100％的活性。
实施例D蝇幼虫的发育抑制作用试验试虫 铜绿蝇(OP-抗性)所有的幼虫期[蛹和成虫(不与活性物质接触)]溶剂 35份重量的乙二醇单甲醚乳化剂35份重量的壬基苯酚聚乙二醇醚生产适合的制剂时，将3份重量的活性化合物与7份重量的上述溶剂/乳化剂混合物混合，且所得的乳液浓缩物各用水稀释至所需浓度。
对于每一浓度液，将30至50只幼虫转移到置于玻璃试管中的马肉(1cm3)上，并向此马肉用吸管移500微升试验稀释液。将玻璃试管放入底部盖有一层海沙的塑料烧杯中，并保持在恒温室(26℃±1.5℃，70％相对湿度±10％)中。24和48小时后检查活性(杀幼虫作用)。在幼虫出现后(大约72小时)，将试管移出，且在烧杯上盖上打了孔的塑料盖。在1.5倍于发育期(对照蝇孵化)后，计数孵化的蝇和蛹/茧数。
作用的标准是幼虫处理后48小时死亡率(杀幼虫效果)或抑制由蛹孵化出成虫或抑制化蛹。物质的体外作用标准是抑制蝇的发育或将发育阻止在成虫期前。100％杀幼虫活性是指所有幼虫在48小时后被杀死。100％发育抑制活性是指没有孵化出成蝇。
在此试验中，在示范的100ppm活性化合物浓度下，例如制备实施例6、7、8、9、10、12、13、14、15、22、29、32、33、34、44和55的化合物各显示出100％的活性。
实施例E微小牛蜱(SP-抗性Parkurst品系)抗性试验试虫自己吸足血的雌成虫溶剂二甲基亚砜将20mg活性物质溶于1ml二甲基亚砜中，并用相同的溶剂稀释，制成低浓度液。
试验重复5次。将1微升溶液注射入腹部，并将试虫转移到培养皿中，保持在空调的培养室中。由抑制产卵来确定活性。100％是指没有蜱产卵。
在此试验中，在示范的20微克/虫的活性化合物浓度下，例如制备实施例3、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、25、32、33、34、36、39、40、42和44的化合物各显示出100％的活性。
实施例F蟑螂试验试验动物美洲大蠊溶剂35份重量乙二醇单甲醚乳化剂35份重量壬基酚聚乙二醇醚为制备合适的制剂，将三份重量的活性化合物与七份重量的上述溶剂-乳化剂混合物混合，所形成的乳液浓缩物用水稀释至所要的各个浓度。
将2ml活性化合物制剂用移液管移至位于尺寸相当的培养皿中的滤线圆片(9.5cm)上。在滤纸片干燥后，移入5只试验的美国大蠊并盖住。
3天后测定活性化合物制剂的活性。活性用％表示。100％意味着所有的蟑螂均已被杀死；0％是指没有蟑螂被杀死。
在此试验中，在示范的1000ppm的活性化合物浓度下，例如制备实施例12和55的化合物均显示出100％的活性。
权利要求
1.式(I)化合物
其中R1代表氢或卤素，R2代表氢、烷基或任选卤素-或烷基-取代的苯基，R3代表
其中X 代表氨基、羟基、巯基、硝基、氰基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基或卤代链烯基羰基氨基，Y和Z相互独立地各代表氢、氨基、羟基、巯基、氰基、羧基、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基或
其中X和Y 各如上所定义，R4代表氢或烷基，且n 代表0、1、2、3或4，或
其中任选一个亚甲基基团由SO2替代，或在环上的一或二个不相邻的亚甲基基团由氧、硫或氮替代(所述的亚甲基基团任选由烷基、苯基或苄基取代)，l 代表0、1或2，m 代表0、1、2、3、4或5，且W 代表卤素、烷基或任选卤素-、烷基-、卤代烷基-、烷氧基-或卤代烷氧基-取代的苯基或d) 5-或6-元杂芳烷基，该杂芳烷基具有一至三个来自氧、硫和氮的杂原子且任选由卤素、烷基或由任选卤素-、烷基-、卤代烷基-、烷氧基-或卤代烷氧基-取代的苯基取代，或e)均任选卤素-、烷基-或卤代烷基-取代的吡啶基或苯并噻唑基。
2.制备权利要求1的式(I)化合物的方法，其特征在于，如果适宜在稀释剂存在下，且如果适宜在碱存在下，使式(II)的胺与式(III)的酰基氯反应HNR2R3(II)其中R2和R3各如上所定义，
其中R1如上所定义。
3.农药，其特征在于，它们包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物。
4.权利要求1的式(I)化合物用于防治害虫的应用。
5.防治害虫的方法，其特征在于，使根据权利要求1的式(I)化合物作用于害虫和/或其栖生地。
6.制备农药的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(I)化合物与填充剂和/或表面活性剂混合。
7.权利要求1的式(I)化合物制备农药的应用。
全文摘要
本发明涉及新的式(Ⅰ)氟丁烯酰胺类、其制备方法和防治动物害虫的应用,其中R
文档编号A01N43/40GK1200109SQ96197624
公开日1998年11月25日 申请日期1996年8月13日 优先权日1995年8月25日
发明者U·克拉茨, W·安德尔施, U·瓦陈道尔夫-牛曼, A·吐尔堡, N·门克, G·雅位曼赤利 申请人:拜尔公司, 孟山都公司