专利名称：以复合橡胶为载体的昆虫性外激素诱芯及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及杀虫剂，特别是涉及一种用复合橡胶做载体与昆虫性外激素结合制做的杀虫诱芯。
自七十年代以来，杀虫剂对环境造成的危害已越来越多的被人类所认识。世界各地都在寻求一种杀虫剂不致造成环境的危害，又有效地防治害虫。目前发现昆虫外激素在害虫防治中由于对环境不造成任何危害，它的应用正在日益扩大，如文献1瑞得威等，1990，用于昆虫治理的控制行为物质，玛赛尔·迪克公司，纽约(Ridgway et al，1990，Behavuormodifying chemicals for insect management，Marcel Dekker Inc.，New York)。首先它可以用在对重大害虫进行监测上，从而将某种害虫控制在它为害之前。也可通过大量诱捕法和交配干扰法将它用于直接防治中。外激素在田间使用时通常需要附着于一种载体上。对这种载体有两点要求1.要能将外激素均匀有效地散放到大气。2.对外激素能有适当的保护，使之不易被环境因子如光、氧气或其它化学因子所降解。因此在制备高效和持效性昆虫性外激素诱芯时选择合适的载体材料是十分重要的。目前最为通常使用的一种诱芯载体是天然橡胶制成的橡胶塞，如文献2布特等，昆虫性外激素醇类和乙酸酯类在天然橡胶载体上的散放速率，化学生态学，1981，7627-633(Bulteretal，Insect sexpheromoneEvaporation rates of alcohols and acetates from natural rubber septa.J.Chem.Ecol.，1981，7627-633)。这种载体能对饱和的和含单烯结构的醇、醛、酯外激素成分提供有效的保护和化学稳定性。然而另一类昆虫外激素是由某种构型的共轭二烯化合物构成的。这类化合物在同天然橡胶作的载体结合起来的诱芯在田间使用时很容易转变为无活性的其它异构体，这种转化被称为异构化。这类外激素的异构化给田间应用带来了不利的影响其一是发生异构化之后，在诱芯中外激素的含量会大量地下降，因而导致诱蛾活性下降；其二是有时这些异构体会成为外激素的抑制剂，这样更会使田间诱蛾活性下降。例如马尾松毛虫性外激素由顺5，反7-十二碳二烯醇、顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯和顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯构成。这些外激素成分渗入以天然橡胶为载体的诱芯上16天后顺反构型的外激素仅剩下原有的20％-26％，而反顺、顺顺和反反构型的非外激素成分含量则大大上升了，如文献3荆慧荣等，几种橡胶载体对马尾松毛虫性信息素几何构型异构化的影响，昆虫学报，1996，39126-131。虽然上述松毛虫三种外激素成分在硅橡胶上的异构化速度很慢，但是用它作为外激素诱芯常常会由于其散放特性不佳而使田间诱蛾活性下降。
虽然天然橡胶载体很适合制作饱和或单烯结构的醇、醛和酯外激素成分的诱芯，但它的散放性能仍有待于改善。特别是在制作用于害虫测报工作的外激素诱芯中。在这种应用中，要求诱芯中的外激素能在成虫发生的前、中和后期都有相近的散放速率，从而使诱芯的诱虫效率保持一致或接近。天然橡胶比氯化丁基橡胶(一种人工合成橡胶)有较高的透气性能，因而外激素在其中挥发得较快。这就会影响外激素诱芯的使用寿命。利用复合橡胶(天然橡胶加氯丁橡胶)作载体可适当地降低外激素的散放速率(在这种散放速率下，不致于影响诱芯的诱蛾效力)，从而可以延长诱芯的使用寿命。但是究竟这种诱芯载体能否提高或延长诱芯的使用寿命还有待于进行田间和实验室试验。
本发明的目的在于克服上述已有技术中的缺陷，即当使用天然橡胶作载体时，共轭双烯化合物容易发生异构化而降解，使诱虫效果下降。为了提供一种新型复合橡胶载体使这类外激素诱芯保持高效持效，其诱虫效果可保持30-40天。使单烯化合物外激素诱芯的持效期由10天提高到30天以上。用于害虫防治时不会对环境造成任何危害，适用于松毛虫类、棉铃虫类和玉米螟类等多种昆虫的测报和防治。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的用复合橡胶做载体的昆虫性外激素诱芯，先把具有共轭二烯化合物的昆虫外激素或单烯化合物昆虫外激素配制成5-20mg/ml己烷溶液。然后将20-50微升滴加到袖口式复合橡胶载体上的隔片上组成。
其复合橡胶的配比30-70％氯化丁基橡胶+70-30％天然橡胶；其中马尾松毛虫性外激素包括顺5，反7-十二碳二烯醇60％-38％顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯52％-27％顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯20％-10％三种成分(其立体异构纯度为50-90％)按上述比例溶于己烷中配成溶液。
棉铃虫性外激素包括97％顺11-十六碳烯醛和3％顺9-十六碳烯醛，其中还包括加入昆虫性外激素总重量5％的抗氧化剂2，6-二特丁基对甲酚。
玉米螟性外激素包括53％顺12-十四碳乙酸酯和47％反12-十四碳烯乙酸酯。
本发明的性外激素诱芯的制备过程如下先将反口式天然橡胶诱芯载体、袖口式复合橡胶载体及平板式硅橡胶载体用95％乙醇清洗三次。然后待乙醇蒸发后，将昆虫性外激素己烷溶液20-50微升滴加在天然橡胶、复合橡胶或硅橡胶载体上。待己烷蒸发后，再加入2×100微升二氯甲烷。待二氯甲烷蒸发后将各种不同载体的诱芯分别密封于铝泊制成的小袋内，并贮存于-20℃条件下备用。
本发明提供的用复合橡胶做载体的昆虫性外激所诱芯的用途包括1.用于害虫监测预报本发明使用的复合橡胶用酚醛树酯作硫化剂，因而含硫量为零，因此共轭二烯类(包括马尾松毛虫性外激素)性外激素在这种载体上异构化程度很轻。同时这种橡胶中氯化丁基含量为30-70％(其余为天然橡胶)，这就降低了外激素在它上面的散放速度。天然橡胶水蒸气透过率为1596.89(单位10-3g/cm2.h)，而氯化丁基橡胶仅为7.75(24℃)。两种橡胶比例为1∶1的情况下，水蒸气透过率为232.56(橡胶工业手册，化学工业出版社，1990)。可见使用复合橡胶可使外激素散放速率降到适当程度，因而能使诱芯中外激素保有量在中、后诱虫期仍然较高，利用昆虫性外激素在复合橡胶中的均匀释放的特性，因而使得以复合橡胶为载体的外激素诱芯能够维持较高的诱蛾效果和较长的诱蛾期。由于这种诱蛾效果和性能适用于将复合橡胶诱芯应用于害虫的测报中。应用这种类型的诱芯不致于由于它在诱蛾前、中、后期诱蛾性能的差异而不能准确的反应田间的实际蛾量。
2.用于大量害虫诱杀防治由于复合橡胶载体的马尾松毛虫诱芯较之其它种类载体诱芯具有高效、持效的诱虫性能，故将它用于这种昆虫的大量诱杀防治中，会收到更佳的防治效果。同时可做到节省防治费用，不会杀伤害虫天敌，不会造成环境污染。同时其它松毛虫如油松毛虫、赤松毛虫的性外激素也是由共轭二烯化合物组成的，所以利用复合橡胶载体的诱芯防治这些害虫也可同样收到更佳防治效果。
棉铃虫是我国棉区的主要害虫。将复合橡胶制成的棉铃虫诱芯用于大量诱杀防治中将会使防治效果更加突出。目前在我国棉区用于防治的天然橡胶诱芯在成虫后期诱虫效果不及复合橡胶诱芯，这就使一部分雄蛾得以生存并会增加下一代虫口。使用复合橡胶诱芯将会改变这种状况。
玉米螟是我国玉米的主要害虫。以复合橡胶制成的诱芯可提高诱虫后期的诱杀效果。这将进一步减少下一代的虫口，达到更佳的防治目的。
本发明的优点在于
复合橡胶由氯化丁基橡胶和天然橡胶组成。这种橡胶以酚醛树酯作硫化剂，故含硫量为零。而天然橡胶中含0.81％的硫，硫是异构化的催化剂，因而在田间使用时，含共轭双烯的化合物在复合橡胶诱芯中异构化程度显著地低。再者，由氯丁橡胶和天然橡胶组成的复合橡胶透气率较天然橡胶为低，因而外激素在这种橡胶载体的释放速率较天然橡胶为低。即在使用中、后期外激素在诱芯中的保有量较天然橡胶诱芯为高。由于上述两种原因，复合橡胶的诱蛾活性要远远高于天然橡胶诱芯。在以硅橡胶为载体的诱芯中，虽然外激素的异构化程度较天然橡胶为低，但是外激素在这种诱芯中的释放速率甚至高于天然橡胶诱芯，更高于复合橡胶诱芯因而诱蛾活性仅与天然橡胶诱芯相当，其持效性也仅相当于天然橡胶诱芯。硅橡胶的成本要高于天然橡胶，因此硅橡胶诱芯没有任何实用价值。
1.用不同载体制成的马尾松毛虫性外激素诱芯诱蛾试验表明，复合橡胶诱芯的总诱蛾量为天然橡胶或硅橡胶的两倍以上。天然橡胶和硅橡胶在7天之后均不能再诱到成虫，而复合橡胶诱芯在全部19天试验期，包括中后期都能诱到雄蛾。实验室分析表明在复合橡胶诱芯中外激素三组分的异构化程度大大的低于天然橡胶诱芯。同时在复合橡胶诱芯中外激素散放速率在前、中、后期比较均匀，即中后期诱芯中仍能保持有较大剂量的外激素，因而诱芯的持效性较天然橡胶为长。
2.由于复合橡胶诱芯的高效和持效性都显著地优于以往使用的天然橡胶，而且成本并不算太高，因而适合用于马尾松毛虫的监测中。本发明中采用的马尾松毛虫外激素立体异构纯度为70％左右，因而诱芯的成本费用低于高纯度外激素诱芯。目前这种类型的诱芯已在安徽省用于松毛虫的监测中。
由于本发明诱芯的高效、持效特点，也适用于害虫的诱杀防治中。即在中、低虫口密度下，使用性外激素诱芯进行大量诱杀，使得害虫不致成灾，控制害虫为害在经济允许水平之内。
3.复合橡胶制成的棉铃虫诱芯和玉米螟诱芯在前期(5天之前)诱蛾效果与天然橡胶制成的诱芯无明显差异，然而由于复合橡胶载体释放药效的缓慢和持久性好，所以后11天中复合橡胶诱芯的诱虫效果便一直高于天然橡胶诱芯的诱虫效果。
4.由于上述外激素在复合橡胶中的均匀释放的特性，因而使得以复合橡胶为载体的外激素诱芯包括棉铃虫和玉米螟的诱芯能够维持较高的诱蛾效果和较长诱蛾期。这种诱蛾效果和性能特别适用于将复合橡胶诱芯应用到这两种害虫的测报和防治中。
下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明
图1.不同载体的马尾松毛虫性外激素诱芯的药效和持效性比较(安徽)图2.两种诱芯诱杀棉铃虫的持效期比较图3.两种诱芯诱杀玉米螟的持效期比较图4.不同载体的马尾松毛虫性外激素诱芯药效和持效性比较(广西)实施例11997年5月15日至6月2日在安徽省宣州市敬亭山马尾松林区进行了以不同材料为载体的外激素诱芯引诱马尾松毛虫蛾的试验。外激素三种成分化学纯度为97％以上。立体异构纯度顺5、反7-十二碳二烯醇为77％；顺5、反7-十二碳二烯乙酸酯为70％；顺5、反7-十二碳二烯丙酸酯为58％。上述三种成分按47％∶39％∶14％的比例溶于己烷中，其浓度为17.9mg/ml，然后取28μl混合溶液点入不同载体的凹口内(天然橡胶载体为反口式，凹陷口直径为7mm，深为9mm；复合橡胶载体为袖口式，凹陷口直径为6mm，深度为10mm；硅橡胶载体是以10×10mm的正方形橡胶板做成，其厚度为4mm，凹陷口直径为6mm，深度为2mm)。溶剂挥发后将诱芯存于-20℃处备用。在诱杀害虫时，把诱芯放在42cm×22cm船形粘胶诱捕器内距胶面上方1cm处，将诱捕器挂于距地面1.5米的松树上。每种诱芯有六个重复，每天观察、记数一次，每三天将诱捕器重新更换位置一次。试验期总共持续19天。结果见图-1。由结果可知以复合橡胶为载体的诱芯其诱蛾总量要比天然橡胶或硅橡胶诱芯高出一倍以上。特别要指出的是复合橡胶诱芯在试验后期，蛾量稀少的情况下仍能诱到少量雄蛾，而其它两种诱芯已诱不到雄蛾。说明复合橡胶诱芯的持效期长。对田间使用过的诱芯经毛细柱气相色谱分析表明天然橡胶诱芯中三种外激素成分已有70-87％变为无活性的其它异构体。而复合橡胶中仅有12-16％变为其它异构体。经19天使用后的复合橡胶诱芯中外激素及其异构体含量为天然橡胶的4倍。根据上述两种数据推论经19天使用后，复合橡胶诱芯中的外激素三成分含量应为使用后的天然橡胶诱芯的10倍以上。因而这种橡胶载体的诱芯所表现出的高效、长效诱蛾活性是必然的。
实施例21997年7月17日至8月1日于河南省进行的棉铃虫性外激素诱芯试验。性外激素为顺11-十六碳烯醛(97％)和顺9-十六碳烯醛(3％)组成，纯度为96％。其剂量为每个诱芯含2mg性外激素，此外还加入5％(与外激素数量之比)的抗氧化剂BHT(2，6-二特丁基对甲酚)。由上述外激素成分所制的诱芯经16天的田间试验表明，前4天天然橡胶诱芯与复合橡胶诱芯(均为三个重复)诱蛾量十分的接近，而以后复合橡胶诱芯的诱蛾量越来越多，如图-2所示。
在棉铃虫的诱蛾试验中，虽然由单烯化合物组成的外激素在天然橡胶及载体上并不发生异构化，然而外激素在天然橡胶上的释放速率过快，因而在诱蛾试验的中、后期，外激素在这种诱芯中的含量要明显的低于复合橡胶诱芯。因而在中、后期复合橡胶诱芯仍有较好的诱蛾性能。
实施例31997年7月17日至8月8日进行了以天然橡胶和复合橡胶为载体的玉米螟性外激素诱芯田间诱蛾活性的比较。玉米螟性外激素两成分为顺12-十四碳烯乙酸酯(53％)和反12-十四碳烯乙酸酯(47％)，纯度为98％。剂量为100μg/诱芯。田间结果如图-3所示。在第9天后复合橡胶的累积诱蛾量逐渐越来越高于天然橡胶诱芯(均为五个重复)。从这种结果可以推论，无论是棉铃虫还是玉米螟性外激素在复合橡胶诱芯中有较缓慢而均匀的释放速率，因而在诱蛾后期仍有较高的活性，其累积诱蛾量也大于天然橡胶诱芯。
实施例41998年7月12日至8月12日在广西平乐县马尾松林区进行了以下不同材料为载体的马尾松毛虫诱芯的诱蛾试验。外激素三成分比例为顺5，反7-十二碳二烯醇∶顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯∶顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯＝40％∶50％∶10％。其它配制诱芯及诱捕器的方法与实施例1相111同。诱捕器悬挂于据地面4-6米的树冠部，每种诱芯六个重复。每5天观察记数一次。试验期总共持续30天。结果见图4。由结果可知，以复合橡胶为载体的诱芯的总诱蛾量仍比天然橡胶诱芯高出一倍以上。复合橡胶诱芯1组为5天更换一次新诱芯，而2组在30天中一直用原诱芯。此两组在每阶段的累计诱虫效果相似。因此复合橡胶的持效期至少为30天。
权利要求
1.一种以复合橡胶为载体的昆虫性外激素诱芯，由具有共轭二烯化合物的昆虫外激素或单烯化合物昆虫外激素配制成5-20mg/ml己烷溶液20-50微升滴加到袖口式复合橡胶载体上的隔片上组成；其复合橡胶的配比30-70％氯化丁基橡胶+70-30％天然橡胶；其中马尾松毛虫性外激素包括顺5，反7-十二碳二烯醇60％-38％顺5，反7-十二碳二烯乙酸酯52％-27％顺5，反7-十二碳二烯丙酸酯20％-10％三种成分的立体异构纯度为50-90％，按上述比例溶于己烷中配成溶液；其中棉铃虫性外激素包括97％顺11-十六碳烯醛和3％顺9-十六碳烯醛，还包括加入昆虫性外激素总重量5％的抗氧化剂2，6-二特丁基对甲酚；其中玉米螟性外激素包括53％顺12-十四碳乙酸酯和47％反12-十四碳烯乙酸酯。
2.按权利要求1所述的以复合橡胶为载体的昆虫性外激素诱芯，其特征在于所述的棉铃虫性外激素还包括加入总重量5％的抗氧化剂2，6-二特丁基对甲酚。
3.一种权利要求1所述的以复合橡胶为载体的昆虫性外激素诱芯，在害虫监测预报中的应用和在大量害虫诱杀防治中的应用。
全文摘要
本发明涉及用复合橡胶做载体与昆虫性外激素结合制做的杀虫诱芯。该诱芯由具有共轭二烯化合物的昆虫外激素或单烯化合物昆虫外激素配制成5—20mg/ml已烷溶液20—50微升滴加到袖口式复合橡胶载体上的隔片上组成。该诱芯用于害虫监测预报和在大量害虫诱杀防治中的应用。复合橡胶载体使这类外激素诱芯保持高效持效,其诱虫效果可保持30—40天。
文档编号A01N25/10GK1250597SQ9812028
公开日2000年4月19日 申请日期1998年10月14日 优先权日1998年10月14日
发明者赵成华, 高伟, 刘锦慧 申请人:中国科学院动物研究所