水田用水面漂浮性农药组合物、其使用方法及其制造方法

专利名称：水田用水面漂浮性农药组合物、其使用方法及其制造方法
技术领域：
本发明涉及特别是在水田里直接施用的省力型的水面漂浮性农药组合物。
然而，上述技术里所用的珍珠岩或硅球等，虽然在水面上施用后起初是漂浮的，短时间后就沉到水底去了，所以所希望解决的问题还是不能充分实现。另外，以往提出的水田直接施用型的农药组合物有一类是锭剂农药组合物，其制造方法主要是以高压压缩成型，为了进行成型，需要有大规模的专用设备，从制造成本的方面来说是难以充分满足的。
本发明也涉及一种农药组合物，是含有农药活性成分、表面活性剂的水田用水面漂浮性农药组合物，另外还含有(1)在含有碳酸盐和固体酸的组合物中具有气泡和/或凹部，(2)含有松装比重小于1的闭锁型中空体，或(3)松装比重小于1的闭锁型中空体粘结剂和崩解剂。该农药组合物也可以用水溶性薄膜加以包覆，以包剂(パツク剂)形式使用。
本发明的第2项涉及上述农药组合物在灌水的水田中直接施用的方法。更具体地说，涉及直接在灌水的水田里施用上述农药组合物，防治有害生物的方法。施用方法可以有投入灌水水田的方法，或者施用在进水口或者供水槽里的方法，对此可以适当选择。这种水田里的施用可以在插秧前或者插秧后的任一时间进行。
本发明第3项涉及水田用水面漂浮性锭剂农药组合物的制造方法，其中含有农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂、和崩解剂，密度小于1克/厘米3，其特征在于制成锭剂时制锭机器的加压度为1～150千克/厘米2。该制造方法因为不伴有高压的压缩成型，可以降低制造成本。
本发明的另一项方案提供了水田用水面漂浮性粒状农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂和松装比重小于1的闭锁型中空体。优选优选该水田用水面漂浮性粒状农药组合物为自扩散型。另外本发明还提供了该粒状农药组合物的制造方法，以及该粒状农药组合物在灌水水田中直接施用的方法。
本发明的再一项方案提供了水田用水面漂浮性锭剂农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂，该配合物的密度小于1g/cm3。另外，本发明还提供了该锭剂农药组合物在灌水水田中直接施用的方法。
本领域技术人员可以通过以下记载了解本发明的其它目的、特征、优点及其观点。不过，应予理解，以下说明书中包含的记述和具体实施例的记载为本发明的优选实施方案，仅以说明为目的。本领域技术人员应当容易了解，在本说明书公开的本发明的意图和范围内，通过以下的记载和本说明书其它部分的知识，可以实现各种变化和/或改进。
本说明书中，术语“和/或”的意思是指存在(1)并列关系和(2)选择关系两种关系的情况，例如“气泡和/或凹部”是指包括(1)气泡与凹部以及(2)气泡或凹部的两种意思。其它场合的术语“和/或”的意思也是指存在(1)并列关系和(2)选择关系的两种情况。
本发明的农药组合物之中，组合物中具有气泡和/或凹部的成分，可以通过把农药活性成分、表面活性剂、碳酸盐和固体酸以及根据需要的粘结剂与水或含水物质相混合，硅酸盐和固体酸发生部分反应，在生成二氧化碳的同时填充到型框容器中，或把上述成分和水或含水物质相混合，填充到型框容器内后使碳酸盐和固体酸发生部分反应生成二氧化碳，从而制造主要含有二氧化碳和/或空气的气泡和/或凹部的农药组合物，在其制造过程中也可以在任意阶段同时进行适当的加热。同时伴随加热具有多种优点。例如有①促进二氧化碳气体的生成，②使气泡中所含的二氧化碳气体和/或空气体积膨胀，可以进一步提高农药组合物的漂浮性，③可以提高农药组合物的强度，④可以高效地干燥农药组合物。在有伴随加热的时候，应适当的放凉或者冷却农药组合物。另外，本发明中，在制造过程中干燥农药组合物也可，其条件可以适当选择在常温或加热下进行，适当选择在常压下或减压下进行。另外，农药组合物中所含的空气可以在本发明农药组合物的制造阶段，例如混合、加热、放凉、冷却、干燥等阶段搀入，或者在本发明的农药组合物的制造阶段、制造后或保管时，通过与由碳酸盐和固体酸反应产生的二氧化碳相置换而搀入。
另外，上述的使用含水物质(水均匀分散的介质)是一种使用微量水就可以使碳酸盐和固体酸高效发生反应的有效方式。作为本发明所用的含水物质，例如有机溶剂、高分子化合物等，含水物质可以以预先就含有水分的状态供给，也可以在使用的时候添加水分。
此外，含有松装比重小于1的闭锁型中空体的农药组合物可以把农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、根据需要的担体、粘结剂、物理性质改良剂、稳定剂、崩解剂等助剂加以混合，按照该领域的常规方法加以制造。
粒状农药组合物的情况下，将上述混合物加水混炼，用挤出造粒机造粒，然后干燥整粒。或者也可以边向粉体混合物中加水边用转动造粒机造粒、干燥、整粒。此外，也可以将粉体混合物用水分散用喷雾造粒机造粒(必要时整粒)，或采用边使粉体混合物流动，边使农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、根据需要的担体、粘结剂、物理性质改良剂、稳定剂等喷雾造粒的流化床造粒机制造、整粒。整粒后的每个粒子的粒径从处理方便、组合物的崩解性考虑，一般为0.1～10毫米，优选0.3～6毫米，更优选0.3～2毫米的范围。此外，每粒的重量小于1克。
锭剂农药组合物的情况下，将农药活性成分与表面活性剂和崩解剂预混合，或者先将表面活性剂与崩解剂预混合，然后与农药活性成分相混合，将所得混合物的粒径粉碎到1～200微米，然后加入松装比重小于1的闭锁型中空体和粘结剂，用打片机或者用造粒机成型。这种情况下，对锭剂农药组合物来说，为保持在水中漂浮的性质，应适当调整加压度以使产品密度小于1克/厘米3。加压度因制造机器(制片机)而异，优选1千克/厘米2～150千克/厘米2，更优选20千克/厘米2～100千克/厘米2，制得的锭剂农药组合物的产品密度为0.3～0.99克/厘米3，优选0.8～0.95克/厘米3。
由本发明制造的锭剂农药组合物包括各种形状，例如可以为药片状、球、圆柱、长方体、立方体、卵状、杏仁状、炭团状、环状、透镜状、吊钟状、圆片形、椭圆片形、方片形、棒状、椭球等，从漂浮性、处理性等方面考虑，优选药片状、杏仁状、煤球状、透镜状和粒状等成块的形状。
形状对药效没有太大的影响，任何形状、大小、重量的均可。例如形状为药片状的时候，把每粒的大小制成直径1厘米～7厘米、厚度1厘米～5厘米、重量1克～110克，从制造和药剂的施用上讲是优选的。采用其它形状的时候，可以成型为与药片差不多的大小。重量过重的话，可能会陷到土里，难以充分的扩展，重量过轻对生产性或小包装或者撒播作业时候的省力不利。
本发明的在组合物中具有气泡和/或凹部的农药组合物，在组合物中具有气泡(主要含有在有水的情况下碳酸盐与固体酸部分反应生成的二氧化碳气体和/或置换了该二氧化碳的空气)和/或凹部，与此同时，残留的硅酸盐和固体酸与水田的水发生反应，产生气泡(生成二氧化碳气体)，因此在通常的灌水水田中施用的时候，会在水面漂浮。而且本发明的农药组合物中具有气泡和/或凹部，与水田里水的接触面积大，结果助长了二氧化碳气体的产生，使农药组合物在广阔的范围内漂浮，农药组合物在整个水田范围内可以有效地扩散。
另外，含有松装包装小于1的闭锁型中空体的本发明农药组合物因为含有松装包装小于1的闭锁型中空体，在水田里施用时，漂浮在水面，主要是由于表面活性剂的效果，农药活性成分可以非常有效地在整个水田范围内扩散。另外，本发明的农药组合物特别是粒状农药组合物以包剂的形式施用因为包密度的缘故有可能先沉入水下，这种情况下，因为其中含有松装比重小于1的闭锁型中空体，包剂本身然后会浮到水面上来，或者从包中释放出来的农药组合物会在水面上漂浮，可以达到上述同样的效果。
另外，含有松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂的本发明农药组合物因组合物中含有闭锁型中空体，在灌水水田中施用以后漂浮在水面。而且与此同时，因为崩解剂的作用，在水面漂浮的农药组合物会崩解。本发明的农药组合物是漂浮同时崩解，由表面活性剂的作用可以在广泛的范围内漂浮，可以使农药活性成分在整个水田区域内有效地扩散。
也就是说，只需把本发明的农药组合物在局部撒播，农药活性成分不会残留在局部而扩散到整个水田的区域，可以不产生药害而防治有害生物，是一种使撒播作业变得非常省力的农药组合物。另外，本发明的农药组合物漂浮性能优良，因为农药活性成分全部溶解到水中并高效地扩散，具有在药剂的处理处理地点没有残留痕迹的优点。而且本发明的农药组合物可以按照上述的方法简便的制造，特别是锭剂组合物的情况下，不必象以往那样采用特别的设备在高压下压缩成型，可以降低制造成本。因此，本发明的农药组合物具有种种特征、优点，具有非常高的实用性。
作为本发明农药组合物所用的农药活性成分，有除草剂有效成分、植物生长调节剂有效成分、杀菌剂有效成分、杀虫剂有效成分。就此，以下举例说明，但本发明的农药活性成分并非限于此。而且，虽然没有特殊记载，但不用说当然也包括以下有效成分化合物以盐、烷基酯等存在的形式。
作为除草剂有效成分，例如S-(4-氯苄基)-N,N-二乙基硫代氨基甲酸酯(通用名杀草丹，benthiocarb)等氨基甲酸酯类有效成分；1-(α,α-二甲基苄基)-3-(对甲苯基)脲(通用名杀草隆，daimuron)等脲类有效成分；2-氯-N-乙氧基甲基-6’-乙基乙酰基-O-替苯胺(通用名乙草胺，acetochlor)、2-氯-2’,6’-二乙基-N-(丁氧基甲基)乙酰苯胺(通用名丁草胺，butachlor)；2-氯-N-(3-甲氧基-2-噻吩基)-2’,6’-二甲基乙酰苯胺(通用名噻草胺，テニルクロ-ル)、2-氯-2’,6’-二乙基-N-(2-丙氧基乙基)乙酰苯胺(通用名丙草胺，pretilachlor)、(RS)-2-溴-N-(α,α-二甲基苄基)-3,3-二甲基丁酰胺(通用名溴丁酰草胺，bromobutide)等酰胺类有效成分；2,4-二氯苯氧基乙酸(通用名2,4-D)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸(通用名MCP)、2-甲基-4-氯苯氧基丁酸(通用名MCPB)等苯氧基类有效成分；2-〔4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基吡唑-5-氧基〕苯乙酮(通用名苄草唑，pyrazoxyfen)、4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1,3-二甲基-5-吡唑基-对甲苯磺酸酯(通用名吡唑特，pyrazolate)、2-〔4-(2,4-二氯间甲苯基)-1,3-二甲氧基吡唑-5-氧基〕-4’-甲基苯乙酮(通用名吡草酮，benzofenap)等吡唑类有效成分；2-甲硫基-4,6-双(乙基氨基)均三嗪(通用名西草净，simetryn)、2-甲硫基-4-乙基氨基-6-(1,2-二甲基丙基氨基)均三嗪(通用名二甲丙乙净，dimethametryn)等三嗪类有效成分；5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲醚(通用名甲氧除草醚，chlomethoxyfen)、5-(2,4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(通用名甲羧除草醚，bifenox)等二苯醚类有效成分；2-氨基-3-氯-1,4-萘醌(通用名ACN)、(RS)-2-〔2-(3-氯苯基)-2,3-乙氧基丙基〕-2-乙基茚满-1,3-二酮(通用名茚满酮，インダノフ ア ン)等稠环类有效成分；0,0-二异丙基-2-(苯磺酰胺基)乙基二硫磷酸酯(通用名SAP)等磷类有效成分；N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺(通用名二甲戊乐灵，pendimethalin)等二硝基苯胺类有效成分；α-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)邻甲苯甲酸甲酯(通用名苄嘧黄隆，bensulfuron methyl)、5-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺酰基)-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯(通用名吡嘧黄隆，pyrazosulfuron ethyl)、1-(2-氯咪唑〔1,2-a〕吡啶-3-基磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(通用名咪嘧黄隆，imazosulfuron)、1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-〔1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑-5-基磺酰基〕脲(通用名叠氮嘧黄隆，アジムスルフロン)等磺酰脲类有效成分；N,N-二乙基-3-均三甲苯甲基(mesityl)磺酰基-1H-1,2,4-三唑-1-羧酸酰胺(通用名菜三唑磺，カフエンストロ-ル)、2-〔(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基〕-6-〔1-(甲氧亚胺基)乙基〕苯甲酸甲酯(通用名ピリミノバツクメチル)、5-叔丁基-3-〔2,4-二氯-5-(丙-2-炔氧基)苯基〕-1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮(通用名炔噁草酮，オキサジアルギル)、3-(4-氯-5-环戊氧基-2-氟苯基)-5-(1-甲基次乙基)噁唑烷-2,4-二酮(通用名戊噁酮，ペントキサゾン)、2-〔4-(2-氟-4-氰基苯氧基)苯氧基〕丙酸正丁酯(通用名氟氰禾灵，シハロホツプブチル)、4-(2-氯苯基)-N-环己基-4,5-二氢-N-乙基-5-氧-1H-四唑-1-羧酸酰胺、〔3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯硫基〕二环-〔3.2.1〕辛-3-烯-2-酮(通用名苯二环酮，ベンゾビシクロン)等杂环类有效成分。
作为植物生长调节剂有效成分，例如(2RS,3RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-3-醇(通用名多效唑，paclobutrazol)等杂环类有效成分等。
作为杀菌剂有效成分，例如0,0-二异丙基-S-苄硫基磷酸酯(通用名IBP)等有机磷类有效成分；α,α,α-三氟-3’-异丙氧基-邻甲苯甲酰胺(通用名氟酰胺，flutolanil)等酰胺类有效成分；3-烯丙氧基-1,2-苯并异噻唑-1,1-二氧化物(通用名烯丙异噻唑，probenazole)、1,2,5,6-四氢吡咯并〔3,2,1-ij〕喹啉-4-酮(通用名咯喹酮，pyroquilon)等杂环类有效成分等。
作为杀虫剂有效成分，例如0,0-二乙基0-(2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基)硫代磷酸酯(通用名二嗪磷，diazinon)等有机磷类有效成分；1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(通用名NAC)等氨基甲酸酯类有效成分；(RS)-2,2-二氯-1-(乙氧基苯基)环丙烷羧酸(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基酯(通用名乙氰菊酯，cycloprothin)、2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基3-苯氧基苄基醚(通用名醚菊酯，ethofenprox)等拟除虫菊酯类有效成分；1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-基胺(通用名吡虫啉，imidacloprid)、N,N-二甲基-1,2,3-三硫杂己-5-基胺(通用名杀虫环，thiocyclam)等杂环类有效成分；S,S’-2-二甲氨基-1,3-亚丙基二(苯硫代磺酸酯)(通用名杀虫磺，bensultap)等芳香环类有效成分等。农药活性成分可以使用1种或混合使用2种以上，混合使用的时候其比例可以适当选择。农药组合物中农药活性成分的配合比例可依其种类、使用目的而适当选择通常为0.01～80重量％。一般当上述农药活性成分为固体的时候，为提高水溶解性和分散性，以1～200微米、优选1～100微米的微粒子使用。农药活性成分室温为液态的话，使农药活性成分吸附或担载在松装比重小于1的闭锁型中空体的表面、后文所述的担体、粘结剂、物理性质改良剂等的上面，可以不会从本发明的农药组合物里漏出来。另外，农药活性成分室温为固体且可以高度溶解在有机溶剂中的情况下，为使农药活性成分稳定，可将其溶解在有机溶剂中，按照室温是液态的农药活性成分那样处理。
对于室温下为固体且可以在有机溶剂中高度溶解的农药活性成分，溶解其的有机溶剂可以采用各种溶剂。具体来说，作为可使用的溶剂，例如二甲苯、乙苯、三甲苯、丙苯、异丙苯、二乙苯、仲丁苯、叔丁苯、戊苯、三乙苯、叔丁基甲苯、多乙基苯、二戊基苯、二异丙基苯、甲基异丙基苯、戊基萘、四氢萘、十氢萘、芳香族石油石脑油、轻溶剂石脑油、重溶剂石脑油等烃类，氯苯等卤代烃类，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十四烷醇(肉豆蔻醇)、十六烷醇(鲸蜡醇)、硬脂醇、油醇、癸醇、十二醇等醇类，苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲基苯甲醚、二苄基醚等醚类，醋酸、油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、己二酸、己二酸二异癸酯、己二酸异癸酯、马来酸、癸二酸、邻苯二甲酸、均苯三酸等羧酸的各种酯类，具体来说有苄基酯、甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、2-乙基己基酯、油基酯、癸基酯、异丁基酯、异癸基酯、辛基酯、壬基酯、异壬基酯、十二烷基酯、十三烷基酯等。可以使用一种或混合使用2种以上有机溶剂。混合使用的情况下混合比例可以适当选择。农药组合物中有机溶剂的配合比例可以适当选择，通常在0.5～40重量％的范围内。
本发明的农药组合物中所使用的表面活性剂例如有脂肪酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、多羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基二甘醇醚硫酸盐、醇磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐烷基磷酸酯盐、烷基芳基磷酸盐、苯乙烯基芳基磷酸盐、聚环氧乙烷烷基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基芳基醚硫酸盐、聚环氧乙烷烷基芳基醚硫酸酯盐、聚环氧乙烷烷基醚磷酸盐、聚环氧乙烷烷基芳基醚磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚丙烯酸盐、丙烯酸钠均聚物、异丁烯马来酸酐共聚物等阴离子表面活性剂；脱水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸醇聚甘醇醚、乙炔二醇、乙炔醇、环氧烷嵌段共聚物、聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基芳基醚、聚环氧乙烷苯乙烯基芳基醚、聚环氧乙烷二醇烷基醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷脱水山梨醇脂肪酸酯、聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、聚环氧乙烷硬化蓖麻油、聚环氧丙烷脂肪酸酯、聚环氧乙烷聚环氧丙烷二醇、聚亚烷基二醇等非离子型表面活性剂。表面活性剂可以使用一种或2种以上的混合物，混合时比例可以适当选择。农药组合物中的表面活性剂的配合比例可以适当加以选择，通常在0.1～40重量％的范围。上述表面活性剂通常使用具有有助于农药活性成分在田里水中的扩散功能的，其中也有可以起粘结剂(提高农药组合物的强度)或崩解剂功能的。
本发明的农药组合物中所用的松装比重小于1的闭锁型中空体例如有陶瓷制成的，其中优选平均粒径400微米以下者，例如商品名イ-スフィア-ズSL-150、イ-スフィア-ズSL-350的(均自エンバイロフィア-ズ公司)等陶瓷填料等。闭锁型中空体可以使用1种或混合使用2种以上。混合时的比例也可以适当选择。农药组合物中的闭锁型中空体的配合比例可以适当选择，通常为0.5～90重量％的范围，欲获得粒状组合物的时候，至少10重量％，优选25～90重量％的范围，锭剂农药组合物的时候，优选使用0.5～80重量％的范围。
本发明农药组合物中所用的粘结剂例如有瓜尔胶、刺槐豆胶、黄蓍胶、黄原胶、阿拉伯胶等各种胶类；藻酸钠、藻酸铵、藻酸丙二醇酯等藻酸衍生物；聚乙烯二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯甲基丙烯酸酯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺等有机高分子化合物；蛋白(蛋清)、白蛋白、酪蛋白、明胶等动物性或植物性的水溶性蛋白质；甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物；糊精、淀粉、羧甲基淀粉钠、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉等淀粉类；木素磺酸钠、木素磺酸钙等木素磺酸衍生物等。上述物质中也有起崩解剂作用的。粘结剂可以使用1种或混合使用2种以上，混合时的比例也可以适当选择。农药组合物中粘结剂的配合比例可以适当选择，通常为0.1～50重量％的范围。
本发明农药组合物中所用的崩解剂可以使用医药、农药、食品领域常规使用的崩解剂。例如碳酸盐和固体酸的组合、琼脂、淀粉、羟丙基淀粉、藻酸钠、羧甲基淀粉醚、阿拉伯胶、黄蓍胶、明胶、酪蛋白、结晶纤维素、羧甲基纤维素钙、吐温、Pluronic、月桂酸钠、羧基松香、硫酸铵、氯化钾、食盐、尿素、阳离子表面活性剂、氯化钙、氯化镁、氯化铝、葡萄糖、乳糖、谷氨酸钠、肌苷酸钠、糊精等。另外，还有可在水中膨胀、崩解的膨润土等矿物质。上述物质可以使用1种或混合使用2种以上，混合使用的时候其比例可以适当选择。本发明的农药组合物中崩解剂的配合比例可以适当选择，通常为0.5～80重量％的范围。
上述崩解剂中，有的在农药组合物的制造过程中也可以起粘结剂的作用，有的是在农药组合物投入水中后可以扩散农药活性成分的表面活性剂，如果具有以上作用，其比例可以适当调整。
作为崩解剂，使用碳酸盐和固体酸的时候，作为碳酸盐的有碱金属、碱土金属、铵等的碳酸盐或碳酸氢盐，其具体例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂、碳酸铵、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、倍半碳酸钠、倍半碳酸钾、倍半碳酸铵等。作为固体酸有柠檬酸、琥珀酸、马来酸、乳酸、富马酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苹果酸、己二酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸二氢钠；磷酸二氢钾等。碳酸盐和固体酸分别可以使用1种或2种以上的混合物。混合时的比例可以适当选择。
本发明的农药组合物中可以根据需要添加担体、物理性质改良剂、稳定剂等助剂。
作为担体，只要是通常农药组合物所使用的，没有特别限制，例如有珍珠岩、滑石、膨润土、碳酸钙、酸性白土、二氧化硅、ジ-クライト、硅藻土、高岭土、绢云母、白炭黑等无机担体；淀粉、葡萄糖、乳糖、蔗糖、锯末、稻秸、纸浆、稻壳等有机担体。担体可以使用1种或2种以上的混合物，混合时的比例可以适当选择。农药组合物中担体的配合比例可以适当选择，但一般为0.1～50重量％的范围。
作为物理性质改良剂，只要是可以改善农药组合物的流动性、增强水面扩展性的物质即可，例如白炭黑类、石蜡粉末类、聚乙烯蜡等高分子粉末类等水不溶性或难溶性粉末等。物理性质改良剂可以使用1种或2种以上的混合物，混合时的比例可以适当选择。农药组合物中的物理性质改良剂的配合比例可以适当选择，但一般为0.5～40重量％的范围。
稳定剂是提高农药组合物的保存稳定性的。例如在含有容易发生水解的农药活性成分(磺酰脲类有效成分等)时，通过抑制该农药活性成分与空气中的水分或混入农药组合物中的水分接触而抑制农药活性成分的历时变化(分解)的干燥剂就属于此类。另外，本发明的农药组合物中使用碳酸盐和固体酸作为崩解剂时，有可能使农药组合物的保存稳定性变得不足，其主要原因在于碳酸盐和固体酸会与空气中的水分或混入农药组合物中的水分反应生成二氧化碳气体。这样就会使农药组合物在施用到灌水水田后的崩解性变得不充分，使农药组合物的溶解性和分散性变得不理想；或者当农药组合物采用覆铝袋包装的时候，会发生袋子膨胀或者破损的问题。而且伴随二氧化碳的产生会产生水，不仅会进一步促进二氧化碳的生成，因农药活性成分的种类而异，还有可能产生损害农药活性成分的经时稳定性的问题。这类农药活性成分例如磺酰腺类农药。根据本发明，为解决上述问题，可以适当配合稳定剂。稳定剂例如主要具有抑制碳酸盐和固体酸与水接触的效果的干燥剂，或者是主要具有吸收产生的二氧化碳气体效果的二氧化碳气体吸收剂等。干燥剂例如硼酸酐(B2O3)、偏硼酸(HBO2)、生石灰(CaO)、氧化钡(BaO)、硼酸(H3BO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氧化铁(FeO、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4)、硅胶、无水氯化钙、氢化钙(CaH2)、四氢铝锂(LiAlH4)、无水硫酸钠、无水硫酸铜、无水硫酸钙、沸石、无水硅酸钙、氧化钛、二氧化硅、活性炭、铝酸钠等。二氧化碳气体吸收剂例如氢氧化钙(消石灰)、氢氧化镁等。其中优选硼酸酐、氧化镁等干燥剂或氢氧化钙、氢氧化镁等二氧化碳气体吸收剂。稳定剂可以在农药组合物中直接配合也可以将其自身另外包装然后与不合稳定剂的农药组合物一起用覆铝袋加以包装，均可实现其目的。稳定剂可以使用1种或2种以上的混合物，混合时的比例可以适当选择。农药组合物中稳定剂的配合比例可以适当选择，通常为0.1～40重量％的范围。
本发明的农药组合物，只要无损于上述各农药活性成分对水的溶解性、漂浮分散性，可以适当配合其它农药活性成分。另外，也可以使用溶剂、防分解剂、药害减轻剂、分散稳定剂等常用的农药助剂。
本发明的农药组合物的施用量每10公亩水田为10～3000克，优选100～1000克。在粒状农药组合物的情况下，可以直接将其按每10公亩水田10～3000克，优选100～1000克的范围对水田进行处理，或者用水溶性薄膜以每10～100克一包进行包装为包剂，将该包剂按每10公亩水田10～3000克，优选100～1000克的范围从水田的田埂投入进行施用，或者施用在进水口或者供水槽里等方便的方法。在锭剂农药组合物的情况下，通常将每单剂制成1.0～110克大小，按水田每10公亩50～3000克，优选100～1000克的范围使用。每10公亩水田使用的个数通常为1～300个，优选1～150个。另外，即使不是粒状的农药组合物也可以与上述粒状农药组合物一样用适当的薄膜包装、施用。
作为上述本发明的农药组合物包装为包剂使用时所用的水溶性薄膜，只要是可以在本发明的农药组合物投入水田中的时候快速溶解，例如在几秒～24小时左右溶解的物质均可使用。例如，聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性维尼纶、水溶性糊精、聚乙二醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、藻酸盐、明胶、果胶、茁霉多糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷淀粉等原料形成的高分子薄膜；在纸或纤维等上面涂布或浸渍处理了上述水溶性薄膜而得的产品等。上述水溶性薄膜的厚度为10～50微米、优选20～40微米是合适的。
处理2周和4周后，目测野稗生长抑制程度，评价为0(与无处理区相同)～100(完全枯杀)。以2连制实施试验，取其平均值。结果如表1所示。
表1

试验例2长0.15米、宽4米的水槽中装土、加水、耙平以后，撒播野稗、萤蔺、鸭舌草、矮慈菇的种子，保持水深4厘米。耙平1天后移植矮慈菇的块根。在野稗到2.3～3叶龄期、萤蔺到2～2.3叶龄期、鸭舌草到0.5～1.3叶龄期、矮慈菇到1.7～2.2叶龄期的时候，在水槽一侧的水面上投放上述实施例1和实施例7所得的粒剂，投放量为500克/10a。
处理2周和4周后，目测各杂草的生长抑制程度，评价为0(与无处理区相同)～100(完全枯杀)。调查地点自水槽一端至另一端以0.8米为间隔分段。以2连制实施试验，取其平均值。处理2周后的结果如表2所示。处理4周后的结果如表3所示。
表2

表3

试验例3宽0.54米×0.84米的塑料制的种植盘内装土、加水、耙平以后撒播野稗、萤蔺、鸭舌草、阔叶杂草(沟繁缕和陌上菜)的种子，保持水深3.5厘米。在野稗到1～1.4叶龄期、萤蔺到0.5叶龄期、鸭舌草到0.3叶龄期(阔叶杂草尚未发生)的时候，以预定量在水面上投放上述实施例22所得的农药组合物。
处理2周和4周后，目测各杂草的生长抑制程度，评价为0(与无处理区相同)～100(完全枯杀)。调查地点为将试验区分为9等分，左侧列由上至下依次为1、2、3，中央列由上至下依次为4、5、6，右侧列由上至下依次为7、8、9。以2连制实施试验，取其平均值。处理2周后的结果如表4所示。处理4周后的结果如表5所示。
表4

表5

试验例4
长0.15米、宽4米的水槽中装土、加水、耙平以后，撒播野稗、萤蔺、鸭舌草的种子，保持水深3.5厘米。耙平1天后移植矮慈菇的块茎。在野稗到1.2～1.3叶龄期、萤蔺到0.5～1.1叶龄期、鸭舌草到1.3～2叶龄期、矮慈菇到初生叶期～0.5叶龄期的时候，在水槽一侧的水面上以预定量投放上述实施例22所得的农药组合物。
处理2周和4周后，目测各杂草的生长抑制程度，评价为0(与无处理区相同)～100(完全枯杀)。调查地点自水槽一端至另一端以0.8米为间隔分段。以2连制实施试验，取其平均值。处理2周后的结果如表6所示。处理4周后的结果如表7所示。
表6

表7

试验例5上述实施例30～32的锭剂装入铝层压袋中，热封，分别进行60℃的1周加速试验和50℃的1个月加速试验，确认农药活性成分的历时稳定性(分解率)和袋的膨胀程度。历时稳定性(分解率)的结果如表8，袋的膨胀程度如表9所示。
表8

表9

- 无膨胀+ 难以判断是否膨胀++ 确认有明显膨胀+++确认有破裂程度的膨胀试验例6在1公亩(10米×10米)水田的中央部位投入上述实施例所得的农药组合物，其漂浮性、发泡性、发泡时间和处理痕迹结果如表10，处理30天后的除草效果和药害如表11所示结果。另外，应予说明，在该水田区域内设置的无药剂处理区的对照区中，对象杂草(野稗、鸭舌草、萤蔺)的发生和生长都很茂盛。(1)漂浮性○投入后在水面漂浮△投入后沉到水底，然后才漂浮×投入后沉入水下，不漂浮(2)发泡性○投入后发泡×投入后不发泡(3)处理痕迹无无处理痕迹中略有处理痕迹大有处理痕迹(4)园场四周的除草效果0无～10完全枯死(5)园场中央对水稻的药害0无～10枯死表10

表11

工业实用性本发明的农药组合物不会沉入水中，会漂浮，含有崩解剂的时候由于崩解剂的作用农药组合物崩解，因表面活性剂的作用农药活性成分在广大范围内扩散，农药活性成分不会在局部残留而是扩散到水田整个范围内，可以不产生水稻的药害而防治有害生物，可以大幅度的节省撒播作业的劳动力。另外，具有优良漂浮性的本发明的农药组合物可以用简便的方法制造，无需以特别的设备进行高压压缩成型，可以降低制造成本，因此，本发明的农药组合物具有极高的实用性。
本发明除上述说明及实施例、试验例所记载以外，显然也可以实行。根据上述的提示，本发明可以作出多方面的改变和变形，因此这些改变和变形也属于本发明权利要求的范围。本申请是以在日本的在先申请平成11年特许(专利)愿(申请)2008号(申请日1999年1月7日)、平成11年特许愿180342号(申请日1999年6月25日)、平成11年特许愿186556号(申请日1999年6月30日)、平成11年特许愿267331号(申请日1999年9月21日)和平成11年特许愿273616(申请日1999年9月28日)为基础的，上述内容包含在本说明书中作为参考。
权利要求
1．水田用水面漂浮性农药组合物，含有农药活性成分、表面活性剂，其特征在于还含有(1)在含有碳酸盐和固体酸的组合物中具有气泡和/或凹部，(2)含有松装比重小于1的闭锁型中空体，或(3)松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂。
2．根据权利要求1的农药组合物，其特征在于在含有农药活性成分、表面活性剂、碳酸盐和固体酸的组合物中具有气泡和/或凹部，
3．根据权利要求1的农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂和松装比重小于1的闭锁型中空体。
4．根据权利要求1或3的水田用水面漂浮性粒状农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂和松装比重小于1的闭锁型中空体。
5．根据权利要求1的农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂，其密度小于1克/厘米3。
6．根据权利要求1或5的水田用水面漂浮性锭剂农药组合物，其特征在于含有农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂，其密度小于1克/厘米3。
7．根据权利要求1、2、3、4、5或6的农药组合物，覆有水溶性薄膜。
8．根据权利要求1、3、4、5或6的农药组合物，松装比重小于1的闭锁形中空体为陶瓷所制。
9．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的农药组合物，农药活性成分是除草剂。
10．根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的农药组合物，含有稳定剂。
11．根据权利要求1、5或6的农药组合物，崩解剂是碳酸盐和固体酸。
12．将水田用水面漂浮性农药组合物在灌水的水田中施用的方法，所述水田用水面漂浮性农药组合物含有农药活性成分、表面活性剂，还含有(1)在含有碳酸盐和固体酸的组合物中具有气泡和/或凹部，(2)含有松装比重小于1的闭锁型中空体，或(3)松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂。
13．根据权利要求12的方法，是将由农药活性成分、松装比重小于1的闭锁性中空体和表面活性剂组成的水田用水面漂浮性粒状农药组合物在灌水的水田中直接施用的。
14．根据权利要求12的方法，是将由农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂组成，密度小于1克/厘米3的水田用水面漂浮性锭剂农药组合物在灌水的水田中直接施用的。
15．水田用水面漂浮性锭剂农药组合物的制造方法，该组合物中含有农药活性成分、表面活性剂、松装比重小于1的闭锁型中空体、粘结剂和崩解剂，密度小于1克/厘米3，其特征在于制成锭剂时制锭机械的加压度为1～150千克/厘米2。
全文摘要
提供了直接施用于水田的省力型的水田用水面漂浮性农药组合物,该组合物中含有农药活性成分、表面活性剂,其特征在于含有(1)在含有碳酸盐和固体酸的组合物中具有气泡和/或凹部,(2)含有松装比重小于1的闭锁型中空体,或(3)松装比重小于1的闭锁型中空体,粘结剂和崩解剂。该农药组合物投入灌水农田后在水面漂浮,扩散农药活性成分,在投药地点土壤表面无药剂处理痕迹,无药效的强弱不均。
文档编号A01N43/56GK1315827SQ99805996
公开日2001年10月3日 申请日期1999年12月27日 优先权日1999年1月7日
发明者横山昌雄, 滨村谦史朗, 前田胜, 菊川弘司, 奥村康弘, 清水学, 西村研吾 申请人:石原产业株式会社