异恶草酮制剂的制作方法
【专利说明】异恶草酮制剂
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年7月27日提交的美国专利临时申请系列号61/676, 588、2012 年8月10日提交的美国专利临时申请系列号61/681，693、2012年8月15日提交的美国专 利临时申请系列号61/683, 465的优先权，其内容通过引用全文纳入本文。
[0003] 发明主题领域
[0004] 本发明涉及农化组合物和制剂的领域。
[0005] 相关技术说明
[0006] 通用名为异恶草酮的2- (2-氯苯基）甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮是一种高 效除草剂中的活性成份，其选择性针对多年生杂草，包括草类和阔叶类。异恶草酮通过抑制 植物中类胡萝卜素的生物合成起作用；受异恶草酮影响的植物显示出随着剂量增加的进行 性白化。
[0007] 含异恶草酮的除草剂施用于土壤中用于在豆、卷心菜、黄瓜、棉花、瓜、薄荷、豌豆、 辣椒、水稻、大豆、南瓜、甘蔗、甘薯、烟草和块茎类蔬菜中控制杂草。这类除草剂选择性针对 多年生杂草，包括草类和阔叶类。
[0008] 异恶草酮被认为是高度挥发性的。当其施用于目标区域的土壤中时，在某些条 件下，异恶草酮可迁移或扩散到相邻的区域中，导致在经处理的田地附近的有益植物白化 或漂白。虽然这种白化和漂白发生在非目标植物中，异恶草酮的作用模式表明当植物暴 露于足够低的浓度中时这种白化和漂白可能是暂时性的，但是这不受欢迎，即使其没有导 致植物的破坏。因此，使用含异恶草酮的除草剂，如Command? (在美国，FMC公司）和 Centium? (在欧洲，FMC公司）的标签列出了使用该除草剂的几种限制，包括天气条件、喷 射体积和压力、液滴大小、以及距离商业生产植物的区域的距离。例如，对于出土前施用，含 异恶草酮的除草剂不可施用在距离商业水果、坚果或蔬菜生产或商业温室或苗圃1500英 尺（500米）以内。
[0009] 已经开发了异恶草酮的微囊化制剂来解决异恶草酮的挥发性问题。美国专利号 5, 583, 090 ;5, 597, 780 ;5, 783, 520 ;6, 380, 133 ;6, 440, 902 ;RE38, 675 ;和美国专利公开号 2010/0234225公开了使异恶草酮微囊化的各种方法。例如，Lee等的U. S. 5, 597, 780通 过提出一种异恶草酮的低挥发性制剂解决了异恶草酮的高挥发性，其中使异恶草酮在聚脲 壳中微囊化。异恶草酮的微囊化形式已商业化并在全球销售，包括美国，其中一种制剂以 Command? 3ME(FMC公司）的名称销售。
[0010] 然而，现有的异恶草酮微囊化制剂受到其可达到的异恶草酮浓度和可能产生其他 活性成份与异恶草酮一起微囊化的制剂的限制。本发明通过提供可在微囊中实现之前无法 获得的异恶草酮浓度的制剂改善了现有的异恶草酮微囊化制剂。
[0011] 有时可与异恶草酮同时使用第二或第三农药以拓宽活性谱。为了维持对两种成份 的挥发性控制，Szamosi的美国专利6, 440, 902已经描述了微囊内的第二活性成份和异恶 草酮制剂。然而，一些农药与异恶草酮不相容并且还不能与异恶草酮共包封。因此，包含异 恶草酮和与异恶草酮不相容的第二活性试剂的制剂仍然有待解决。本发明通过提供使得能 够在微囊中得到以前无法实现的异恶草酮与磺酰唑草酮（sulfentrazone)共存的制剂改 进了现有技术。
[0012] 另外，异恶草酮微囊与其他农药混合的囊悬浮制剂通常是化学上或物理上不稳定 的。此外，异恶草酮微囊的市售悬浮液的重量的很大一部分是非活性成份。在市售除草剂 中存在的高水平惰性成份增加了除草剂的体积和重量，导致额外的成产成本、包装成本、运 输成本、储存成本、处理成本以及其他与制造、运输、储存和使用除草剂相关的成本。液体 制剂的其他缺点包括，当储存于冷或热的条件中难以保持制剂的稳定性。作为水溶液如 Command? 4EC或作为微囊化的异恶草酮的水性悬浮液如Command? 3ME使用异恶草 酮的另一个问题是，与意外溢出相关的难题。意外释放的防范措施包括采用沟来限制溢出、 使用吸收剂、以及通过含氢氧化钾的甲醇溶液中和该区域。清除液体的溢出产生大量的废 料。
[0013] 对于这些问题而言，优选其中可加入至少另一种农业活性试剂的异恶草酮的轻 质、干燥颗粒制剂，该制剂是物理和化学上稳定的并且展现出异恶草酮的挥发性控制。
[0014] Deming等的美国专利号5, 354, 742中描述了生产微囊化杀虫剂的固态的可水分 散组合物的方法。在该方法中，随后向这种微囊的水性悬浮液中加入一般的喷雾干燥佐剂， 并且如其中所述对所得的悬浮液进行喷雾干燥以产生含微囊的可水分散颗粒。喷雾干燥 佐剂（也称为"悬浮佐剂"、"聚集佐剂"和"制剂佐剂"）优选是水溶性盐，如硫酸铵或氯化 钠、氯化钾或氯化钙。该佐剂也可包含表面活性剂、水溶性聚合物、高级醇类和其他水溶性 或可水分散性组分，如胶、粘土和二氧化硅。然而，在该专利中没有给出在该方法中采用的 这类佐剂的量的范围。其他佐剂包括水溶性聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚乙烯醇 (PVA)电解质。可使用任意这种材料的唯一示例是实施例8,其中微囊悬浮液含0. 49重量％ 的PVP。根据该专利，制剂佐剂的功能在于在喷雾干燥期间导致微囊聚集。随着从喷嘴排 出的各液滴中除去水，形成含许多与细小的佐剂层结合在一起的小微囊，该佐剂均匀分布 于各微囊之间。因此，佐剂通过将微囊互相分开并且通过使囊互相桥连来实现功能，由此 导致囊聚集成较大的可在水中分散的颗粒。问题在于，这种技术并不适用于产生杀虫微囊 的可水分散颗粒或聚集组合物，这些杀虫微囊具有较小的粒度和较薄的壁。使用美国专利 号5, 354, 742的技术从这类微囊中产生可分散材料的尝试得到了不可在水中分散的粘性 材料。另外，美国专利号5, 354, 742的所有示例和内容涉及具有包含纯杀虫剂的芯的微囊。 此外，没有该制剂的功效或挥发性数据。由于难以形成具有包含纯异恶草酮的芯的微囊，需 要其他的开发干燥的基于异恶草酮的除草剂的方法。
[0015] 在美国专利号6, 358, 520、6, 555, 122和6, 419, 942中部分解决了美国专利号 5, 354, 742的缺点。在这一系列的相关专利中，通过在水溶性聚合物，优选聚乙烯醇存在下 喷雾干燥所述杀虫剂的水性悬浮液来产生含微囊化的杀虫剂的固态可水分散组合物。这些 专利的所有实施例和内容涉及杀虫剂，其中活性成份占总制剂的42至48重量％。没有关 于如何选择合适的组分水平的指导，提出了制剂挥发性的数据。优选提供含微囊化杀虫剂 的固态可水分散组合物，该微囊化杀虫剂具有较高的活性成份浓度、改善的水分散性并改 善了以更小、更优的微囊发挥作用的能力。
【发明内容】
[0016] 本发明提供了制备含包封的异恶草酮的组合物的方法和材料，该组合物与市售的 异恶草酮包封制剂相比具有改善的功效和稳定性、降低的挥发性，和/或增加的负载水平。
[0017] 在一个实施方式中，本发明包含异恶草酮的挥发性受控的制剂。在该实施方式的 一些方面，该制剂具有至少75%、至少80%、至少90%、或至少94%的异恶草酮挥发性控 制。
[0018] 在该实施方式的另一个方面，挥发性受控的制剂包含多层颗粒。该颗粒的芯含异 恶草酮。该颗粒的第一包封层含非水溶性聚合物。并且第二包封层含水溶性聚合物。在其 他方面，芯是含异恶草酮的固体组合物或含异恶草酮的液体组合物。
[0019] 在该实施方式的另一个方面，异恶草酮占该颗粒的至少50重量％。在另一个方 面，水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1 : 6至约1 : 4。
[0020] 在该实施方式的另一个方面，非水溶性聚合物是聚脲。
[0021] 在该实施方式的另一个方面，水溶性聚合物是聚乙烯醇。
[0022] 在该实施方式的另一个方面，提供了含多层颗粒的固体除草剂组合物。在另一个 方面，第二包封层含盐和非水溶性聚合物。在另一个方面，该盐可以是以下的一个或多个： 碱金属卤化物、碱土金属卤化物、卤化铵、碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐、硫酸铵、碱金属 硝酸盐、碱土金属硝酸盐、硝酸铵、碱金属碳酸盐和碳酸铵。在另一个方面，第一包封层与第 二包封层的重量比为约3 : 1至1 : 3,或约1.5 : 1至1 : 1.5。
[0023] 在该实施方式的另一个方面，该组合物具有至少80%的异恶草酮挥发性控制。在 另一个方面，该组合物具有至少90%的异恶草酮挥发性控制。
[0024] 在该实施方式的另一个方面，通过首先制备包含含异恶草酮的芯和第一包封层的 颗粒的水性悬浮液，之后向水性悬浮液中加入水溶性聚合物，并最后对所得的混合物进行 喷雾干燥来制备多层颗粒。产生的多层颗粒含至少50重量％的异恶草酮。在另一个方面， 水溶性聚合物与异恶草酮的重量比为约1 : 6至约1 : 4。在其他方面，多层颗粒含约50 重量％至约80重量％，或约55重量％至约70重量％的量的异恶草酮。在另一个方面，第 一层与聚乙烯醇的重量比为约3 : 1至1 : 3,或约1.5 : 1至1 : 1.5。
[0025] 在该实施方式的另一个方面，提供了控制杂草的方法，其中向存在杂草的区域 施用除草有效量的多层颗粒。在另一个方面，存在的杂草可以是以下的一种或多种：稗 草、宽叶臂形草（broadleaf signalgrass)、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草 (cupgrass)、少花蒺藜草、爬根草、红稻（red rice)、痒草（itch grass)、绒毛叶、冠状蔓锦 葵（spurred anoda)、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻（Pennsylvania smartweed)、刺 黄花穗（prickly sida)、马齿览、红杂草（redweed)、威尼斯锦葵（Venice mallow)、龙芽草、 鸭妬草、紫色山蚂幢、佛罗里达马齿览（Florida pusley)、地肤、荞麦藤（redvine)、热带巴 豆（tropic croton)、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田阜角、野高粱（shattercane) 和牵牛花。
[0026] 在另一个实施方式中，本发明包括异恶草酮和亚麻子油的混合物。在该实施方式 的一个方面，异恶草酮至少部分溶于亚麻子油。在其他方面，该混合物含约80至约97重 量％的异恶草酮,约85至约90重量％的异恶草酮，约90至约95重量％的异恶草酮，和约 95至约97重量％的异恶草酮。在其他方面，该混合物是悬浮液或溶液。
[0027] 在本实施方式的另一个方面，该混合物是微囊的部分，其包含混合物和聚合物壳。 在其他方面，该聚合物壳包含聚脲。在其他方面，该混合物含约80至约97重量％的异恶草 酮。
[0028] 本实施方式的另一个方面是包含大量含异恶草酮的微囊的除草剂组合物。在另一 个方面，将微囊悬浮在水性溶液中。在另一个方面，该水性溶液还包含硫酸铵。
[0029] 本实施方式的另一个方面是包含聚脲壳的微囊，其包封包含异恶草酮和亚麻子油 的材料。在其他方面，该微囊含约80至约97重量％的异恶草酮，约85至约90重量％的异 恶草酮，约90至约95重量％的异恶草酮，和约95至约97重量％的异恶草酮。
[0030] 本实施方式的另一个方面是包含大量含异恶草酮和亚麻子油的微囊的除草剂组 合物。在另一个方面，将微囊悬浮在水性溶液中。在另一个方面，该水性液体还包含硫酸铵。
[0031] 本实施方式的另一个方面是控制杂草的方法，其通过向存在杂草的区域中施用除 草有效量的含异恶草酮聚脲微囊的除草组合物。在另一个方面，存在的杂草包括以下的一 种或多种：稗草、宽叶臂形草、马唐、狗尾草、牛筋草、黍、约翰逊草、干杯草、少花蒺藜草、爬 根草、红稻、痒草、绒毛叶、冠状蔓锦葵、豚草、蔓陀罗、灰菜、宾夕法尼亚荨麻、刺黄花穗、马 齿苋、红杂草、威尼斯锦葵、龙芽草、鸭跖草、紫色山蚂蝗、佛罗里达马齿苋、地肤、荞麦藤、热 带巴豆、野生猩猩木、倒地铃、龙葵、皱叶酸模、田皂角、野高粱和牵牛花。
[0032] 在另一个实施方式中，本发明提供了用于向作物递送农化