包含可灭踪的除草剂组合物及其用图
【专利说明】包含可灭踪的除草剂组合物及其用途
[0001] 本发明涉及一种改进的包含可灭踪（clomazone)的除草剂组合物，尤其是一种包 含可灭踪微囊的组合物，所述可灭踪包含在包封聚合物表皮材料中。
[0002] 可灭踪（2- [(2-氯苯基）甲基]-4, 4-二甲基-3-异噁唑烷酮）是于市场有售且 广为人知的除草剂，可控制多种阔叶杂草及大部分禾本科杂草。研究发现可灭踪有选择性 特性，在种植大豆、棉花、甘蔗、稻米、烟草、油菜、蔬菜及其它作物时，对于控制杂草特别有 用。然而，使用可灭踪控制非期望的植物时，亦会对非目标作物及天然植物种类产生植物毒 性。可灭踪的蒸气传播至生长于邻近目标区域地区的敏感品种，会导致这些非期望的作物 接触可灭踪。
[0003] 虽然出售的可灭踪附有合适标签指示，以防止敏感作物接触，但可进一步减少非 目标作物接触可灭踪，同时不会大量减弱对杂草的除草功效的措施能大幅增加可灭踪的可 用性及降低整体成本。
[0004] 已知把可灭踪包封于微囊的制剂能解决因可灭踪的高挥发性以及于目标地点施 用时蒸气传播作用而产生的问题。可灭踪微囊制剂的作用是控制除草剂的挥发特性。如US 5, 597, 780、US 5, 583, 090及US 5, 783, 520均有公开这样的制剂。然而，与市场有售的可 灭踪制剂（如4镑/加仑乳油（4. 0EC)制剂）相比，这些制剂不能达到最佳除草功效。
[0005] 鉴于可灭踪的市场价值，有需要研发改进制剂。
[0006] 农用化学活性组分的微囊包封描述于EP 1 840 145,尤其是可灭踪的包封及配 制。微囊包封过程公开于EP 1 840 145,包括形成油相，其包含脂肪族异氰酸酯单体（例如 四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI))、芳香族异氰酸酯预聚物（例如聚亚甲基聚 苯基异氰酸酯（PAPI))、乙炔脲单体（例如四丁氧基甲基乙炔脲）、活性成分、一种或多种溶 剂及其它成分（如抗氧化剂等）。油相分散于水相中，形成乳液。水相包含水、一种或多种 表面活性剂、一种或多种水溶性聚合物（如聚乙烯基吡咯烷酮、一种或多种树胶等。通过加 热分散体，诱发异氰酸酯及乙炔脲成分的聚合作用，从而在分散有机相及水相界面处形成 聚合物外壳。
[0007] 现已发现用于微囊包封化合物（如可灭踪）的改进制剂。
[0008] 本发明提供一种改进的包含可灭踪的除草剂组合物，可灭踪包含在包封聚合物表 皮材料内，所述包封聚合物表皮材料包含交联的聚乙炔脲一聚脲。
[0009] 众所周知，可灭踪是毒性高的除草剂。如上所述，把可灭踪用作除草剂的一个坏处 是其在田间的挥发性高。因此，在已知的施用方法中，可灭踪于田间的杀虫功效仅维持数 天。而使用可灭踪作除草剂的已知方法的另一主要坏处是其毒性会危害野生动物、家畜及 人类，尤其哺乳动物。
[0010] 相反，本发明的已包封可灭踪对环境产生的毒性大幅减少。具体来说，根据本发明 包封的可灭踪毒性可大大减少，例如仅为未经包封的可灭踪的十分之一，而已包封的可灭 踪对作物的毒性可低至未经包封可灭踪组合物的百分之一。故本发明出奇之处是，虽然微 囊包封的可灭踪对作物的毒性与未经包封的可灭踪相比大大减少，但用作除草剂时已包封 可灭踪与未包封材料相比更有效，显示在较低浓度更为有效的杀灭性，此外田间除草功效 也更持久。例如，本发明组合物以浓度每英亩0. 25至1镑可灭踪的剂量施用，效用可持续 达八天或以上，相比之下，浓度每英亩1镑的未经包封可灭踪制剂，效用仅约维持一天。因 此，相同浓度的已包封可灭踪比未经包封材料更能有效控制植物。
[0011] 根据本发明的第一方面，提供一种包含可灭踪的组合物，其中可灭踪包封于具有 聚乙炔脲一聚脲的聚合物壁的微囊内。
[0012] 本发明的微囊具有聚乙炔脲一聚脲聚合物的聚合物壁。该聚乙炔脲一聚脲聚合物 是由在分散有机相及连续水相的界面发生的界面聚合作用所形成。
[0013] 聚乙炔脲一聚脲聚合物优选由异氰酸酯反应形成，特别是多官能异氰酸酯、交联 树脂及多官能胺反应形成。微囊由界面聚合作用反应形成。具体而言，提供包含可灭踪、一 种或多种多官能异氰酸酯及交联树脂的与水不混溶有机相。提供包含一种或多种多官能 胺的水相。以已知方式把有机相分散于水相，从而在分散有机相及水相的界面发生聚乙炔 脲一聚脲聚合物的形成。本发明的好处是这些组分的混合物一旦分散便能诱发界面聚合反 应，而无须加热。
[0014] 可按需要于混合物加入一种或多种表面活性剂和/或稳定剂，详情如下。
[0015] 因此，在另一方面，本发明提供制备微囊包封的可灭踪组合物的方法，所述方法包 括：
[0016] 提供包含可灭踪、一种或多种多官能异氰酸酯以及交联树脂的与水不混溶有机 相；
[0017] 提供包含一种或多种多官能胺的水相；
[0018] 将有机相分散在水相中，以形成有机相液滴在水相中的分散体；和
[0019] 使得分散有机相及水相的界面形成聚乙炔脲一聚脲聚合物。
[0020] 可用于本发明中制备微囊的聚合方法及技术，描述于US 3, 577, 515。描述于该文 档的方法，是以互补、有机及形成缩聚物的中间产物（其反应产生交联聚乙炔脲一聚脲缩 聚物）的界面缩合进行包封。该方法包括：通过搅拌构建需要进行包封的液滴在液体中的 分散体，所述需要进行包封的液滴含有第一所述中间产物，所述液体为连续相、与液滴不混 溶且基本上不含任何与所述第一中间产物互补的反应物。之后，将第二所述中间产物（与 第一中间产物互补）加入连续液体相，以使第一及第二中间产物在液滴及连续相之间的界 面进行反应，以缩聚物表皮包封液滴。所述第一和第二中间产物中的至少一个包含至少部 分多官能反应物，该反应物：(a)与上述第一和第二中间产物中的另一个互补并有效交联， 及（b)具有至少三个彼此相同、在上述形成缩聚物的反应中有效地发挥作用且选自胺、异 氰酸酯及乙炔脲衍生物的反应基团。
[0021] 本发明的微囊通过多官能异氰酸酯反应而形成。合适的多官能异氰酸酯具有两个 或多个异氰酸酯基团。提供反应性异氰酸酯基团的化合物例子包括对苯二异氰酸酯、间苯 二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、四氯-间-苯二异氰酸酯、2, 4-甲苯二异氰酸酯、2, 6-甲 苯二异氰酸酯、4, 4-二苯基二异氰酸酯、二氯二苯基甲烷二异氰酸酯、联苄基二异氰酸酯、 联甲苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二甲基二苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸 酯、三苯基甲烷-4, 4'，4〃_三异氰酸酯、异丙基苯a -二异氰酸酯等。
[0022] 本发明的微囊进一步由多官能胺形成。适用的胺具有两个或以上胺基团。本发明 适用的胺例子为二胺及较高级多胺反应物，包括乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亚甲基二胺、 二亚乙基三胺、哌嗪、1，3, 5-苯三胺三盐酸盐、2, 4, 6-三氨基甲苯三盐酸盐、四亚乙基五 胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、1，3, 6-三氨基萘、3, 4, 5-三氨基-1，2, 4-三唑、三聚氰胺、 1，4, 5, 8-四氨基蒽醌。
[0023] 形成的本发明的微囊具有交联聚合物的外壳，所述交联聚合物具体为聚乙炔脲一 聚脲聚合物。聚合物的交联可通过在反应过程中加入交联树脂而产生。合适的交联树脂为 甘脲树脂。
[0024] 甘脲树脂可通过甘脲及醛的缩合反应产生。合适的醛是本领域已知的，包括如甲 醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、三聚乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、苯甲醛及其混合物。本发明的优选 实施方式采用由甲醛、乙醛及丁醛制备的甘脲树脂。
[0025] 本发明中适用的甘脈树脂的例子包括尚烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基 化或混合烷基化/烷氧基化的甘脲树脂。更具体而言，所述甘脲树脂可以是甲基化、正丁基 化或异丁基化的。
[0026] 本发明中适用的烷氧基化甘脲树脂是本领域已知的，例如US 2011/026903所载 的，由以下化学式（I)表示：
[0027]
[0028] 其中R2、私及R4各自独立地表示氢原子或烷基基团。化学式（I)的优选化合 物中R 2、私及R4各自独立地表示烷基基团，所述烷基基团具有一至十二个碳原子，较优 选为一至八个碳原子，更优选为一至六个碳原子，而最优选为一至四个碳原子。RpR2、私及 心可各自代表为相同或不同的烷基基团，所述烷基基团可以是直链或支化的。
[0029] 市面有售的甘脲树脂具体例子包拈CYME.L:<1170、1171及1172。氰特工业公司 (CYTEC Industries, Inc)有售卖CYMELk 甘脲树脂。
[0030] 大致上完全混合的-烷基化乙炔脲衍生物及大致上完全羟甲基化的乙炔脲衍 生物是一类新的交联剂，其原始材料是乙炔脲，亦称乙炔二脲或甘脲。乙炔脲通过两摩 尔脲与一摩尔乙二醛反应制备。乙炔脲的准确化学名称为四氢咪唑并-(4, 5-d)咪唑 2, 5 (1H, 3H)-二酮（tetrahydroimidazo- (4, 5_d) imidazole 2, 5 (1H, 3H) -dione)。乙块脈 可通过一摩尔乙炔脲与四摩尔甲醛反应而完全羟甲基化。所得产物经鉴定为四羟甲基乙炔 脲。四羟甲基乙炔脲可再与特定量的甲醇反应，以对完全羟甲基