调节由双二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂生产亚乙基双异硫氰酸酯硫化物的生产率的组合物 ...的制作方法
【专利说明】调节由双二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂生产亚乙基双异硫氰 酸酯硫化物的生产率的组合物和方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求了 2012年12月31日提交的美国临时专利申请序列号61/747, 664的 权益，将其全部内容明确地引入本发明以作参考。
技术领域
[0003] 本发明涉及适于防治真菌植物病原体的方法和组合物。
[0004] 背景抟术和发_内容
[0005] 亚乙基双二硫代氨基甲酸盐（EBDC)杀真菌剂（例如代森锰（maneb)和代森锰锌 (mancozeb)是重要的植物保护物质，其用于广谱病害防治大于70种作物中的大于400种 植物病害（Ladovica，M.，等人，2010. Plant Disease94 (9) 1076-1087)。代森锰锌对于防治 毁坏性和快速传播的病害是特别重要的，所述病害例如：由马铃薯晚疫病菌（Phytophthora infestans)引起的马铃薯晚疫病（Late Blight of Potato)，由苹果黑星菌（Venturia inaequalis)引起的苹果黑星病（Apple scab)，由葡萄霜霉病菌（Plasmopara viticola) 引起的葡萄霜霉病（Downy mildew of grape)，和由不同种属球腔菌属（Mycosphaerella) 引起的香蕉叶斑病（Sigatoka diseases of banana)。双二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂（特 别是代森锰锌）对于病害防治是特别有用的，因为其具有广谱活性，对作物植物的耐受性 高，以及对于防治真菌植物病害具有通用性，所述真菌植物病害对某些杀真菌剂有耐受性， 所述某些杀真菌剂对在真菌中的仅单个目标位点上具有活性。
[0006] 尽管EBDC杀真菌剂使用广泛，但EBDC杀真菌剂由于部分的以下事实而具有局 限性：许多EBDC杀真菌剂实际上为前杀真菌剂（pre-fungicides)，EBDC杀真菌剂直到 转化为更具杀真菌性的物质之后才显示出显著的抗真菌活性。例如，代森锰锌为前杀真 菌剂（pro-fungicide)，当其暴露于水和氧时，迅速转化为亚乙基双异硫氰酸酯硫化物 (ethylene bisisthiocyanate sulfide) (EBIS)。需要氧和水二者从而由 EBDC 杀真菌剂生 产EBIS。大气中存在足够的用于产生EBIS的氧。可通过水分提供足够的用于产生EBIS的 水，所述水分为如下形式：雨水、露水、可以伴随游离水分或不可伴随游离水分的高湿度灌 溉期间的雾气、薄雾。一旦EBDC杀真菌剂已施用到植物，产生EBIS就不受氧不足的限制。 但是，EBDC向EBIS的转化可能受水分不足的限制。除非另外指明，否则本发明中使用的"转 化"是指通过EBDC与氧和水的反应由EBDC形成EBIS。虽然EBIS为由代森锰锌产生的原 发性真菌毒剂，但EBIS仅在短时段内以有效病害防治的水平存留于叶子表面上，半存留期 经常为不到2天。由Newsome研究（J. Agric. Food Chem. 1976 (24)，999)报道，在代森猛锌 施用到番茄叶片之后的约两天，代森锰锌向EBIS的降解达到峰值水平。
[0007] 导致由许多真菌病害感染植物相同的一般条件，也导致杀真菌EBIS的迅速产生 和扩散。由于其在导致植物病害条件下的相对短时间的有效性，双二硫代氨基甲酸盐必须 经常在短的时间间隔内重新施用。代森锰锌也面临其它实际使用的局限性。先前，代森锰 锌在一些欧洲作物中以高达2. 8kg的实际代森锰锌每公顷的使用率使用。当代森锰锌在欧 洲重新注册时，最大使用率降低至I. 6kg每公顷。该规则的变化已限制代森锰锌在欧洲作 物上的使用。
[0008] 为了改善双二硫代氨基甲酸盐对于病害防治的有效性，需要增强单独施用化合物 的预防作用或延长两次施用之间的时间间隔，或者增强单独施用化合物的预防作用并且延 长两次施用之间的时间间隔。在叶圈中的代森锰锌环境归趋的广泛建模，已表征在叶子表 面上在导致真菌侵袭的条件范围下由代森猛锌产生EBIS的动力学（Cryer等人（Computers and Electronics in Agriculture?(提交审核/出版））。Cryer模型提示，延迟由代森猛 锌开始产生EBIS或变缓由代森锰锌在叶子表面上的释放速率，会改善其病害防治有效性。 在出版的文献中很少出现先例来控制在植物表面上的先杀虫剂（pro-pesticide)转化成 其活性形式的实际转化率。
[0009] 如本发明所报道，能调节代森锰锌与水和氧的反应以在延续期间内可控释放EBIS 的组合物，可以提供如下改善：例如1)降低防治真菌所需要的代森锰锌的使用率，2)延长 喷雾间隔，3)使降解的副产物（即亚乙基硫脲（ETU))最少。
[0010] 本发明披露了用于调节EBDC杀真菌剂（例如代森锰锌）转化为EBIS的转化率的 组合物和方法。适于提供改善的病害防治的所述组合物包含：农用有效量的EBDC杀真菌 剂、一种或多种EBIS调节聚合物、一种或多种分散剂和任选的其它惰性制剂成分。
[0011] 在一些示例性实施方式中，提供用于调节使亚乙基双二硫代氨基甲酸盐（EBDC) 杀真菌剂转化为亚乙基双异硫氰酸酯硫化物（EBIS)的杀真菌组合物。所述组合物包括： EBDC杀真菌剂；调节EBIS转化的聚合物；和分散剂。EBDC杀真菌剂用所述调节EBIS转化 的聚合物涂布，使得当与未经涂布的EBDC杀真菌剂相比时，EBIS释放半存留期增加至少约 2倍的因子。
[0012] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为选自以下物质 中的至少一种化合物：代森猛锌（mancozeb)、代森猛（maneb)、代森锌（zineb)和代森联 (metiram)。在一个更具体的实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为代森猛锌。
[0013] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为固体颗粒的形 式。在一个更具体的实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为代森锰锌。
[0014] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述EBDC杀真菌剂分布在所述调节 EBIS转化的聚合物的基体中。在一个更具体的实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为代森锰 锌。
[0015] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为晶体和/或固体 颗粒的形式，其中所述EBDC杀真菌剂由所述调节EBIS转化的聚合物涂布。在一个更具体 的实施方式中，所述EBDC杀真菌剂为代森锰锌。
[0016] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，当EBDC杀真菌剂与水和氧接触时产 生亚乙基双异硫氰酸酯硫化物（EBIS)。
[0017] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述调节EBIS转化的聚合物提供对 氧和/或水的阻挡。在一个更具体的实施方式中，所述调节EBIS转化的聚合物为选自以 下物质中的至少一种聚合物：聚乙烯醇、胶乳、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯 酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐以及其混合物和共聚物。在一个进一步更具 体的实施方式中，胶乳选自：标准或改性丙烯酸类胶乳、标准或改性乙烯基-丙烯酸类胶 乳和苯乙烯-丙烯酸类胶乳。在另一个更具体的实施方式中，聚乙烯醇选自部分水解聚乙 烯醇和部分水解聚乙烯醇的共聚物。聚乙烯醇的示例性分子量范围为约10, OOOkDa至约 500, OOOkDa，示例性水解度为60%至99. 9%。聚乙烯醇的另一个示例性分子量范围为约 140, OOOkDa至约500, OOOkDa，另一个示例性水解度为87%至99. 9%。
[0018] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述组合物中的所述调节EBIS转化 的聚合物与所述EBDC杀真菌剂的重量比为约1:200至约1: 5。
[0019] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述调节EBIS转化的聚合物与所述 EBDC杀真菌剂的重量比为1:100至1:10。
[0020] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，分散剂为选自以下分散剂中的至少一 种：木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸铵，烷基萘磺酸盐缩合物，环氧乙烷/环氧 丙烷嵌段共聚物，三苯乙烯基苯酚乙氧基化物苯乙烯-丙烯酸类共聚物，甲基乙烯基醚-马 来酸酐半酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，和聚乙烯吡咯烷酮共聚物。
[0021] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述化合物为可湿润粉末的形式。
[0022] 在杀真菌组合物的一些示例性实施方式中，所述化合物为颗粒的形式。
[0023] 在杀真菌组合