去除半导体基片上的残余物的方法和设备的制作方法

专利名称：：去除半导体基片上的残余物的方法和设备的制作方法去除半导体基片上的残余物的方法和设备发明领域本发明概括性地涉及一种用于清洁基片的方法和设备。更具体说，本发明涉及从半导体基片上去除包括蚀刻剂、金属和非金属残余物在内的残余物的方法。本发明在许多工艺过程如工业现模的硅晶片生产中得到应用。
背景技术：
：半导体工业面临的挑战是要生产具有越来越小的部件的器件，以增加晶片上单位面积的电元件密度和提高半导体的运行速率。目前，半导体器件的电元件接近的尺寸和/或大小使得在制造期间由通常的水性和半水性清洁溶液产生的表面张力会损伤特别精密的电元件和/或部件。最终，由这些液体在小晶片表面部件和图案上所施加的表面张力将超过临界应力，即结构失效点，这就使得通常的水性和半水性流体不适用于或在最坏情况下不能用于下一代的基片、晶片和/或半导体的处理和清洁。因此需一种新型的清洁流体和处理方法，其可对付该基本表面张力限值，以保持对粘滞性的表面残余物的反应性。术语"粘滞性残余物"意指通常的高分子量和非均匀的残余物，其包含在晶片加工(如等离子体蚀刻)期间引入到基片表面的金属的和/或非金属的残余物的组合，该残余物变成部分或完全聚合或粘合在聚合物基质或以其他方式物理夹带或包封于块状残余物内部。在半导体或晶片处理中的基片通常为多层复合物，其包含硅和其它薄层的和/或淀积的材料或膜。在晶片加工和生产期间，蚀刻剂和/或和微观结构或图案之中、之上或之周围的表面上。例如，包括铜(Cu)、铝(Al)和铁(Fe)或其它过渡金属的金属残余物以及包括碳(C)、氮(N)、氧(O)、磷(P)、硫(S)或其它(F，Cl，I,Si)的非金属残余物可以颗粒、屑粒、小丘、条紋、膜和分子层形式沉积在各种图案化结构(即通路)的表面上。加工后的这些残余物的存在可导致报废的器件或失效的器件。因此，工业现模生产中要求从晶片上去除残余物。包括近临界和超临界流体的稠化流体可对付与水性流体和半水性流体有关的基本表面张力限制，同时无部件结构破坏的风险。但稠化流体体系的主要缺点在于其是非反应性的，不能直接化学改性和去除在晶片加工期间产生的粘滞性金属和非金属残余物。因此，仍需一种有效的、能解决临界表面张力限制的体系以从半导体基片和/或表面上去除粘滞性残余物。本发提供一种"反应性"的体系，该体系1)能去除粘滞性残余物；2)与现有技术已知的水性和半水性流体体系相比，其表面张力近于零；3)对复杂的基片部件的损伤或其结构破坏的风险最小；4)可保持连续相的极性；和5)提高清洁速率。因此本发明代表一种对晶片和半导体表面加工的新进展。发明概述本发明涉及一种用于从基片和表面如半导体(如硅)表面有效去除粘滞性残余物的"反应性"体系和方法。残余物可包括但不限于有机残余物、金属残余物、蚀刻剂残余物、非金属残余物、聚合物残余物和它们的组合。关于本发明体系的术语"反应性的"描述了化学过程或反应，其中存在于稠化流体和/或逆胶束内芯中的化学反应性试剂或组分的组合与残余物起反应并化学改性残余物，由此将残余物从基片或表面上有效地去除。有效去除残余物的反应可包括但不限于化学、氧化、还原、分子量下降、破裂、交换、締合、解离、络合(包括在反应性逆胶束或聚集体的内极性芯中的极性首基反应)和其组合。本发明的反应性体系与现有技术已知的其它稠化流体清洁体系在至少下列关键方面是不同的。首先，本发明体现有效去除和/或清洁残余物的反应性方法，该方法是可行的且可应用于工业化的晶片和/或半导体加工。例如试验结果表明，残余物的去除的有效性达到工业上合格的污染标准或优于该标准。工业规模加工的量度是每单位面积残余物的每单原子层标准。例如，在晶片表面上的纯硅的单层可计算为每平方厘米覆盖有约2x10"原子(如原子/cm2)。本发明体系已表明，可去除残余物到约4x10"原子/cn^或更好的程度，这使该体系对工业应用是可行的。第二，本发明的体系提供快速和/或高效地去除残余物。例如，残余物的去除在最多达15分钟完成。典型的残余物去除时间平均为5分钟或更少。l5秒的时间是现在所理想的。第三并有重要意义的是本发明的体系在小的晶片部件上施加低的表面拉张力，因此最终可用于下一代的部件或超下一代部件的工业规模加工。本发明的方法通常包括1)提供稠化流体，其中该流体在标准温度和压力下是气体，该流体的密度高于该流体的临界密度；2)提供清洁成分；3)混合该稠化流体的清洁成分，由此形成反应性清洁流体，其含反应性逆胶束或反应性聚集体；和4)使在基片上的残余物与反应性清洁流体接触tr时间，由此使残余物化学改性并从基片上去除。所述清洁成分包含至少一种形成逆胶束的表面活性剂和/或辅助表面活性剂和/或至少一种反应性化学试剂，以及它们的组合。所述反应性化学试剂可独立于表面活性剂/辅助表面活性加入，或可以是表面活性剂本身的组成部分。相关的残余物和体系中的成分(逆胶束、反应性化学试剂等)之间的反应对该残余物进行了改性，由此从基片表面上将其去除。附加的但是任选的步骤包括用冲洗流体冲洗该经清洁的表面，以有助于回收或去除用过的含经化学改性的残余物的清洁流体。本发明中的术语"稠化的"意指形成流体的材料或化合物，其在标淮温度和压力(STP)下以气体存在，并且保持其(作为流体)的密度(p)高于具体流体材料的临界密度(如p〉Pc)。STP通常定义为温度为0"和压力为latm卜1.01bar。稠化流体包括液化气体和/或超临界流体。高于临界密度的合适温度和压力区域可从对比压力(Pr)与对比密度(pr)的关系图选取，由此给定了相应的对比温度(Tr)的等温线。对比温度、对比压力和对比密度还由各比值即Tr=T/Tc、Pr=P/Pe—pr=p/pc定义，其中Tc、Pc和Pe分别定义为临界温度、临界压力和临界密度。本发明的方法优选应用对比密度为约1-3的流体。更优选使用对比密度为约l-2的流体。本发明的稠化流体优选包括C02，假如是低表面张力(在201C下为1.2达因/cm，"EncyclopedieDesGaz'，，ElsevierScientificPublishing,1976，第361页)和最终有用的临界条件(这里Te=311C，Pc=72.9atm(或1.071psi)，CRCHandbook,71sted"1990，第6-49页)情况下。对于C02，临界密度(pc)约为0.47g/cc("PropertiesofGasesandLiquids",3ed.，McGraw-Hill,第633页)，其中p。由项(l/VeX分子量)定义，其中Vc是临界体积。可能用作稠化流体的其它气体包括但不限于乙烷(C2H6)、乙烯(<:2114)、丙烷(C3Hs)、丁烷(C4Hw)、六氟化硫(SF6)和氨(NH3)，包括其取代的衍生物(如氯三氟乙烷)和等效物，虽然出于安全性顾虑考虑其易燃性和毒性问题。例如丁烷在空气中的可燃性极限为1.86体积o/o(CRCHandbook,71sted"1990,第16-16页)；NHs是毒性的。如上面所提及的，流体表面张力仍明显受到关切。因在半导体和晶片表面上的部件的尺寸不断减小且每单位面积的部件密度不断增加,所以在水性流体和半水性流体中的表面张力将可能最终超过部件的临界张力CJcrit，即结构失效点，这在去除水的生产干燥期间会破坏和/或损伤该部件。水在201C下的表面张力约为73达因/cm(CRCHandbook,71sted.，1990，第6-8页)。二甲基乙酰胺即一种市售的半水性清洁液体在30TC下的表面张力约为32达因/cm(TableofPhysicalProperties,HighPuritySolventGuide,2ed.，BurdickandJacksonLaboratories,Inc.,1984，第138页)。相反，稠化CO;j在20TC下的表面张力为1.2达因/cm("EncyclopedicDesGaz"，ElsevierScientificPublishing,1976，第338页)，比相当的半水性流体或水性流体分别低25-60倍。虽然在超临界相中水的表面张力是可忽略的，但晶片基片的溶解在水的高临界温度(Tc=371.4"C，CRCHandbook,71sted.，1990，第6-49页)下变成很明显。因此，半水性和水性流体仍至多是有问题的清洁流体。因此稠化流体，包括稠化co2气和液化co2气和超临界co2流体可用来对付与水性和半水性清洁流体相关的基本表面张力的关切，假设随流体接近临界点表面张力成可忽略的话。本领域的普通技术人员将意识到与本发明体系有关的可用温度和压力分布的宽选择。例如可预计达10000psi的压力和完全包括稠化流体和超临界流体范围的温度。因此无意用这里最适于基片处理操作的条件内容作限制。稠化C02气体(如液化C02)的温度优选为约-80-150iC，压力小于等于约3000psi。更优选是，温度可选为小于等于60"C，压力为850-3000ppsi。最优选是，所选条件是温度为室温或近室温(约20-251C)，压力约850psi，并且在稠化液体中的密度超过纯C02的临界密度(如pc>0.47g/cc)。在稠化流体中密度增加也可由改变体系中的压力和/或温度而实现。例如，在201C和约870psi(60bar)的压力下，纯液化C02流体的密度为0.78g/cc"EncyclopedieDesGaz"，ElsevierScientificPublishing,1976，第338页。在压力为2卯0psi(200bar)下，流体中的密度增加到约0.94g/cc，即增加20%。在超临界(SC)流体中也可达同样或更大的效果，从而根据与压力和/或温度的函数关系可使用更高的密度。例如，在纯超临界C02流体中，在40"C和1300psi的压力下，其密度约为0.48g/cc。在压力为2900psi下，SC流体中的密度增加到约0.84g/cc，即增加75%。通常，对在超临界流体(SCF)条件下的C02流体体系，该体系仅需超过临界参数即Tc=31"C;Pc=1.071psi;和pc=0.47g/cc。因此，高于约321C的温度下，仅需选择适于SCF体系的压力，从而使密度超过co2的临界密度。如果溶液混合物的密度保持在高于临界密度，则不超过150TC的SCF体系温度在概念上是可行的。因为稠化流体或超临界流体的极性太低，以致不能从基片表面去除有关的粘滞性残余物，所以必需对流体进行附加改性，这如下面所述。本发明的表面活性剂优选选自形成逆胶束的表面活性剂和辅助表面活性剂，其包括但不限于亲co2的表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其组合。目前，表面活性剂优选含全氟聚醚(PFPE)主链或相当的含氟碳的尾基，以使其溶于稠化流体介质中。形成逆胶束的阴离子表面活性剂包括但不限于各种氟化烃、和氟化和非氟化的表面活性剂，其包括PFPE表面活性剂、PFPE羧酸盐(包括PFPE羧酸铵)、PFPE碌酸、PFPE磷酸盐、氟碳羧酸盐、PFPE氟碳羧酸盐、PFPE磺酸盐(包括PFPE磺酸铵)、氟碳磺酸盐、氟碳磷酸盐、烷基磺酸盐、双-(2-乙基乙基)磺基丁二酸钠、双-(2-乙基乙基)磺基丁二酸铵以及它们的组合。形成逆胶束的阳离子表面活性剂包括但不限于氟化四辛基铵类化合物。形成逆胶束的非离子表面活性剂包括但不限于聚环氧乙烷十二烷基醚类化合物、其取代的衍生物和其官能等效物。形成逆胶束的两性离子表面活性剂包括但不限于ct-礴脂酰胆碱类化合物、其取代的衍生物和其官能等效物。辅助表面活性剂包括但不限于烷基酸鳞酸盐、烷基酸磺酸盐、通式为ROH的醇类，其中R是任何的烷基或取代烷基(如烷基醇类、全氟烷基醇类)、二烷基磺基丁二酸酯表面活性剂、其衍生物、盐、和其官能等效物。辅助表面活性剂优选选自双-(2-乙基-乙基)磺基丁二酸钠(如钠AOT)、双-(2-乙基-乙基)磺基丁二酸铵(如铵AOT)和它们的官能等效物等。也可使不可混溶于本体稠化流体或溶剂(如非亲co2的)的表面活性剂和/或辅助表面活性剂变成可溶的和/或能形成逆胶束的，并固此适用于稠化流体中，前提是在表面活性剂组合中使用至少一种可混溶(如亲co2的)的形成逆胶束的表面活性剂和/或辅助表面活性剂。如此，本领域一般技术人员将意识到，表面活性剂和/或辅助表面活性剂类的有用范围是很宽的，从而使形成逆胶束的表面活性剂和/或辅助表面活性剂的许多有效实施方案可和本发明共同使用。因此无意用优选的实施方案内容来限制该范围。本发明的反应性化学试剂包括在加到稠化流体中时对反应性清洁流体提供化学反应性的试剂或改性剂。本发明所用术语"反应性的"集体中化学i"粘滞性;;物或与^发生反应以^^残余物^r从i片表面去除的能力。提供反应性的试剂可以是表面活性剂/辅助表面活性剂本身和/或其成分，和/或可以是加到本体流体和/或逆胶束/聚集体中的单独的化学改性剂。反应性的化学试剂或改性剂优选选自无机酸、含氟化物的化合物和酸、有机酸、胺、链烷醇胺、羟胺、过氧化物和其它含氧化合物、螯合物、氨以及它们的组合。无机酸优选选自盐酸(HC1)、硫酸(H2SO小磷酸(H3P04)和硝酸(HN03)、其分别的酸离解产物(如H+、HSO/、H2PCV1、HP04-2等)和盐以及它们的组合。优选的含氟化合物的化合物和酸包括但不限于F2、氯氟酸(HF)、其各种稀释酸，直到和包括特稀的氢氟酸(UdHF:49体积。/。的HF在水中按l:1000稀释)。有机酸包括磺酸(R-S03H)和相应的盐、磷酸(R-0-P03H2)和相应的盐、和磷酸酯和盐、其取代的衍生物、和官能等效物。优选的链烷醇胺和其它胺包括但不限于乙醇胺(HOCH2CH2NH2)和羟胺(HO-NH2)、其衍生物和其官能等效物。过氧化物包括但不限于有机过氧化物(R-O-O-R，)、烷基过氧化物(R-C-O-O-R，)、叔丁基过氧化物[(H3C)3C-0-0-R，、过氧化氢(11202)、取代的衍生物以及它们的组合。含氧化合物包括但不限于氧(02)和臭氧(03)、和官能等效物或反应性等效物。螯合物包括但不限于戊二酮；1，1，1，5，5，5-六-氟-2，4-戊二酮(又称为六-氟-乙酰基-丙酮化物或2，4-戊二酮)、菲咯啉；l，lO-菲咯啉(C12H8N2)、草酸[(COOH)2、和氨基多羧酸，包括乙二胺四乙酸(EDTA)、其衍生物和其盐(如EDTA钠等)。可在本发明的反应性清洁流体和体系中加入阻蚀剂作为成分或改性剂，以钝化和阻止含铜或其它金属的基底金属层的损失。阻蚀剂包括，2，3-苯并三唑，和邻苯二酴类，其包括邻苯二酚、1，2-二-羟基-苯(焦邻苯二酚)和2-(3，4-二-羟基-苯基)-3，4-二-氢-2H小苯并吡喃-3，5，7-三醇(儿茶酸)、其取代衍生物和其等效物。稠化流体、至少一种形成逆胶束的表面活性剂和/或辅助活性剂和/或反应性化学试剂的混合产生反应性清洁流体。在多种可能的流体组合之一中，在流体中混合组分形成"反应性"逆胶束或"反应性"聚集体，其中反应性化学成分存在于极性胶束芯的内部。或者，反应性化学改性剂也可存在于本体稠化流体中或分布于本体流体和胶束芯两者中。该逆胶束的大小是由水对表面活性剂的摩尔比定义的，例如[H20/[表面活性剂l。功能"反应性，，逆胶束或聚集体的直径(尾到尾)优选为约50A-5000A。本领域的普通技术人员将意识到，该反应性逆胶束的大小和/或尺寸可依在体系中所用表面活性剂以及其它化学组分或改性剂的分子量或大小而变化。因此无意用优选的实施方案内容来限制该范围。多组分流体混合物随后升温和升压至所选的温度和压力，由此在流体中的密度(p)超过本体流体的临界密度(pe)，从而形成稠化的反应性清洁流体。该流体体系对残余物的有效性由反应性逆胶束和/或反应性聚集体和相关的目标基片残余物之间的反应和其反应性决定。通过在稠化流体中相关残余物和反应性逆胶束或反应性聚集体之间的直接化学反应可达到残余物的最佳去除。应性清洁流体。该冲洗流体优选包括纯稠化流体(如呈稠化液体或超临界态的C02)或者含其它C02可混溶的有机溶剂、极性流体和/或助溶剂的流体，这些溶剂在本体稠化流体中的浓度最高达约30体积％，其包括但不限于通式为ROH的醇类，其中R为碳原子数为1-12的任何烷基或取代烷基，其代表是异丙醇[iPrOH、甲醇[MeOH和乙醇[EtOH]，但不是唯一的化合物；通式为R-COOH的羧酸，真中R为碳原子数为1-11的任何烷基或取代烷基(如甲酸[HCOOH等)；四氢呋喃(THF)，氯化的和/或氟化的烃，包括但不限于氯仿和氯曱烷；和其它极性液体，包括但不限于水。实例包括在本体稠化(:02流体中含5%的iPrOH的冲洗流体或者用H20饱和的稠化C02流体。其它由Francis在(iPhys.Chem..58，1099-1114，19S4)中提及的在液化C02中可溶的和/或可混溶的极性化合物引此作为参考。用于晶片或半导体处理的反应性清洁体系的有效性还与下列因素相关联1)维持足够低的表面张力，以使重要的或复杂的表面结构受损伤最小；2)保持在处理期间基片或晶片表面的图案轮廓或结构的尺寸和/或位置特性；3)保持在清洁流体中的足够极性，以实现各种化学结构部分、改性剂和成分之间的可溶性；和4)维持在稠化流体介质中化学反应性改性剂和/或成分之间的反应性，以实现残余物去除。使用扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子光谱(XPS)的残余物分析结果表明，本发明的体系与现有技术中已知的其它稠化流体体系的区别至少在于其反应性和去除残余物的能力，而粘滞性残余物的去除对半导体工业仍是一个疑难的问题，这此粘滞性残余物包括过渡金属残余物(如Cu和Fe)、其它金属残余物(如Al)、以及非金属残余物和/或蚀刻剂残余物(如含C、N、Si、P等)。此夕卜，结果还表明，与反应性流体或在反应性流体中的5分钟数量级或更短的接能时间仁可有效去除残余物，这对现有技术来说是明显的进展。总之，本发明的体系提供了一种从半导体或晶片基片表面上浸蚀和去除有害的和粘滞性的残余物的新的可能性。本发明的目的是提供一种反应性逆胶束清洁体系，该体系1)通过去除蚀刻残余物和其它金属残余物和非金属残余物以使晶片清洁性能最佳化；2)含低量的化学改性剂；和3)显示低总体毒性。术语"改性剂"定义为引入到本发明体系的流体中用以提高反应性、清洁性能、的)。优选在各种应用方面中均易于回收并降低工业处理成本的改性剂、添加剂、溶剂和流体。最佳化的基准包括实现下列1)基本上完全去除残余物；2)与现有技术已知的方法相比能更有效和/或更快速地去除残余物；3)对残余物的清洁程度保持工业化的晶片和/或半导体加工的效能；和4)基片特征和图案(如通路)或其它的基片重要结构的关键尺寸(CD)的改变大大减少。术语"关键尺寸"的改变意指图案或结构特征如在晶片基片上或表面的通路的大小或尺寸(如间距)的变化。优选的体系使晶片表面或基片的功能元件的改变最小。附图简介通过参考下面对附图的描述将易获得对本发明的更完全的理解，附图中不同图中的类似的数字表示相同的结构或元件。可以以多种形式实施本发明，不应认为受限于所提出的实施方案。图1示出本发明的反应性逆胶束残余物清洁体系的概括性的反应图。图2示出按本发明的方法中的清洁体系中涉及反应成分和残余物的4种有代表性的反应。图2A示出在去除化学改性的残余物的清洁体系中反应性成分和残余物间的第一种有代表性的反应。图2B示出在去除化学改性的残余物的清洁体系中反应性成分和残余物间的第二种有代表性的反应。图2C示出在去除化学改性的残余物的清洁体系中反应性成分和残余物间的第三种有代表性的反应。图2D示出在去除化学改性的残余物的清洁体系中反应性成分和残余物间的第四种有代表性的反应。图3示出含过度蚀刻处理残余物包括屑粒、条紋和小丘的接受到的OSG无阻挡开口(NBO)的晶片基片的SEM显微照片。图4示出本发明的混合腔和清洁容器的分解截面图。图5示出组合有混合容器、晶片清洁容器、注射泵、阀和相关输送管线的晶片清洁体系的完整设计。图6示出按本发明的第一实施方案的用于去除半导体残余物的含PFPE磷酸盐、烷基磺酸盐(如AOT)和水的反应性逆胶束体系。图7示出经清洁过的OSG无阻挡开口(NBO)试验晶片的SEM显微照片，其表明使用本发明第一实施方案的反应性逆胶束体系能有效去除表面残余物。图8示出按本发明第二实施方案去除半导体残余物的含PFPE羧酸铵和羟胺的反应性逆胶束体系。图9示出经清洁过的OSG无阻挡开口(NBO)试验晶片的SEM显微照片，其表明使用本发明第二实施方案的反应性逆胶束体系能有效去除表面残余物。发明详述虽然在此以参考优选实施方案描述本发明，但不应认为本发明受限于此，在不偏离本发明实质和范围的条件下可在形式和细节上作各种改变。特别是，本领域的一般技术人员应理解，这里实施和描述的对各种流体和反应性成分的组合和混合可以以多种等效方法实现。例如在工业规模应用的方法步骤可包括使用高压泵和泵送系统，和/或输送系统来移动、输送、转移、组合、混合以及提供和施加各种清洁流体。对利用本发明的反应性清洁流体系最终清洁基片表面或后处理收集废液和化学成分的如由本领域一般技术人员所实施的相关应用和/或处理技术也是可设想的并包括于此。图1示出按本发明方法的反应性逆胶束流体体系的概括性的反应和过程图。含极性首基102和亲CO2尾基104的亲C02的表面活性剂106相组合形成在稠化流体130中的聚集体120或逆胶束120。极性首基102在聚集体120或反应性逆胶束120中紧邻排列，形成极性内芯112。在极性内芯112和/或本体稠化流体130中的反应性化学试剂125与反应性逆胶束120相组合提供对残余物150的反应性，因此构成"反应性的"逆胶束流体体系。更具体而言，在晶片ioo的表面上的残余物150与流体体系中的反应性成分125反应，由此变成化学改性的残余物155，该化学改性的残余物155从基片100的表面上被去除或分离，并接着驻留于极性内芯112内或稠化流体130内。残余物150变成可从基片100的表面上去除的化学改性的残余物155的反应包括但不限于化学反应、氧化、还原、交换、分子量减少、碎裂、解离、络合、首基或内胶束芯键合及其组合。概况地参看图2，其示出在稠化流体230中涉及反应性成分225、逆胶束220和残余物2S0的四种代表性反应，由此从基片200的表面去除化学改性的残余物255。本领域的一般技术人员将理解，所示反应应是可涉及的一般性反应的代表性反应。因此无意受此内容的限制。图2A示出第一种反应类型，其中存在于逆胶束220的极性胶束内芯212中的化学试剂225与基片200表面上的残余物250反应，产生可从基片200去除的化学改性残余物255，并且该残余物驻留于极性胶束芯212内，例如形成极性的和/或水可溶性残余物的反应。图2B示出第二种反应类型，其中存在于稠化流体230中的反应性化学试剂225与基片200表面上的残余物250反应，产生可从基片200表面上去除的化学改性残余物255，并且该残余物驻留于极性胶束芯212内。例如，在稠化流体230中的残余物和化学试剂225之间的反应，由此形成极性的和/或水可溶性的化学改性残余物255。图2C示出第三种反应类型，其中在反应性逆胶束220的极性芯212中的反应性化学试剂225与基片200表面上的残余物250反应，由比所得的化学改性残余物255被从表面上去除，并驻留于与基片200表面分开的本体稠化流体230中。例如，存在于胶束芯212中的酸(如HF)225与残余物250的反应，由此产生可在稠化流体230中混溶的非极性的和/或中性部分(如SiF4)255。或者，在基片200表面上的残余物250(如Cu)、胶束芯212中的化学试剂[即过氧化物(11202)225和稠化流体230中的化学试剂25即2，4-戊二酮，一种络合剂之间的反应，产生化学改性残余物255作为亲C02的部分，即六氟乙酰基丙酮酸铜。图2D示出第四种反应类型，其中作为逆胶束220的成分或组分(如首基)存在的化学试剂225与基片200表面上的残余物250反应，产生最终保留在胶束芯212中的化学改性残余物255。例如，在化学改性金属残余物(如Cu+)255和磷酸盐表面活性剂首基(如PFPE-PO-)的阴离子(如PO-)之间形成的保留在逆胶束芯212中的金属-表面活性剂配合物255。或者，是与季铵氟化物表面活性剂即四辛基氟化铵的反应。本领域的一般技术人员将理解，很多反应剂、可能的反应机理和反应产物可能取决于在基片200表面上的残余物250、化学试剂225、所利用的反应性逆胶束220或聚集体220的组成和产生的化学改性残余物255的类型。通常，导致从表面去除残余物250的许多和不同反应结果均可由反应性逆胶束220或聚集体220、存在于清洁体系中的反应性化学试剂225和对基片残余物的反应性和选择性的组合作用来实现。如上所述，化学改性的残余物255可变成在本体稠化流体230中或在反应性胶束聚集体220的极性芯212内是可混溶的，或呈可自由移动的和可溶的物质形式，或呈与含聚集体220的组分或成分形成的结合或络合形式，由此该化学改性的残余物255最终从基片200的表面去除。本领域技术人员可预见的其它反应性组合包括在此。应强调的是，在胶束体系中极性内芯212的存在其本身足以从基片200的表面上化学改性或去除高分子量残余物250或所形成的改性残余物255，如在现有技术中已知的许多简单的稠化体系所表明的，这些体系对去除粘滞性残余物仍不是有效的，因为这些体系构成非反应性体系。例如已表明，必须要使在本体流体230或逆胶束芯212中的反应性组分225与基片残余物250直接和反应性接触足够的时间tr以发生必需的化学反应。在反应性逆胶束220或反应性聚集体220的极性的相互作用，二产生化学改'^。;后该经改性的残余物2%才可以以在稠化流体230中可混溶的部分或以在反应性逆胶束220的极性芯212内的化学改性物形式255从基片表面去除，直至回收在稠化流体230中的组分。图3示出含有由代表性的金属如过渡金属如铜(Cu)或其它金属如铝(A1)组成的基层305的过量蚀刻的晶片试样300。在此情况下，含铜的基层305由含碳化硅(SiC)的蚀刻停止(如阻挡)层310和接着的介电材料层315以及涂敷的或绝缘的上层所覆盖，该介电材料层含有机硅烷玻璃(OSG)即现有技术已知的标准夹层低K介电材料或其它多孔低K介电材料(LKD)，而上层320含二氧化硅(Si02)或其它薄膜。应每一试验晶片300中，称为"通道"325的小的图案凹槽325穿过Si02涂层320引入OSGMS(或LKD)层中。该所得到的试样300通常具有"无阻挡开口"(NBO)的或"阻挡开口"(BO)的特意"过量蚀刻"的结构，以增加用于试验的表面残余物的量。NBO基片是在工业处理中经首次蚀刻(等离子体或化学)步骤的晶片的代表，由此将图案通道325和/或其它微观结构和宏观结构蚀刻入介电材料层315(如LDK或OSG)中，但不破坏蚀刻停止(阻挡)层310。在图3中，该过量蚀刻的晶片300的表面表明含来自等离子体蚀刻处理的残余物，其形式为屑粒330淀积物、小丘335和条紋340淀积在壁上或(1nm)图案通道325中。破坏停止层(如SiC)的进一步处理构成"阻挡开口"基片。该晶片试详300通过沿晶体面划刻和截断晶片而制成试验所需的大小。图4示出用于实施本发明方法的台架规模设计的简化的晶片清洁设备。本领域的一般技术人员将理解，该设备是针对应用设计，所以在不偏离本发明的实质和范围条件下，可按需满足特定应用和/或工业要求进行放大和/或结构，如经放大以适合300mm直径的晶片等。因此这里无意受应用于小的晶片试样的本设备设计内容的限制。图4示出混合容器420和晶片清洁容器440二者的截面图。该混合容器420由顶容器段402和底容器段404组成，其优选由钛(Ti)金属机加工而成。该容器420可衬有几种中的任一种高强度的聚合物衬里406,以尽量降低杂质金属(包括但不限于Cu、Fe和Ti)和特别是将其引入到混合容器420中的可能。衬里406优选由市售(VictrexUSA,Inc.,GreenvilleSC29615)的称为PEEK的聚醚醚酮制成，或由市售(Dupont,Wilmington,DE10898)的称为TeflonTM的聚四氟乙烯(PTFE)制成。当装配时，顶容器段402和底容器段404确定出内径为1.14英寸和长为1.75英寸且内积约为30mL的混合腔408。容器420的内容物经由标准温度调控的加热板用磁耦合的Teflon搅棒搅拌。将市售(CrystalSystems,Inc.,Salem，MA01970)的蓝宝石观察窗410插入顶容器段402以观察引入容器420中的流体和监视在混合溶液中的相特性。该窗410的大小为直径约为1英寸，厚为0.5英寸。容器段402和404和窗410经装配并用夹紧装置412确保就位，该夹紧装置可滑移地装配以封盖凸缘边部分414和416，该部分是经机加工分别形成在顶402和底404的容器段中的，由此在混合容器420内实现压力密封。该夹紧装置412经由锁环413确保就位，并定位在夹紧装置412的周边。该混合容器420还配置有通入混合腔408的通口418用作入口418，和出混合腔408的通口419用作出口419。流入混合腔408的流体流是可逆的，因为通口418和419可视流向所需而互换地用作入口或出口。通口418和419的尺寸均优选为内径为0.020-0.030英寸。晶片清洁容器440由顶容器段442和底容器段444组成，其优选由钛(Ti)金属机加工而成，并衬有高强度的聚合物衬里406，以尽量降低杂质金属引入到清洁容器440中的可能。当装配时，该顶容器段442和底容器段444确定晶片清洁腔446。容器段442和444经装配并用夹紧装置412确保就位，该夹紧装置可滑移地装配以封盖凸缘边部分448和450，该部分是经机加工分别形成在顶442和底444的容器段中的，由此在清洁容器440内实现压力密封。该夹紧装置412经由锁环413确保就位，并定位在夹紧装置412的周边。清洁容器440还配置有进入清洁腔446的入口452和出清洁腔440的出口454，每个通口的尺寸均优选内径为0.020-0.030英寸。晶片容器440的内径为2.5英寸，高为0.050英寸，其确定总内积约为500pL。清洁流体经输送管线451由混合容器420进入清洁容器440，并通过引入顶容器段442中的小的入口孔456并穿过PEEK衬里406进入清洁腔446。该顶容器段442包括在晶片表面400上方的0.020英寸垂直通道液面上空间458，由此引入到腔446中的流体产生径向流场，该流场以切线向外方向越过晶片400的表面扩展。图5示出按本发明设备的台架规模设计的完整清洁体系500。混合容器420经由一系列的高压液体色谱(HPLC)输送管线451与清洁容器440流体连通。输送管线451优逸是由市购(UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)的PEEKTM制成的内径为0.020英寸和外径为1/16英寸的管HPLC线。体系中的压力用与超高纯C02罐流体连通的进料泵505(如500mL的弁500-D型微处理器控制的注射泵505，市购自ISCO，Inc"Lincoin，NB)维持。阀510(如15-15AF1型三通/二体系《且合阀510，市购自High-PressureEquipmentCo.,Erie,PA16505)插入从泵505引出的输送管线451中，形成两条独立的流体流路径515和520。第一条路径515确定从阀510延伸到入口418并进入混合容器420的清洁回路515。第二条路径520确定从阀510到入口并进入晶片清洁容器440的冲洗回路520。T-配件525(如P-272型PEEKTM的T形管，市购自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)插入在混合容器420的出口419和清洁容器"0的入口452之间的清洁回路515的输送管线451中。配件525还与冲洗回路520的输送管线451相连，使清洁回路515与沖洗回路520呈流体连通，由此可将来自混合容器420的清洁流体或来自注射泵505的冲洗流体引入晶片清洁容器440中。在出口419和配件525之间的清洁回路515的输送管线451中还引入有两个串联过滤器，即2nm的预过滤器530(如A-410型HPLC过滤器组件，市购自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)和0.5的后过滤器535(如A-431型HPLC过滤器组件，市购自UpchurchScientific,Inc.,WhidbeyIsland,WA)，以防止在清洁流体中存在的杂质金属和/或颗粒也被引入晶片清洁容器440中。直通阀540(如15-11AF1型两通直通阀，市购自High-PressureEquipmentCo.，Erie,PA16505)经由标淮的0.020-0.030英寸内径的PEEKTM输送管线451连接到第二个T-配件525，并经由内径约为0.005英寸及长为8-12英寸的PEEKTM输送管线451的"限流器"段555连接到废液收集容器545。该T-配件525还经由输送管线451连接到清洁腔440的出口454和连接到与压力读取装置或显示装置570呈电连接的压力传感器560(如C451-10000型组合压力传感器和压力显示器，市购自PreciseSensors,Inc.,Monrovia,CA91016-3315),以监测和读取体系500中的压力，并连接到用作压力安全排气口的防爆片565(如15画61AF1型的安全盖，市购自HighPressureEquipmentCo.,Erie,PA16505)。如图5所示，混合腔420还可用任选的光源575(如190型光学纤维照明器570，市购自Dolan-Jenner，St.Lawrence,MA01843-1060)照明。该光源570优选包含一英尺长定位的鵠颈式光学纤维和配置有30瓦灯泡的聚焦棱镜，以聚焦和引导光通过观察窗410进入混合腔408。任选的高性能照相机580(如Toshiba1K-M41F2/M41R2CCD型照相机，市购自ImagingProductsGroup,Florence,SC29501)也优选与照明器575和标准视频显示器585相连或与其一起j吏用，以使混合腔408和其内含物成象。混合该组分和/或成分形成反应性清洁流体是在该清洁流体送入清洁容器440之前约5-10分钟在混合容器420中通过向容器420加入纯的稠化流体130完成的。按程序提供压力，并由微处理器控制的注射泵505维持。从混合容器420进入清洁容器440的流体的计量是通过打开直通阀540起动，由此起动通过限流器段555的流量。流体以约30mL/min的流量排出。从混合容器420的每次流体输送包括约7mL的预混清洁流体。关闭阀540将清洁流体密封在清洁容器440中，从而由滞留时间或与晶片的接触时间tr实现清洁。将用于冲洗晶片的含纯稠化溶剂的冲洗流体经冲洗回路520优选引入到清洁容器440中。要求与其它流体或溶剂混合的冲洗溶液可通过混合容器420经清洁回路515引入到清洁容器440中。试验表面的处理后检查是使用通常的SEM和/或XPS分析进行。下面的实施例意在促进对本发明的反应性体系的进一步理解。实施例1-4提供本发明方法的反应性逆胶束清洁体系的四种不同实施方案。实施例1:含全氟聚醚磷酸盐表面活性剂/烷基磺酸盐辅助表面活性剂/水的逆胶束体系(残余物清洁体系)图6示出本发明的第一个实施方案的反应性逆胶束体系。示出的是用于去除对半导体和/或晶片基片表面处理是粘滞性的和麻烦的残余物的蚀刻剂残余物650和非金属残余物650的全氟聚醚(PFPE)磷酸盐表面活性剂/烷基磺酸盐(AOT)辅助表面活性剂/水体系。该体系对工业规模处理有非常值得注意的特性，该特性包括非常少量的改性剂、非常低的挥发性、易于流体回收、低毒性、最小的CD改变和高速率的清洁。优选每晶片平均清洁时间小于约15分钟，更优选小于约5分钟。本实施方案的体系包括在稠化C02连续相630中含PFPE磷酸盐表面活性剂606和二烷基磺基丁二酸盐(AOT)辅助表面活性剂612(如[双(2-乙基-己基)磺基丁二酸钠或官能性等效物)的反应性逆胶束620或反应性聚集体620。该PFPE磷酸盐表面活性剂由磷酸根首基602和PFPE尾基604组成。AOT辅助表面活性剂612由磺酸或磺酸根首基608和二烷基尾基610组成。PFPE磷酸盐首基602和AOT首基608排列在反应性逆胶束620中或反应性聚集体620中，由此形成逆胶束620的反应性芯614。相应的表面活性剂606和辅助表面活性剂612的PFPE尾基604和AOT尾基610提供在稠化流体相630中的溶解度。该反应性逆胶束620或反应性聚集体620与在基片600表面上的残余物650反应，产生从基片600表面去除或分离的化学改性的残余物655。依形成的状态(如极性、电荷、氧化态等)不同，该改性的残余物655可保留在稠化流体相630中或可驻留于反应性逆胶束620的极性内芯614中。将该反应性清洁流体保持在确保流体介质中的密度(p)高于纯C02的临界密度(pc)的温度。实验在30mL的混合容器420中加入0.4mL(1.3%)的全氟聚醚(PFPE)磷酸盐酸性表面活性剂606(SolvaySolexis，Inc"Thorofare，NJ08086)、0.15g(0.5%)的AOT磺酸钠辅助表面活性剂612(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI53201)和25^iL去离子蒸镏H20(0.1%)614。另一方案是可用AOT磺酸铵辅助表面活性剂代替AOT钠606。将固态成分材料(如表面活性剂)加到混合容器420的底容器段404中；接着加入液态成分(如H20)。然后用顶容器段402盖住底容器段404以形成混合腔408。将蓝宝石窗410插入上部容器402中，并且将容器夹紧装置"2和夹紧环413固紧就位，由此实现在混合容器420中的压力密封。然后经入口416向混合容器420加入稠化CO2630，并j吏多组分流体混合约5-10分钟。该清洁容器440中还预加有经工业处理过的OSG"无阻挡开口"(NBO)试验晶片试样700(图7)，其尺寸为边长为l-1.75英寸，并包括一系列1iMft的图案通道725。晶片700的厚度约为725即工业标准。经入口452向清洁容器440加入纯稠化CO2630。该反应性清洁流体经由与清洁容器440呈压力相连的两路直通阀540的开口输送入混合容器420中，由此起动通过限流器555的流量。优选每晶片平均清洁时间小于约15分钟，更优选约5分钟或更少。在本情况下，晶片试样700在稠化的反应性清洁流体中的接触时间tr约为5分钟。该清洁容器440的温度保持在约20-25TC，压力为2900psi，由此将该流体混合物的密度保持在高于该连续的本体C02流体630的临界密度(约0.Wg/cc)。然后将含纯的稠化C02溶液的冲洗流体通过冲洗回路520引入清洁容器440中，以有助于去除和回收含化学改性的基片残余物655的废反应性清洁溶液。结果图7示出使用含PFPE磷酸盐606/AOT612/水614的反应性逆胶束清洁流体清洁的过量蚀刻的OSGNBO试验晶片基片700的表面SEM显微照片。如图7所示，在后清洁的试样700中观察到从图案通道725的凸缘和壁上完全去除屑粒330、小丘335和条紋340。实施例2:含全氟聚醚羧酸铵表面活性剂/鞋胺/水的逆胶束体系(残余物清洁体系)图6示出本发明的第二个实施方案的反应性逆胶束体系。示出的是用于去除对半导体基片和晶片表面处理是粘滞性的和麻烦的残余物的蚀刻剂和非金属残余物850的PFPE羧酸铵/羟铵体系。本实施方案的体系包括在稠化C02相830中含氟化的形成逆胶束的表面活性剂、全氟聚醚(PFPE)羧酸铵806的反应性逆胶束820或反应性大分子聚集体820。该表面活性剂806含羧酸根首基802和全氟聚醚(PFPE)尾基804。该羧酸根首基802紧邻排列，环绕和形成该聚集体820的极性内芯814。该PFPE尾基804提供在稠化流体相830中的溶解度。本实施方案的反应性试剂825优选是选自羟胺类化合物，轻胺是其代表但不是唯一的。或者可优选选自链烷醇胺类化合物，乙醇胺是其代表但不是唯一的。在反应性聚集体820的极性内芯814中的反应性试剂825与基片800表面上的残余物850反应，对其进行化学改性并将其去除。依状态不同，该经改性的残余物855可驻留于反应性逆J31束620的极性内芯814中或在稠化流体830中。本体系具有不产生麻烦的颗粒残余物的附加好处。作为PFPE羧酸盐806的成分的铵(NH/)平衡离子比实施例1中所述的与表面活性剂相关的钠离子(Na+)更易从晶片表面800上漂洗掉。加入的改性剂(表面活性剂、辅助表面活性剂、化学试剂等)在反应性清洁流体中的浓度优选低于约30体积％，更优选低于2-5体轵％，以有利于尽量减少废物、回收和/或便于操作。实验l吏用市购(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI53201)的氲氧化铵和摩尔过量的氟-二-氯-乙烷即市购(Alpha-Aesar，WardHill,MA01835)的Freon-li:3TM通过化学衍生预表面活性剂PFPE羧酸表面活性剂即市售(SolvaySolexis，Inc.,Thorofare，NJ08086)的FIuorolink004TM来制备PFPE羧酸铵表面活性剂806以备使用。在大的烧杯中于氮气掩盖下用20mL的25%(水中体积)的氢氧化铵混合约30ml的Fluorolink7004TM预表面活性剂，立即生成固体膏料。加约120mL的Freon-113TM到烧杯中溶解该膏料，并混合成透明溶液。在吹氮(N;O气下干燥该液体，并盖上约1周，由此产生最终的PFPE羧酸铵表面活性剂806的固体。在30ml的混合容器420中加入1g(3.3%)的PFPE羧酸铵806、31的50%的羟胺溶液(AldrichChemicalCo.,Milwaukee,WI53201)825或38fiL的99%的乙醇胺溶液806。在该容器420加入在约20-25"C温度和2卯0psi压力下的纯的稠化CX)2830，并混合该内含物约5-IO分钟，由此形成反应性清洁流体。在S00pL的清洁容器440中也预加有经工业处理过的OSGNBO试验晶片900(图9)，其尺寸为边长为1.0-1.75英寸，并还含一系列的1fim的图案通道925、Cu基层905和SiC停止层910。晶片试样900的厚度是工业标准即约725pm。基片卯O表面污染有大量的蚀刻剂和非金属残余物816。在该清洁容器440中经由入口452加入在约20-25"C温度和2900psi压力下的纯稠化C02830，以保持流体830的密度高于纯C02的临界密度(0.47g/cc)。该反应性清洁流体经由与清洁容器440呈压力相连的两路直通阀540输送入混合容器420中，由此起动通过限流器555的流量。优选每晶片平均清洁时间小于约15分钟，更优选约5分钟或更少。在本情况下，晶片试样900在经稠化的反应性清洁流体中的接触时间tr约为5分钟。该清洁容器440的温度保持在约20-25"C，压力为2900psi，由此将该流体混合物的密度保持在高于该连续的本体C02流体830的临界密度(约0.47g/cc)。然后将优选含纯的稠化C02流体830的冲洗流体通过冲洗回路520引入清洁容器440中，以去除含化学改性的基片残余物855的废反应性清洁溶液。结果图9示出过量蚀刻的OSG"无阻挡开口"(NBO)试验片900的清洗后表面的SEM显微照片。如图9所示，清洗后在图案通道925的凸缘和/或壁上未观察到蚀刻剂残余物(例如屑粒或条紋)，这表明由晶片900表面成功去除了残余物。在本体系中在平均约5分钟以下实现了残余物的最大去除。本实施方案已表明是一种反应性体系，前提是该稠化介质中的化学试剂起化应，并化学改性残余物816，将其从表面上去除。例如鞋胺825对许多塑料、有机酸和酯是呈腐蚀性的，并用于水解表面基片上的Si-X键。鞋胺825也可产生在化学上有助于清洁过程的氢氧化物。结果表明，本体系的反应性试剂825经组合可有效去除表面蚀刻剂残余物855达到满足半导体工艺的工业清洁程度。总之，该体系对工业规模处理有非常值得注意的特性，该特性包括少量的改性剂(总计少于约3_5体积％)、较低的挥发性，导致易于回收体系成分、低毒性、最小的CD改变和高速率的清洁(平均小于约5分钟)。应指出，形成逆胶束的表面活性剂806的单独存在对去除残余物850是不足够或有效的。此外，鞋胺在纯的稠化C02中是不可溶的。正是在体系中的成分组合能实现去除残余物850。与反应性逆胶束820、反应性化学试剂825和相关残余物的直接接触和其之间的反应是关键。实施例3:含氟碳磷酸盐酸性表面活性剂/烷基磺酸盐辅助表面活性剂/苯并三唑(BTA)/水的逆胶束体系(金属残余物清洁体系)在本发的第三个实施方案中，表面活性剂/辅助表面活性剂/阻蚀剂/水体系已表明对去除在半导体(如硅)基片和晶片表面处理时为粘滞性和麻烦的残余物的金属残余物(如Cu、Fe、Al等)是有效的。该体系对工业规模处理有非常值得注意的特性，该特性包括非常少量的改性剂、非常低的挥发性，易于流体回收、低毒性、最小的CD改变和高速率的清洁(平均每晶片小于约5分钟)。试验是在有明显量的铜残余物650的多孔低-K介电(LDK)"阻挡开口"(BO)晶片试样600(如LDKBO)上进行。本实施方案的体系由含全氟聚醚(PFPE)磷酸盐表面活性剂606和[双(2-乙基-已基)磺基丁二酸盐(如AOT酸性磺酸钠)辅助表面活性剂612的反应性逆胶束620或反应性聚集体620组成，该表面活性剂606具有磷酸根头基602和PFPE尾基604，该辅助表面活性剂612具有磺酸或磺酸根首基608和二烷基(如2-乙基-己基)尾基610，所有均存在于稠化C02的连续相630中。在本实施方案中，也加阻蚀剂到流体体系中，以钝化BO基片600的金属基层(如Cu)。该磷酸根头基602和/或磺酸头基608与金属残余物650反应，产生可从基片600去除和可驻留于逆胶束芯614中和/或稠化流体630中的化学改性的表面残余物655。例如，产生化学改性残余物655如Cu(I)和/或Cu(II)的金属残余物650如Cu(0)和/或Cu(I)的化学氧化，在从基片600的表面去除时，可迁移到胶束内芯614中，在那里反应性聚集体620中的首基602和608可与改性的残余物655键合或络合。实验在30mL的混合容器420中加入0.4mL(1.3。/0)的全氟聚醚(PFPE)磷酸盐酸性表面活性剂606(SolvaySolexis，Inc"Thorofare，NJ08086)、0.15g(0.5%)的AOT磺酸钠辅助表面活性剂612(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,MI53201)、25^L去离子蒸馏H20(0.1%)和5mg的99%的BTA(AldrichChemicalCo"Milwaukee,MI53201)，或者0.023g(0.1%)95%的儿茶酚(Aldrich，ChemicalCo"Milwaukee,WI53201)。另一方案是AOT磺酸铵辅助表面活性剂代替AOT钠606。将固态成分材料(如表面活性剂)加到底容器段404中；接着加入液态成分(如H20)。然后用顶容器段402盖住底容器段404以形成混合腔408。将蓝宝石窗410插入上部容器402中，并且将容器夹紧装置412和夹紧环413固定就位在混合容器420上，由此实现在混合容器420中的压力密封。然后经入口416向容器420加入稠化<:02630，并使多组分流体混合约5-10分钟。该清洁容器440中也预加有经工业处理过的阻挡开口(BO)型试验晶片100，其尺寸为边长为1-1.75英寸。厚度约为725jim的工业标准。经入口452向清洁容器440加入纯稠化C02630。该反应性清洁流体经由与清洁容器440呈压力相连的两路直通阀530的开口输送入混合容器420中，由此起动通过限流器555的流量。优选每晶片平均清洁时间小于约15分钟，更优选约5分钟或更少。在本情况下，晶片试样600在经稠化的反应性清洁流体中的接触时间tr约为5分钟。清洁容器440中的温度保持为约20-25"C，压力为2900psi，以确保在反应性清洁混合物或流体中的密度大于C02的临界密度即约0.47g/cc。在稠化C02中含约5体积％的iPrOH的冲洗流体优选在残余物去除后引入到清洁容器中，以有助于回收含来自晶片表面600的改性的残余物655的废清洁流体。结果表1示出经使用PFPE磷酸盐/烷基磺酸盐/BTA/水体系清洁和包括用在稠化(:02中含5%的iPrOH的冲洗流体冲洗后的OSGBO晶片试样600的残余铜的XPS分析结果。表1.按本发明第三个实施方案使用含PFPE磷酸盐/AOT/BTA/水的反应性逆胶束体系清洁并用在稠化C02中含5%的iPrOH的冲洗流体冲洗后的OSGBO晶片试样的残余铜的XPS分析结果。清洁类型晶片类型XPS表面，Cu(原子/cm2)未经处理OSGBO1.0E+13反应性逆胶束处理OSGBO4.0E+11对用现行半导体工业标准的工业晶片加工，残余浓度低于约2x1012原子/112认为是可行的。如表l所示，在试验基片600上的铜残余物减少到约4x1()U原子/cm2，明显低于金属残余物清洁的工业标准，表明本发明体系对去除金属残余物650是有效的。在本体系中，金属残余物650的最大去除平均在约5分钟或更少的时间内达到。此外，结果表明，BO基片600的金属基层(如Cu)通过加阻蚀剂作为本体系的改性剂而完整无损。本体系已表明是一种反应性体系，前提是在稠化介质中的化学试剂与基片残余物起反应，将其化学改性并将其从表面上去除。结果还表明，本体系的反应性成分经组合可有效去除表面残余物达工业规模的清洁程度，包括基片层完整无损、满足半导体处理。在反应性清洁流体中所加的改性剂包括表面活性剂、水、羟胺等的浓度优选是低于约30体积％，更优选低于约2-5体积％，以实现废物最少和/或便于操作。再次应指出，形成逆胶束的表面活性剂的单独存在不足以或有效去除残余物。正是在体系中的成分组合能实现去除残余物。与反应性逆胶束、反应性化学试剂和相关残余物的直接接触和其之间的反应是关键的。实施例4:含全氟聚醚羧酸盐表面活性剂/羟胺/水的逆胶束体系(金属残余物清洁体系)在本发的第四个实施方案中，使用全氟聚醚(PFPE)羧酸铵表面活性剂/羟胺/水体系已证实可清洁和去除粘滞性金属残余物(如Cu、Al、Fe等)，详述如下。本实施方案的体系包含在稠化C02相830中具有羧酸根首基802和PFPE尾基804的PFPE羧酸铵806的氟化烃表面活性剂806。再次优选NH4+作为该盐的平衡离子，因为其比Na+离子更易从晶片表面冲洗掉。该氟化烃表面活性剂806在稠化C02介质830中形成大分子反应性聚集体820或反应性逆胶束820，其中该羧酸盐首基802紧邻排列在周围并形成反应性聚集体820的极性内芯814。该PFPE尾基804提供在稠化流体830中的溶解度。内芯814和反应性聚集体820的尺寸主要取决于存在于极性内芯814内的痕量反应性成分或试剂825。依据状态不同，反应性试剂825也可存在于本体稠化流体830中。在本实施例中，存在于反应性聚集体820的极性芯814中的反应性试剂825与相关金属残余物850反应，产生可从基片表面800去除的化学改性残余物855。根据所得状态不同，改性的残余物855可存在于极性的逆胶束芯814中或存在于稠化流体830中。本实施方案的反应性试剂825优选选自胺类化合物，羟胺是其代表但不是唯一的。或者优选选自链烷醇胺类化合物，乙醇胺是其代表但不是唯一的。所加改性剂(表面活性剂、辅助表面活性剂、化学试剂等)在反应性清洁流体中的浓度优选低于30体积％，更优选低于2-5体积％，以使废物最小化，便于回收和/或处理。实验如上述实施例2制备PFPE羧酸铵表面活性剂806以备使用。在30ml的混合容器420中加入1g(3.3%)的PFPE羧酸铵806、32的50%的羟胺溶液(AldrichChemicalCo"Milwaukee,WI53201)825或38pL的99%的乙醇胺溶液。在本系体中未加阻蚀剂。在温度约为20-351C和压力为2900psi下加入纯稠化C02830并混合该内含物约5-IO分钟，由此形成反应性清洁流体。该500pL的清洁容器440中也预加有经工业处理过的过度蚀刻的LKD"阻挡开口，，(BO)试验晶片IOO(如LKDBO)，其尺寸为边长为1,0-1.75英寸。该表面污染有大量金属残余物850(如Cu)。晶片试样800的厚度是工业标准即约725pm。该清洁容器440中在温度约为20-25"C和压力为2卯0psi下经由入口452加入纯稠化C02830，以保持上述流体中的密度高于纯C02的临界密度(0.47g/cc)。该反应性清洁流体经由与清洁容器440呈压力相连的两路直通阀530的开口输送入混合容器420中，由此起动通过限流器555的流量。晶片试样800在稠化的反应性清洁流体中的接触时间tr约为5分钟或更少。清洁容器440中的温度保持为约20-25lC，压力为2900psi，以确保在流体混合物中的密度大于C02的临界密度即约0.47g/cc。该晶片基片800用含稠化C02流体的沖洗流体冲洗2-5次，以确保从晶片表面800完全去除含改性残余物855的反应性清洁流体。结果表2示出经使用PFPE羧酸铵/羟胺体系清洁的LKDBO("阻挡开口")试样800的残余铜的XPS分析结果。表2.按本发明第四个实施方案使用含PFPE羧酸铵/羟胺的反应性逆胶束体系清洁的LKDBO晶片试样的残余铜的XPS分析结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>对用现行半导体工业标准的工业晶片加工，残余浓度低于约2x1012原子/112认为是可行的。如表2所示，在试验基片中的铜残余物减少到约1x10"原子/cm2，证明本实施方案对工业规模的晶片处理是可行的。如实施例3所示，结果还表明，BO基片800的金属基层(如Cu)在加入阻蚀剂作为本体系的改性剂情况下也完整无损。金属残余物的最大清除平均在约5分钟或更少时间内完成。本体系己表明是一种反应性体系，前提是该稠化介质中的化学试剂与基片残余物起化应，将其化学改性并将其从表面上去除。结果还表明，本体系的反应性成分经组合可有效去除表面残余物达工业规模的清洁程度，包括基片层完整无损、满足半导体处理。结果还表明，为达到有效清洁程度，阻蚀剂并不是必需的。总之，结果表明本体系对工业规模处理有非常值得注意的特性，该特性包括少量的改性剂、较低的成分挥发性导致易于回收本体流体、低毒性、最小的CD改变、和高速率的清洁(平均约5分钟或更少)。至于这里提出的其它体系的实施方案，形成逆胶束的表面活性剂的单独存在不足以或有效去除残余物。正是在体系中的成分组合能实现去除残余物。与反应性逆胶束、反应性化学试剂和相关残余物的直接接触和其之间的反应是关键的。虽然已给出和描述了本发明的优选实施方案，但对本领域的技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的情况下可在较宽的范围内做出多种变化和修改。所以所附权利要求意在包括在本发明的实质和范围内的所有这些改变和l奮改。权利要求1.一种从半导体基片去除残余物的方法，其包括下列步骤提供稠化流体，其中该流体在标准温度和压力下是气体，并且其中该流体的密度高于该流体的临界密度；提供清洁成分；混合所述稠化流体和所述清洁成分，由此形成含反应性逆胶束或反应性聚集体的反应性清洁流体，和使基片上的残余物与所述反应性清洁流体接触一定的接触时间tr，由此使所述残余物化学改性并从所述基片上去除。2.权利要求1的方法，其中，所述清洁成分选自至少一种形成逆胶束的表面活性剂、至少一种形成逆胶束的辅助表面活性剂、至少一性剂、至少一种反应性化学试剂和它们的组合。3.权利要求2的方法，其中，所述辅助表面活性剂是烷基酸式磷酸盐、烷基酸式磺酸盐、烷基醇、取代的烷基醇、全氟烷基醇、二烷基磺基丁二酸酯、双(2-乙基己基)磺基丁二酸酯、AOT、钠AOT、铵AOT、它们的衍生物、盐和官能等效物。4.权利要求2的方法，其中，所述辅助表面活性剂是与亲C02的表面活性剂一同使用的非亲co2的表面活性剂。5.权利要求l的方法，其中，还包括用含不超过约30体积％的改性剂的稠化冲洗流体沖洗所述基片的步骤。6.权利要求5的方法，其中，所述沖洗流体是纯的稠化流体。7.权利要求5的方法，其中，所述冲漂洗流体是由稠化C02和选自iPrOH、H20、MeOH、EtOH或其组合的改性剂组成的混合物。8.权利要求7的方法，其中，所述冲洗流体含不超过约15体积％的iPrOH。9.权利要求l的方法，其中，所述稠化流体是温度为约20-25"C，压力为约850-3000psi,且密度高于该稠化流体的临界密度的液体。10.权利要求l的方法，其中，所述残余物的所述化学改性包括选自化学反应、氧化、还原、分子量下降、破裂、交换、締合、解离或其组合中的至少一种反应，以此发生残余物的溶解、增溶、络合或键合，由此使所述残余物从所述基片上去除。11.权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体的对比密度为约1-3。12.权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体的温度和压力高于所述稠化流体的临界温度和临界压力。13.权利要求l的方法，其中，所述稠化流体选自二氧化碳、氯二氟甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨和它们的组合。14.权利要求l的方法，其中，所述形成逆胶束的表面活性剂选自亲C02表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的组合。15.权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的阴离子表面活性剂选自PFPE表面活性剂、PFPE羧酸盐、PFPE磺酸盐、PFPE磷酸盐、烷基磺酸盐、双-(2-乙基己基)磺基丁二酸盐、双-(2-乙基己基)磺基丁二酸钠、双-(2-乙基己基)磺基丁二酸铵、氟碳羧酸盐、氟碳磷酸盐、氟碳磺酸盐和它们的组合。16.权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的阳离子表面活性剂选自四辛基氟化铵类的化合物。17.权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的非离子表面活性剂选自聚环氧乙烷十二烷基醚类的化合物。18.权利要求14的方法，其中，所述形成逆胶束的两性离子表面活性剂选自a-磷脂酰胆碱类化合物。19.权利要求l的方法，其中，所述反应性化学试剂选自无机酸、含氟化物的化合物和酸、有机酸、含氧化合物、胺、链烷醇胺、过氧化物、螯合物、氨及其组合。20.权利要求19的方法，其中，所述无机酸选自HC1、H2S04、H3P04、HN03、HS04、H2P04、HP042、磷酸、酸式磺酸盐、它们的溶解产物、它们的盐和它们的组合。21.权利要求19的方法，其中，所述含氟化物的化合物和酸选自F2、HF、稀释的HF、UdHF和其组合。22.权利要求19的方法，其中，所述有机酸选自磺酸、磷酸、礴酸酯或其盐、其取代的衍生物及其组合。23.权利要求19的方法，其中，所述含氧化合物选自02、臭氧、其官能等效物或反应性等效物及其组合。24.权利要求19的方法，其中，所述链烷醇胺是乙醇胺。25.权利要求19的方法，其中，所述胺是羟胺。26.权利要求19的方法，其中，所述螯合物选自戊二酮；2,4-戊二酮、菲咯啉、1,10-菲咯啉、EDTA、EDTA钠、草酸或其组合物。27.权利要求19的方法，其中，所述过氧化物选自有机过氧化物、烷基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化氢、取代的衍生物和其组合。28.权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体含不超过约30体积％的反应性试剂和/或改性剂。29.权利要求28的方法，其中，所述反应性清洁流体含约2-5体积％的改性剂，包括PFPE酸式磷酸盐、AOT、1120或其组合。30.权利要求28的方法，其中，所述反应性清洁流体含约3-5体积％的改性剂，包括PFPE羧酸盐、链烷醇胺、羟胺、1120或其组合。31.权利要求28的方法，其中，所述反应性清洁流体还含阻蚀剂，其浓度为约0.1-1体积％。32.权利要求31的方法，其中，所述阻蚀剂选自苯并三唑类；1，2,3苯并三唑；邻苯二酚类；邻苯二酴；1，2-二-羟基-苯；2-(3，4-二-羟基-苯基)-3，4-二-氲-2H-l-苯并吡喃-3，5，7-三醇、取代衍生物和其组合。33.权利要求28的方法，其中，所述反应性清洁流体还包括约5体积％的玫性剂，包括PFPE羧酸盐、胺、烷基胺、羟胺、苯并三唑类、邻苯二纷类和其组合。34.权利要求l的方法，其中，时间tr为约15分钟，包括15分钟。35.权利要求l的方法，其中，时间tr为小于约5分钟。36.权利要求l的方法，其中，所述残余物选自有机残余物、金属残余物、蚀刻剂残余物、非金属残余物、聚合物残余物和其组合。37.权利要求l的方法，其中，所述残余物是过渡金属。38.权利要求1的方法，其中，所述残余物选自Cu、Al、Fe、Ta和其组合。39.权利要求l的方法，其中，所述反应性清洁流体的温度为约20-251C,压力为约850-3000psi，流体密度高于稠化流体的临界密度。全文摘要本发明概括性地涉及一种用于清洁基片的体系。更具体而言，本发明涉及一种使用在稠化二氧化碳基质中的反应性逆胶束或微乳化流体系从半导体基片包括硅晶片上化学去除残余物的方法。可使用在反应性胶束体系中的各种反应性化学试剂使蚀刻剂和金属残余物的清洁和去除达到满足工业规模的晶片生产和处理的程度。文档编号H01L21/306GK101156231SQ200580005144公开日2008年4月2日申请日期2005年2月15日优先权日2004年2月19日发明者A·L·斯科特,C·R·雍克,D·J·加斯帕,J·L·福尔顿,J·S·杨,M·H·恩格尔哈德申请人:巴特尔纪念研究院