缩聚反应用助催化剂的制作方法

专利名称：缩聚反应用助催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在缩聚反应中、能够与催化剂一起使用的缩聚反应用助催化剂，使用该助催化剂能够得到的在膜、片、纤维、电子照相用调色剂材料等各种用途中可以使用的缩聚类树脂及其制造方法。

背景技术：
聚酯、聚酰胺等缩聚类树脂，利用其化学、物理性质，在膜、片、纤维等各种用途中使用，根据得到的树脂的用途，也研究了各种促进缩聚反应的催化剂和提高催化剂活性能力的助催化剂。
例如，作为在调色剂的粘合树脂中使用的缩聚类树脂的制造中可以使用的催化剂，不仅是催化剂活性，而且考虑赋予带电性等调色剂性能的影响，研究了各种锡化合物。近年，从安全性等观点出发，比氧化二丁基锡等具有Sn-C键的锡化合物，不具有Sn-C键的锡(II)化合物作为催化剂使用的倾向性大(参照特开2003-186250号公报等)。
另一方面，报告有通过将不具有Sn-C键的锡(II)化合物与酰胺化合物或胺化合物一起使用，促进缩聚反应、缩短反应时间，由此能够得到热履历少的树脂(参照特开2006-350035号公报等)。
另外，从安全性等观点出发，作为取代氧化二丁基锡等具有Sn-C键的锡化合物的催化剂，也有优选使用钛化合物的倾向(参照特开2003-201342号公报、特开2004-151246号公报、特开2006-91318号公报等)。


发明内容
本发明涉及 [1]在缩聚反应中，能够与催化剂一起使用的缩聚反应用助催化剂，该缩聚反应用助催化剂由具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物构成；和 [2]使用上述[1]记载的助催化剂和催化剂，使原料单体缩聚而得到的缩聚类树脂。

具体实施例方式 本发明涉及提高催化剂的活性能力、对缩短反应时间有效的缩聚反应用助催化剂、使用该助催化剂而得到的缩聚类树脂及其制造方法。
另外，本发明涉及能够控制缩聚反应的反应速度、软化点分布窄的缩聚类树脂的制造方法和由该方法得到的缩聚类树脂。
本发明的缩聚反应用助催化剂，通过与催化剂一起使用，能够提高催化剂的活性能力，实现反应时间的缩短化。
另外，由本发明的方法，能够一边根据需要控制反应速度，一边制造分子量分布(软化点分布)窄的缩聚类树脂。
本发明的这些优点和其它优点可以通过以下的说明明确。
以下，说明本发明的第一方式和第二方式，所谓在第一方式中的助催化剂，指的是具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物；所谓在第二方式中的助催化剂，指的是具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物。
[第一方式] 本发明的第一方式是由具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物构成的缩聚反应用助催化剂。理由不清楚，推测在缩聚反应中，通过将这样的连苯三酚化合物与催化剂一起作为助催化剂使用，抑制伴随反应进行的催化剂活性下降，因为维持高的催化剂活性，所以能够缩短反应时间。其结果，认为能够得到热履历少的缩聚类树脂，也能够防止低分子量成分和挥发性有机成分的增多。
作为上述连苯三酚化合物，可以列举连苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2’，3，4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯等儿茶素衍生物等，其中，从得到的树脂透明性的观点出发，优选式(I)所示的化合物
(式中，R1～R3分别独立，表示氢原子或-COOR4(R4表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，优选表示烷基或烯基))。式中，R4的烃基碳原子数优选为1～8，从反应活性的观点出发，更优选碳原子数为1～4。在式(I)所示的化合物中，更优选R1和R3为氢原子、R2为氢原子或-COOR4的化合物。作为具体例子，可以列举连苯三酚(R1～R3氢原子)、没食子酸(R1和R3氢原子、R2-COOH)、没食子酸乙酯(R1和R3氢原子、R2-COOC2H5)、没食子酸丙酯(R1和R3氢原子、R2-COOC3H7)、没食子酸丁酯(R1和R3氢原子、R2-COOC4H9)、没食子酸辛酯(R1和R3氢原子、R2-COOC8H17)、没食子酸月桂酯(R1和R3氢原子、R2-COOC12H25)等没食子酸酯等。从树脂透明性的观点出发，优选没食子酸和没食子酸酯。
作为能够与本发明的助催化剂一起使用的缩聚反应用催化剂，可以列举锡催化剂、钛催化剂、三氧化锑、醋酸锌、二氧化锗等金属化合物等。
作为锡催化剂，除氧化二丁基锡等具有Sn-C键的锡化合物以外，可以列举不具有Sn-C键的锡(II)化合物等，在使用不具有Sn-C键的锡(II)化合物时，本发明的助催化剂的效果更显著发挥。
具有Sn-O键的锡(II)化合物等不具有Sn-C键的锡(II)化合物，在安全性方面虽然优于具有Sn-C键的锡化合物，但在催化剂活性方面差于具有Sn-C键的锡化合物，需要长的反应时间或高的反应温度。因此，不仅生产成本增大，而且带来低分子量成分增加、挥发性有机成分增大的问题。相比于具有Sn-C键的锡(II)化合物，不具有Sn-C键的锡(II)化合物是不稳定的化合物，推测起因于由结构变化而使催化剂活性容易丧失。但是，理由不明，通过使上述连苯三酚化合物共存，抑制不具有Sn-C键的锡(II)化合物的催化剂活性下降，维持高的催化剂活性，所以，能够缩短反应时间。其结果，能够得到热经历少的缩聚类树脂，伴随反应时间的缩短，也能够防止由反应中的单体分解引起低分子量成分和挥发性有机成分的增大。另外，并用上述连苯三酚化合物而得到的本发明的缩聚类树脂，即使作为调色剂用粘合树脂使用，也能够维持调色剂的良好流动性。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。
作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可以列举草酸锡(II)、醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、油酸锡(II)等具有碳原子数2～28的羧酸基的羧酸锡(II)；辛氧基锡(II)、十二烷氧基锡(II)、硬脂氧基锡(II)、油氧基锡(II)等具有碳原子数2～28的烷氧基的烷氧基锡(II)；氧化锡(II)；硫酸锡(II)等，作为具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物，可以列举氯化锡(II)、溴化锡(II)等卤化锡(II)等，其中，从调色剂的带电开始上升效果和催化剂能力方面出发，优选(R5COO)2Sn(在这里，R5表示碳原子数5～19的烷基或烯基)所示的脂肪酸锡(II)、(R6O)2Sn(在这里，R6表示碳原子数6～20的烷基或烯基)所示的烃氧基锡(II)和SnO所示的氧化锡(II)，更优选(R5COO)2Sn所示的脂肪酸锡(II)和氧化锡(II)，更加优选辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、硬脂酸锡(II)和氧化锡(II)，进一步优选辛酸锡(II)和2-乙基己酸锡(II)。
作为钛催化剂，优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选具有碳原子数2～28的烷氧基(烷基氧基)、烯氧基或酰氧基的钛化合物，在使用式(A) Ti(X)n(Y)m(A) (式中，X是碳原子数4～8的取代氨基，Y是可以具有取代基的碳原子数2～28的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～28的烯氧基或可以具有取代基的碳原子数2～28的酰氧基，优选烷氧基，n和m是1～3的整数，n和m之和是4)表示的钛化合物和/或式(B) Ti(Z)4(B) (式中，Z是可以具有取代基的碳原子数2～28的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～28的烯氧基或可以具有取代基的碳原子数2～28的酰氧基)表示的钛化合物时，本发明的助催化剂的效果能够更显著发挥。钛化合物既可以分别单独使用，也可以混合使用。
但是，如果将特定的钛化合物作为催化剂使用，就有反应时间极其延长的问题。例如，如果将使用式(A)所示的钛化合物得到的树脂作为调色剂的粘合树脂使用，就有失活后、钛化合物的氨基带来某种影响、使调色剂的带电性下降的问题。
即，钛化合物、特别是式(A)所示的钛化合物，虽然初期催化剂活性非常高，但是有失活非常快的缺点。因此，虽然相比于以往使用的氧化二丁基锡，反应初期的催化剂活性机能高，但因为持续性弱，所以，反应时间变得极长。但是，理由不明确，通过使上述连苯三酚化合物共存，能够抑制式(A)所示的钛化合物的催化剂活性下降，维持高的催化剂活性，因此能够缩短反应时间。其结果，能够得到热经历少的缩聚类树脂，随着反应时间的缩短，也能够防止低分子量成分和挥发性有机成分的增大。另外，即使针对将使用式(A)所示的钛化合物得到的树脂作为调色剂的粘合树脂使用时的带电性中的问题，并用上述连苯三酚化合物而得到的本发明的缩聚类树脂作为调色剂用粘合树脂使用，也能够维持调色剂的良好带电性。
在式(A)中，X所示的取代氨基的碳原子数优选为6。另外，所谓本发明中的取代氨基，是能够与钛原子直接结合的具有氮原子的基，能够列举可以具有羟基的烷基氨基、氨基被季铵化的季铵盐阳离子基等，优选季铵盐阳离子基。这样的氨基，例如能够通过使卤化钛与胺化合物反应生成，作为这样的胺化合物，可以列举单烷醇胺化合物、二烷醇胺化合物、三烷醇胺化合物等烷醇胺化合物，三烷基胺等烷基胺化合物等，其中，优选烷醇胺、更优选三烷醇胺。
另外，Y所示的基的碳原子数优选为2～10、更优选为2～5。
从本发明的效果的观点出发，优选X所示的基比Y所示的基、碳原子数多，其碳原子数之差优选为1～6、更优选为2～4。
作为式(A)所示的钛化合物的具体例子，可以列举双三乙醇胺二异丙醇钛[Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2]、双二乙醇胺二异丙醇钛[Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2]、双三乙醇胺二戊醇钛[Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2]、双三乙醇胺二乙醇钛[Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2]、双三乙醇胺二羟基辛醇钛[Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2]、双三乙醇胺二硬脂酸钛[Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2]、三乙醇胺三异丙醇钛[Ti(C6H14O3N)(C3H7O)3]、三(三乙醇胺)单丙醇钛[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)]等。其中，优选双三乙醇胺二异丙醇钛、双二乙醇胺二异丙醇钛和双三乙醇胺二戊醇钛，这些例如也能够作为Matsumoto Trading Co.，Ltd.的市售品得到。
另一方面，如果将式(B)所示的钛化合物作为催化剂使用，就有反应时间变得极长，树脂着色的问题。另外，如果将使用式(B)所示的钛化合物得到的树脂作为调色剂的粘合树脂使用，也有图象质量变差的问题。
即，式(B)所示的钛化合物，虽然不像以往使用的氧化二丁基锡那样催化剂活性高，反应时间变长，但持续性优异，能够进行树脂的合成。因此，通过反应的极其长时间化，容易产生由单体成分分解引起的树脂着色和混浊。如果利用使用带有这样的着色的树脂而得到的调色剂，形成图像，结果是图像质量(色调)差，特别是在树脂色调容易受到影响的黄色调色剂中特别显著。但是，如果将使用(B)所示的钛化合物得到的缩聚类树脂作为调色剂的粘合树脂使用，也有容易发生灰雾的问题，但通过使上述连苯三酚化合物共存，也能够防止低分子量成分和挥发性有机成分的增大。另外，伴随反应时间的缩短，也能够得到热经历少的缩聚类树脂。理由还不明确，推测是通过使上述连苯三酚化合物共存，能够抑制钛化合物的催化剂活性下降，能够维持高的催化剂活性。
在式(B)中，从着色性和灰雾的观点出发，Z所示的基的碳原子数优选为8～22、更优选为16～20。
另外，Z所示的基既可以分别相同、也可以不同，但从反应活性和耐水解性的观点出发，优选4种全部是相同的基。
作为式(B)所示的钛化合物的具体例子，可以列举四正丁基钛酸酯[Ti(C4H9O)4]、四丙基钛酸酯[Ti(C3H7O)4]、四硬脂基钛酸酯[Ti(C18H37O)4]、四肉豆蔻基钛酸酯[Ti(C14H29O)4]、四辛基钛酸酯[Ti(C8H17O)4]、二辛基二羟基辛基钛酸酯[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2]、二肉豆蔻基二辛基钛酸酯[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2]等。其中，优选四硬脂基钛酸酯、四肉豆蔻基钛酸酯、四辛基钛酸酯和二辛基二羟基辛基钛酸酯，这些例如能够通过使卤化钛与对应的醇反应而得到，也能够作为Nisso社等的市售品得到。
另外，在式(A)和式(B)中，Y所示的基和Z所示的基可以具有羟基、卤等取代基，但优选不取代或以羟基为取代基、更优选不取代。
作为本发明的助催化剂能够与催化剂一起使用的缩聚反应，其代表性的例子，可以列举由羧基和羟基的脱水缩合形成具有酯键(-COO-)的聚酯单元、由羧基和氨基的脱水缩合形成具有酰胺键(-CONH-)的聚酰胺单元、形成具有酯键和酰胺键两者的聚酯聚酰胺单元等形成这些缩聚类树脂单元的反应等，在具有酯键的缩聚类树脂单元的形成中，能够更显著地发挥本发明的助催化剂效果。另外，在本发明中，不限于不同原料单体之间的反应，也包含在1个分子内具有不同官能基的单体，例如，从具有羟基和羧基的乳酸、通过脱水缩合生成聚乳酸的反应也包括在缩聚反应中。
作为聚酯单元的原料单体，通常可以使用醇成分和羧酸成分。
作为醇成分，可以列举聚氧丙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等式(II)
(式中，R6O是亚烷氧基，R6是碳原子数2或3的亚烷基，x和y是表示烯化氧的平均加成摩尔数的正数，x和y之和是1～16、优选是1.5～5)所示的双酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-丁二醇、季戊二醇等脂肪族二醇、甘油等3元以上的多元醇等。
作为羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸；和这些酸的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯；松香；用富马酸、马来酸、丙烯酸等改性的松香等。在本说明书中，将上述那样的酸、这些酸的酸酐和酸的烷基酯总称为羧酸化合物。从带电性的观点出发，在本发明中优选芳香族二羧酸化合物。在羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。
另外，从分子量调整和调色剂的耐偏移性提高的观点出发，在醇成分中可以适当含有1元醇，在羧酸成分中可以适当含有1元羧酸化合物。
作为用于形成在聚酯聚酰胺单元和聚酰胺单元中的酰胺键的原料单体，可以列举公知的各种聚胺、氨基羧酸类、氨基醇类等，优选是六亚甲基二胺和ε-己内酰胺。
另外，在以上的原料单体中，也含有通常被分类为开环聚合单体的原料单体，这些，由于其它单体的缩聚反应中生成的水等的存在而水解、供给缩聚，因此认为在广义上包含于缩聚类树脂的原料单体。
相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，缩聚反应中的本发明的助催化剂的使用量优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、更加优选为0.01～0.2重量份。在这里，所谓助催化剂的使用量，指的是供给缩聚反应的助催化剂的总配合量。
另一方面，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，催化剂的使用量优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、更加优选为0.2～1.0重量份。在这里，所谓催化剂的使用量，指的是供给缩聚反应的催化剂的总配合量。
助催化剂和催化剂的重量比(助催化剂/催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、更加优选为0.05～0.2。
另外，使用式(A)所示的钛化合物作为催化剂时，因为即使助催化剂极其少量、也能够得到本发明的效果，所以，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，缩聚反应中的上述连苯三酚化合物(本发明的助催化剂)的使用量优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.002～0.5重量份、更加优选为0.005～0.3重量份、进一步优选为0.01～0.3重量份。在这里，所谓连苯三酚化合物的使用量，指的是供给缩聚反应的连苯三酚化合物的总配合量。
另一方面，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，上述式(A)所示的钛化合物的使用量优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、更加优选为0.2～1.0重量份。在这里，所谓式(A)所示的钛化合物的使用量，指的是供给缩聚反应的式(A)所示的钛化合物的总配合量。
从缩短缩聚反应时间的观点出发，连苯三酚化合物和式(A)所示的钛化合物的重量比(连苯三酚化合物/钛化合物)优选为0.001～0.5、更优选为0.005～0.3、更加优选为0.01～0.2。
另外，使用式(B)所示的钛化合物作为催化剂时，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，缩聚反应中的上述连苯三酚化合物(本发明的助催化剂)的使用量优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.01～0.5重量份、更加优选为0.02～0.3重量份。在这里，所谓连苯三酚化合物的使用量，指的是供给缩聚反应的连苯三酚化合物的总配合量。
另一方面，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，上述式(B)所示的钛化合物的使用量优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、更加优选为0.2～1.0重量份。在这里，所谓式(B)所示的钛化合物的使用量，指的是供给缩聚反应的式(B)所示的钛化合物的总配合量。
连苯三酚化合物和式(B)所示的钛化合物的重量比(连苯三酚化合物/钛化合物)优选为0.01～0.5、更优选为0.02～0.3、更加优选为0.05～0.2。
本发明的缩聚类树脂，除使用本发明的助催化剂和上述催化剂以外，作为通常的缩聚类树脂、同样地使原料单体缩聚而得到。例如，缩聚反应，优选在催化剂和本发明的助催化剂的存在下，在惰性气体气氛中，以180～250℃的温度进行。催化剂和助催化剂既可以混合两者而添加到反应系统中，也可以分别添加。另外，也可以与羧酸成分和醇成分混合添加。在反应系统中添加催化剂和助催化剂的时刻，可以是反应开始前和反应途中的任意时刻，但从能够得到对缩聚反应的促进更高的效果的观点出发，优选是达到反应温度更前的时刻，更优选是反应开始前。另外，在本发明中，所谓反应开始前，指的是伴随缩聚反应的水没有生成的状态。
在本发明中，所谓缩聚类树脂、指的是含有缩聚类树脂单元的树脂，不仅是由上述缩聚反应得到的聚酯、聚酯聚酰胺、聚酰胺等缩聚类树脂单元构成的树脂，包括上述缩聚类树脂单元，也包括具有2种以上树脂成分的混合树脂、例如缩聚类树脂单元和加聚类树脂单元部分化学结合后的混合树脂。
另外，缩聚类树脂可以在不实质损害其特性的程度上被改性。例如，作为被改性的聚酯，指的是利用特开平11-133668号公报、特开平10-239903号公报、特开平8-20636号公报等中记载的方法，由酚、聚氨酯、环氧等接枝化或嵌段化得到的聚酯。
本发明的缩聚类树脂能够用于膜、片、纤维、电子照相用调色剂材料等各种用途，能够适合作为电子照相用调色剂的粘合树脂使用。
从调色剂的固定性、保存性和耐久性的观点出发，粘合树脂的软化点优选为90～160℃、更优选为95～155℃、更加优选为98～150℃。从同样的观点出发，玻璃转化温度优选为45～85℃、更优选为50～80℃。从带电性和环境稳定性的观点出发，酸值优选为1～90mgKOH/g、更优选为5～90mgKOH/g、更加优选为5～88mgKOH/g；羟基值优选为1～80mgKOH/g、更优选为8～60mgKOH/g、更加优选为8～55mgKOH/g。
在本发明中还提供含有本发明缩聚类树脂的电子照相用调色剂。在不损害本发明效果的范围内，在调色剂中可以并用公知的粘合树脂，例如苯乙烯-丙烯酸树脂等乙烯基类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等其它树脂，本发明的缩聚类树脂的含量，在粘合树脂中优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、更加优选为90重量％以上，实质地更加优选为100重量％。
在调色剂中，还可以适当含有着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动性提高剂、导电性调整剂、体质颜料、纤维状物质等补强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、清洗性提高剂等添加剂。
作为着色剂，能够使用所有可以作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等，能够使用炭黑、酞菁蓝、永固棕FG、颜料亮红(brilliant fastscarlet)、颜料绿B、若丹明B基(Rhodamine-BBase)、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以是黑色调色剂、彩色调色剂的任意一种。相对于粘合树脂100重量份，着色剂的含量优选为1～40重量份、更优选为2～10重量份。
电子照相用调色剂可以是由熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等以往公知的任意一种方法得到的调色剂，但从生产率和着色剂的分散性的观点出发，优选由熔融混炼法产生的粉碎调色剂。在由熔融混炼法产生粉碎调色剂时，例如在用亨舍尔混合机等混合机均匀混合粘合树脂、着色剂、电荷控制剂等原料后，能够用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、开放式辊型混炼机等熔融混炼、冷却、粉碎、分级而制造。另一方面，从调色剂的小粒径化的观点出发，优选由聚合法产生的调色剂。
另外，作为催化剂，在使用利用上述不具有Sn-C键的锡(II)化合物而得到的本发明的缩聚类树脂时，能够使用含有包含这样的缩聚类树脂的树脂颗粒的调色剂用树脂分散液，通过包括在树脂分散液中使树脂颗粒凝集、合一的工序的方法，得到调色剂。
如果在有机溶剂中分散使用不具有Sn-C键的锡(II)化合物作为催化剂得到的缩聚类树脂分散，树脂颗粒不被小粒径化，成为宽幅的粒度分布，可以认为其原因之一是催化剂的结构变化。即，如果在有机溶剂中溶解上述缩聚类树脂时，白色沉淀物析出、溶液白浊，所以，在不具有Sn-C键的锡(II)化合物的存在下的聚合中，在一部分催化剂中引起结构变化，可以认为在得到的树脂中残留的残留物妨碍树脂颗粒的粒径和粒度分布的控制。但是，在原料单体的缩聚中，在不具有Sn-C键的锡(II)化合物中、以连苯三酚化合物为助催化剂使之共存而得到的缩聚类树脂，即使在有机溶剂中使之溶解、也不存在沉淀物，形成包含小粒径、粒度分布明显的缩聚类树脂的树脂颗粒。推测这是因为作为助催化剂使用的连苯三酚化合物能够抑制不具有Sn-C键的锡(II)化合物的结构变化。然后，因为使该树脂分散液中的树脂颗粒凝集、合一而得到的调色剂的转印性优异，所以，具有图像特性优异的效果。
使用不具有Sn-C键的锡(II)化合物和上述连苯三酚化合物，即使是在水系介质中分散使原料单体缩聚而得到的缩聚类树脂时，也能够得到小粒径、粒度分布明显的树脂颗粒，因为使树脂颗粒凝集、合一而得到的调色剂的转印性也优异，所以，图像特性优异。
上述树脂分散液优选通过包括在水系介质中使含有缩聚类树脂的树脂颗粒分散的工序的方法而得到的树脂分散液，但不特别限定于该制造方法。作为树脂分散液的制造方法，例如可以列举在非离子型表面活性剂的存在下、在水系介质中使包含缩聚类树脂的树脂颗粒生成的方法(方法a)，在有机溶剂中使缩聚类树脂溶解或分散而调制的混合溶液中导入水系介质后，除去有机溶剂，使自己分散型的水系树脂颗粒分散的方法(方法b)，乳化聚合溶解有缩聚类树脂的自由基聚合性单体溶液得到树脂颗粒，在水系介质中使该树脂颗粒乳化的方法(方法c)，一边维持树脂的熔融状态、一边在不含有机溶剂的水系介质中分散缩聚类树脂的加热熔融体的方法(方法d)等，更优选方法a和方法b。
另外，在本发明中，水系介质也可以含有有机溶剂等溶剂，但是，优选含有50重量％以上的水、更优选含有70重量％以上的水、更加优选含有90重量％以上的水、再更加优选含有99重量％以上的水。本发明的缩聚类树脂，即使实质上不使用有机溶剂，只使用水，也可以使缩聚类树脂微粒化，另一方面，即使在有机溶剂中溶解、沉淀物也不析出。因此，不只是如方法a不使用有机溶剂、得到树脂分散液的方法，即使如方法b、c、d在制造过程中必须使用有机溶剂的制造方法中也能够适合使用。另外，在使用有机溶剂时，考虑树脂的溶解性，优选使用甲乙酮、四氢呋喃、甲苯、醋酸乙酯等。
以下，进一步说明方法a和方法b。
[方法a] 在方法a中，通过混合缩聚类树脂和非离子型表面活性剂，混合物的粘度下降，能够使缩聚类树脂微粒化，其原因是混合物粘度下降由非离子型表面活性剂在树脂中相溶、树脂的软化点表观下降而引起。利用该现象，能够将非离子型表面活性剂相溶的缩聚类树脂的表观软化点降低为水沸点以下，即使是树脂单独具有100℃以上的融点或软化点的缩聚类树脂，在常压下滴加水、也能够得到含有缩聚类树脂的树脂乳化颗粒在水中分散的树脂分散液。在该方法中，因为只要至少有水和非离子型表面活性剂就可以，所以能够适用于不溶于有机溶剂的树脂，除此以外，不需要用于回收有机溶剂和维持作业环境的设备负担，另外，因为也不需要在利用机械手段时必需的特别装置，所以，也有可以经济地制造树脂分散液的优点。
作为非离子型表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯类，聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯类，氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等。另外，在非离子型表面活性剂中也可以并用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂，优选选择与树脂的相溶性好的表面活性剂。为了得到稳定的缩聚类树脂的分散液，非离子型表面活性剂的HLB优选为12～18，根据树脂的种类，更优选使用2种以上不同HLB的非离子型表面活性剂。
从降低缩聚类树脂的融点的观点出发，相对于缩聚类树脂100重量份，非离子型表面活性剂的使用量优选为5重量份以上，从控制在调色剂中残留的非离子型表面活性剂的观点出发，优选80重量份以下。因此，从使这些兼顾的观点出发，相对于缩聚类树脂100重量份，非离子型表面活性剂的使用量优选为5～80重量份、更优选为10～70重量份、更加优选为20～60重量份。
在非离子型表面活性剂的存在下，在水系介质中使含有缩聚类树脂的树脂颗粒生成时，从防止非离子型表面活性剂的分散能力和分散效率下降的观点出发，系统内的温度希望保持在从非离子型表面活性剂的雾点上下分别10℃、优选8℃、更优选5℃的温度范围内。
例如，优选搅拌缩聚类树脂和非离子型表面活性剂的混合物，在系统内均匀混合的状态下滴加水系介质(优选去离子水或蒸馏水)。另外，在使用着色剂时，优选含有与非离子型表面活性剂相溶的着色剂的缩聚类树脂与水不分离。
从在继续的工序中得到均匀凝集颗粒的观点出发，相对于缩聚类树脂100重量份，水系介质的使用量优选为100～3000重量份、更优选为400～3000重量份、更加优选为800～3000重量份。
另外，缩聚类树脂具有羧基、磺基等酸性基时，可以在中和了缩聚系统的全部或一部分后添加水，或可以边中和边添加水。使用在缩聚类树脂中具有酸性基的缩聚类树脂时，除非离子型表面活性剂的因素外，树脂的自己乳化性也成为树脂颗粒的粒径的控制因素。
以缩聚类树脂的熔融粘度和融点下降、以及生成的树脂颗粒的分散性提高为目的，可以使用分散剂。作为分散剂，例如，可以列举聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等水溶性高分子；十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂；月桂基胺乙酸酯、硬脂酰胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；月桂基二甲基氧化胺等两性表面活性剂；磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙等无机盐。从乳化稳定性和洗净性的观点出发，相对于缩聚类树脂100重量份，分散剂的使用量优选为20重量份以下、更优选为15重量份以下、更加优选为10重量份以下。
从分散液的稳定性和在凝集工序中的分散液的处理性的观点出发，调制树脂分散液的系统内的固态成分浓度优选为7～50重量％、更优选为7～40重量％、更加优选为10～30重量％。另外，在固态成分中包括树脂、非离子型表面活性剂等不挥发性成分。
[方法b] 在方法b中，例如，使缩聚类树脂溶解于有机溶剂中，加入中和剂将该缩聚类树脂的酸基离子化，接着，加入水，然后蒸出有机溶剂，转相为水系，能够得到含有自己分散型的水系树脂颗粒的树脂分散液。更具体地讲，例如，准备装有搅拌机、回流冷却管、温度计、滴加漏斗和氮气导入管的反应器，在溶解于有机溶剂的缩聚类树脂中加入中和剂等，将酸基离子化(已经被离子化时不需要)，接着，加入水后，蒸出有机溶剂，转相为水系而得到。向有机溶剂的溶解、中和剂的添加，通常在溶剂、特别是有机溶剂的沸点以下的温度下进行，另外，作为在这里可以使用的水，例如，可以列举离子交换水等。
从乳化性的观点出发，作为有机溶剂优选酮系溶剂，作为酮系溶剂，例如可以列举丙酮、甲乙酮、二乙酮、二丙酮、甲基异丁酮、甲基异丙酮等，优选是甲乙酮。
另外，作为中和剂，例如可以列举氨水、氢氧化钠等碱水溶液、烯丙胺、异丙胺、二异丙胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-乙基己胺、3-乙氧基丙胺、二异丁胺、3-二乙基氨基丙胺、三正辛胺、叔丁胺、仲丁胺、丙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基丙胺、正丙醇胺、丁醇胺、2-氨基-4-戊醇、2-氨基-3-己醇、5-氨基-4-辛醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、二甘醇胺、乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，9-二氨基壬烷、1，12-二氨基十二烷、二聚物脂肪酸二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、N-氨基丙基二哌啶丙烷、哌嗪等胺类等。这些中和剂的使用量，可以是至少能够中和缩聚类树脂的酸值的量。
按这样操作得到的树脂分散液中的水系树脂颗粒的数均分子量优选为2,500～70,000。
在使用本发明的树脂分散液制造调色剂时，从使之均匀凝集的观点出发，树脂颗粒的体积平均粒径(D4)优选为0.05～3μm、更优选为0.05～1μm、更加优选为0.05～0.8μm。在本发明中，所谓树脂颗粒的体积平均粒径(D4)，指的是以体积百分率(相对于总颗粒的体积、具有某粒径的颗粒所占的体积的比例)计算的平均粒径，可以由激光衍射型粒径测定机等测定。
使用上述树脂分散液制造调色剂时，着色剂、电荷控制剂等添加剂等、树脂分散液以外的调色剂原料，既可以在配制树脂分散液时预先混合在缩聚类树脂，也可以另外调制在水等分散介质中分散各添加剂的分散液、与树脂颗粒混合，供给凝集工序。在调制树脂颗粒时、在缩聚类树脂中预先混合添加剂的情况下，优选预先熔融混炼缩聚类树脂和添加剂。在熔融混炼时，优选使用开放式辊型双轴混炼机。开放式辊型双轴混炼机是2根辊平行靠近配设的混炼机，在各辊中通过热介质或冷介质，可以赋予加热功能或冷却功能。因此，开放式辊型双轴混炼机的熔融混炼部分是开放型的，另外，因为具有加热辊和冷却辊，所以，与以往使用的双轴挤出机不同，在熔融混炼时发生的混炼热能够容易放热。
在使树脂颗粒凝集的凝集工序中的系统内的固态成分浓度，能够在缩聚类树脂的分散液中添加水而调整，为了使之引起均匀凝集，优选5～50重量％、更优选5～30重量％、更加优选5～20重量％。
从兼顾混合液的分散稳定性、缩聚类树脂等微粒的凝集性的观点出发，在凝集工序中的系统内的pH优选为2～10、更优选为2～9、更加优选为3～8。
从同样的观点出发，在凝集工序中的系统内的温度，优选为缩聚类树脂的软化点-60℃以上、软化点以下。
另外，在使树脂颗粒凝集时，不仅只使树脂颗粒凝集(同凝集(homoaggregation))，另外，将与本发明的树脂分散液同样操作得到的其它树脂微粒的分散液等，与树脂颗粒的分散液混合，也可以使树脂颗粒和其它树脂微粒凝集(异凝集(heteroaggregation))。
在凝集工序中，为了有效地进行凝集，可以添加凝集剂。作为凝集剂，在有机类中，可以使用季铵盐的阳离子型表面活性剂、聚乙烯亚胺等，在无机类中，可以使用无机金属盐、2价以上的金属配位化合物等。作为无机金属盐，例如可以列举硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐，和聚氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物。
从调色剂的耐环境特性的观点出发，相对于缩聚类树脂100重量份，凝集剂的使用量优选为30重量份以下、更优选为20重量份以下、更加优选为10重量份以下。
凝集剂优选溶解于水系介质中进行添加，优选在凝集剂的添加时和添加结束后充分搅拌。
接着，加热在上述凝集工序中得到的、至少含有缩聚类树脂的凝集颗粒，使之合一(合一工序)。
从作为目的调色剂的粒径、粒度分布、形状控制和颗粒的熔接性的观点出发，在合一工序中的系统内温度优选为缩聚类树脂的软化点-30℃以上、软化点+10℃以下，更优选为软化点-25℃以上、软化点+10℃以下，更加优选为软化点-20℃以上、软化点+10℃以下。另外，搅拌速度优选为凝集颗粒不沉降的速度。
将得到的合一颗粒，适当地供给于过滤等固液分离工序、洗净工序、干燥工序，能够得到调色剂。
从作为调色剂确保充分的带电特性和可靠性的目的出发，在洗净工序中，为了除去调色剂表面的金属离子，优选使用酸。另外，也优选通过洗净完全除去添加的非离子型表面活性剂，优选以非离子型表面活性剂的雾点以下的水系溶液的洗净。洗净优选进行多次。
另外，在干燥工序中，可以采用振动型流动干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法、瞬间喷射法等任意的方法。从带电性的观点出发，调色剂干燥后的水分含量优选调整为1.5重量％以下、更优选调整为1.0重量％以下。
由以上各种方法得到的调色剂的体积中位粒径(D50)优选为3～15μm、更优选为3～10μm。另外，在本说明书中，所谓体积中位粒径(D50)，指的是以体积百分率计算的累计体积频度从粒径小的计算、成为50％的粒径。在调色剂表面也可以添加疏水性二氧化硅等外加剂。
得到的调色剂可以作为一种成分显像用调色剂，或与载体混合、作为两种成分显像剂使用。
[第二方式] 本发明的第二方式，是使用含有金属的催化剂和具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物，使原料单体进行缩聚反应的缩聚类树脂的制造方法，是包括在上述缩聚反应的反应率为30％以上的时刻、在反应系统中添加磷化合物的工序的缩聚类树脂的制造方法。在使用含有金属的催化剂和具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物时，在缩聚反应的途中、在反应系统中添加磷化合物，由此可以根据需要，边控制反应速度边制造分子量分布(软化点分布)窄的缩聚类树脂。
即，没食子酸等具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物，少量添加就能够非常提高含有金属的催化剂的反应性，能够得到以往没有的非常高的催化剂活性。但是，因为反应性高，在反应后半期有交联反应时，交联反应的控制困难，因为用少量就有效果，所以如果在反应槽内即使少量残留，对下批次的缩聚类树脂生产中的反应速度也产生影响，在实际操作中，从反应釜中取出树脂需要某种程度的时间，但在此期间因为也进行反应，所以，有成为分子量分布(软化点分布)广的树脂等制造上的问题。
本发明人等反复研讨的结果，认为催化剂活性提高，是因为没食子酸等具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物在催化剂中的金属原子上配位的缘故，发现了通过使用对金属原子具有更高配位能力的磷化合物，控制催化剂活性，得到分子量分布(软化点分布)窄的缩聚类树脂的方法。
本发明使用含有金属的催化剂和具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物(以下，为了方便、略称为“助催化剂”)，在使原料单体进行缩聚反应、制造缩聚类树脂时，在缩聚反应达到规定的反应率的时刻以后，在反应系统中添加磷化合物的方面具有特征，由此，在反应后半期，根据需要使催化剂活性失活，能够控制反应速度。即，可以认为，在反应初期，助催化剂在金属原子上配位，含有金属的催化剂的催化剂活性被提高，能够充分地促进反应，但在反应途中，通过添加磷化合物，能够使催化剂活性失活。可以认为，这是因为磷化合物对金属原子比助催化剂、配位能力更高。由此，能够控制在反应后半期的交联反应，能够得到分子量分布(软化点分布)窄的缩聚类树脂。另外，能够防止由反应槽内的残留物引起的对下批次反应速度的影响和从反应槽取出时的反应进行。
从催化剂活性的观点出发，作为含有金属的催化剂，优选选自铝、锑、锡和钛中的至少1种，更希望优选含有锡或钛的化合物。
作为锡化合物，除氧化二丁基锡等具有Sn-C键的锡化合物外，可以列举不具有Sn-C键的锡(II)化合物等。
作为不具有Sn-C键的锡(II)化合物，优选具有Sn-O键的锡(II)化合物、具有Sn-X(X表示卤原子)键的锡(II)化合物等，更优选具有Sn-O键的锡(II)化合物。作为具有Sn-O键的锡(II)化合物，可以列举与第一方式相同的化合物。
作为钛化合物，优选具有Ti-O键的钛化合物，更优选具有总碳原子数为1～28、优选为2～28的烷氧基、烯氧基或酰氧基的化合物。
作为钛化合物，可以列举在第一方式中例示的式(A)所示的钛化合物、式(B)所示的钛化合物等，这些钛化合物的具体例子也与第一方式中记载的化合物相同。
作为铝化合物，能够不限定地使用公知的铝化合物，具体地讲，可以列举甲酸铝、乙酸铝、碱式乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、水杨酸铝等羧酸盐，氯化铝、氢氧化铝、聚氯化铝、碳酸铝、磷酸铝、磺酸铝等无机酸盐。
另外，可以列举甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等烷氧基铝，乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙基铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝等铝螯合化合物，三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物和这些的部分水解物、氧化铝等。其中，优选羧酸盐、无机酸盐和螯合化合物，其中，还更优选碱式乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、聚氯化铝和乙酰丙酮铝。
作为锑化合物，可以没有限定地使用公知的锑化合物，具体地讲，可以列举三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、乙二醇锑(antimony glycoxide)等，其中优选三氧化锑。
相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，含有金属的催化剂的使用量优选为0.01～2.0重量份、更优选为0.1～1.5重量份、更加优选为0.2～1.0重量份。
另一方面，在助催化剂中，作为具有2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物，可以列举对苯二酚等2元酚、对于羟基至少在邻位具有取代基的酚性化合物(以下称为受阻酚)等，其中，从催化剂活性提高的观点出发，优选具有2个羟基相互邻接的苯环的化合物。
所谓2元酚，指的是在苯环上结合有2个OH基的酚，没有其它取代基的化合物，优选对苯二酚。
作为受阻酚，可以列举单叔丁基对甲酚、单叔丁基间甲酚、叔丁基儿茶酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、丙基没食子酸酯、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、丁基羟基茴香醚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-4-乙基酚、2，4，6-三叔丁基酚、十八烷基-3-(4-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、二硬脂酰基(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸酯、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-二辛基硫代-1，3，5-三嗪、2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基酚)、2，2’-二羟基-3，3’-二(α-甲基环己基)-5，5’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基羟乙基]异氰酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基酚)异氰酸酯、1，1，3’-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，6-双(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)-4-甲基酚、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、六亚甲基乙二醇双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等，其中优选叔丁基儿茶酚。
从由催化剂活性引起的缩聚反应的反应活性的观点出发，具有至少2个氢原子被羟基取代的苯环的化合物，优选具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物。作为这样的连苯三酚化合物的具体例子，可以列举与第一方式和化合物同样的化合物。
从催化剂活性的观点出发，相对于供给缩聚反应的原料单体100重量份，在缩聚反应中的助催化剂的使用量优选为0.001～1.0重量份、更优选为0.005～0.4重量份、更加优选为0.01～0.2重量份。
从催化剂活性的观点出发，助催化剂与含有金属的催化剂的重量比(助催化剂/含有金属的催化剂)优选为0.01～0.5、更优选为0.03～0.3、更加优选为0.05～0.2。
另外，在缩聚反应中的含有金属的催化剂和助催化剂的使用量，指的是供给缩聚反应的含有金属的催化剂和助催化剂的总使用量。
作为磷化合物，优选有机磷化合物，例如，可以列举选自膦酸、乙烷-1，1-二膦酸、乙烷-1，1，2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸(1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸)、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸、丁烷-1，2-二羧基-2-膦酸、丁烷-2，3，4-三羧基-1-膦酸、丙烷-1，2-二羧基-2-膦酸和氨基三亚甲基膦酸的膦酸或这些的碱金属盐或链烷醇胺盐等。其中，从向金属原子的配位性的观点出发，优选膦酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、氨基三亚甲基膦酸和氨基三亚甲基膦酸5钠盐。
从催化剂活性的控制和得到软化点分布窄的树脂的观点出发，磷化合物与含有金属的催化剂的使用量的重量比(磷化合物/含有金属的催化剂)优选为0.05～4、更优选为0.1～2、更加优选为0.2～1。另外，从同样的观点出发，磷化合物与助催化剂的使用量的重量比(磷化合物/助催化剂)优选为0.2～50、更优选为0.5～30、更加优选为1～10。
作为缩聚反应，可以列举由羧基和羟基的脱水缩合形成具有酯键(-COO-)的聚酯单元、由羧基和氨基的脱水缩合形成具有酰胺键(-CONH-)的聚酰胺单元、形成具有酯键和酰胺键两者的聚酯聚酰胺单元等形成缩聚类树脂单元的反应等，在具有酯键的缩聚类树脂单元的形成中，本发明的效果能够更显著地发挥。另外，在本发明中，不限于不同原料单体之间的反应，在1个分子内具有不同官能基的单体，例如，从具有羟基和羧基的乳酸由脱水缩合、使聚乳酸生成的反应也包含在缩聚反应中。
作为聚酯单元的原料单体通常可以使用醇成分和羧酸成分。
作为醇成分，可以列举聚氧丙烯-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等以式(III)
(式中，R7O是氧化烯基(oxyalkylene group)，R7是亚乙基和/或亚丙基，x和y表示烯化氧(alkylene oxide)的加成摩尔数、分别是正数，x和y之和的平均值优选为1～16、更优选为1～8、更加优选为1.5～4)所示的双酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁烯二醇、1，3-丁二醇、季戊二醇等脂肪族二醇、甘油等3元以上的多元醇等。
作为羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯琥珀酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸；苯偏三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸；和这些的酸的酸酐、烷基(碳原子数1～3)酯；松香；用富马酸、马来酸、丙烯酸等改性的松香等。在本说明书中，将上述那样的酸、这些的酸酐和酸的烷基酯总称为羧酸化合物。
在本发明中，从缩聚反应的反应性的观点出发，优选在羧酸成分中含有芳香族二羧酸化合物。在羧酸成分中，芳香族二羧酸化合物的含量优选为30～95摩尔％、更优选为50～80摩尔％。
另外，因为本发明的方法容易控制交联反应，所以在原料单体中优选含有3元以上的单体，从反应活性的观点出发，3元以上的单体优选3元以上的多元羧酸化合物、更优选苯偏三酸酐。在羧酸成分中，3元以上的多元羧酸化合物的含量优选为5～50摩尔％、更优选为20～40摩尔％。
另外，从分子量调整和调色剂的耐偏移性提高的观点出发，在醇成分中可以适当含有1元醇，在羧酸成分中可以含有1元的羧酸化合物。
另外，作为用于形成在聚酯聚酰胺单元和聚酰胺单元中的酰胺键的原料单体，可以列举公知的各种聚胺、氨基羧酸类、氨基醇等，优选六亚甲基二胺和ε-己内酰胺。
另外，在以上的原料单体中通常也包含被分类为开环聚合单体的单体，这些通过由其它单体的缩聚反应中生成的水等的存在而水解，被供给缩聚，所以在广义上可以认为被包含在缩聚类树脂的原料单体中。
在本发明中，缩聚反应使用含有金属的催化剂和助催化剂，在缩聚反应的反应率为30％以上、优选为50～95％的时刻，添加磷化合物，除此以外能够由通常的方法进行，例如，形成聚酯单元的醇成分和羧酸成分的缩聚反应，优选在含有金属的催化剂和助催化剂的存在下，在惰性气体气氛中以180～250℃的温度进行。含有金属的催化剂和助催化剂，既可以混合两者在反应系统中添加、也可以分别添加。另外，上述反应率是全部缩聚反应的反应率。
在反应系统中添加含有金属的催化剂和助催化剂的时刻，如果是添加磷化合物前，既可以是在反应开始前和反应途中的任意一时刻、也可以与羧酸成分和醇成分混合进行添加，但优选从反应之初添加。
另一方面，添加磷化合物的时刻，如果在全部缩聚反应的反应率达到规定值以后，从使含有金属的催化剂和助催化剂的催化剂活性失活的观点出发，就可以适当选择，但在本发明中，在以2段以上的反应进行缩聚反应的反应中，优选添加磷化合物。在这里，所谓2段以上的反应，是将原料单体分成2份以上加入的方法。
在2段反应的情况下，希望在第1段加入的原料单体为50％以上、优选为60％以上、更优选为80％以上、更加优选为90％以上反应后，加入剩余的原料单体。相对于此，将一次性加入全部的原料单体后使之反应的方法称为1段反应。相对于在1段反应中原料单体无规连接，通过2段以上的反应，能够在某种程度上控制单体的连接，所以树脂设计的自由度提高，另外，在使用反应性不同的原料单体时，如果使之同时反应，相对于各种单体的反应率等的控制困难，能够通过使反应性差的原料单体先反应、进行反应时间的缩短和高度的反应控制。
因此，从进行反应时间缩短和反应控制、得到软化点分布窄的树脂的观点出发，在2段以上的反应中，优选在第2段反应中加入与第1段不同的原料单体，更优选在第1段反应中加入需要高反应活性的原料单体、即反应性低的原料单体，在第2段以后的反应中加入需要控制反应的原料单体、例如对树脂软化点影响大的原料单体，在第1段途中或第2段以后加入磷化合物。例如，作为羧酸成分，在使用芳香族二羧酸化合物和3元以上的多元羧酸化合物时，在第1段反应中加入醇成分和芳香族二羧酸化合物等羧酸成分，从有效进行由2个反应活性不同的原料单体引起的反应的观点出发，醇成分和芳香族二羧酸化合物的反应率在优选50％以上、更优选70％以上、更加优选90％以上的时刻添加磷化合物，希望在与添加磷化合物同时或添加磷化合物后，加入3元以上的多元羧酸化合物。另外，所谓反应率，指的是生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100的值。
在2段以上的反应中，从进行缩聚反应的反应控制、得到软化点分布窄的树脂的观点出发，磷化合物的添加时刻优选从第一阶段反应结束60分钟前到全部反应结束30分钟前的期间，更优选从第一阶段反应结束30分钟前到全部反应结束45分钟前的期间、更加优选从第一阶段反应结束到第二阶段的反应开始的期间。在这里，所谓全部反应结束，指的是停止反应系统内的加热，从反应槽开始取出得到的树脂的时刻。
所谓由本发明得到的缩聚类树脂，指的是与第一方式中记载的同样、包含缩聚类树脂单元的树脂，也可以在不实质损害其特性的程度上进行改性。
所谓由本发明得到的缩聚类树脂，例如能够用于膜、片、纤维、电子照相用调色剂材料等各种用途中。
缩聚类树脂，在加热熔融和熔融混炼、使添加剂等分散使用时，在低温混炼中，不能充分熔融，通过熔融粘度过高等而分散性不充分，另外，根据情况，聚合物链的一部分切断，引起低软化点、低强度化等。因此，希望在熔融粘度变低的某种程度高温下混炼，但在高温混炼中，产生缩聚反应进行、使用的树脂在制品中成为高软化点树脂的问题。
但是，用本发明的方法得到的缩聚类树脂，因为反应速度被控制、分子量分布(软化点分布)窄，所以，缩聚类树脂优选在120℃以上、更优选150℃以上、更加优选180℃以上进行加热熔融或熔融混炼，可以适合作为被使用的树脂成形体和电子照相用调色剂材料的缩聚类树脂使用。
实施例 以下，通过实施例再记载、公开本发明的方式。该实施例只是本发明的例示，不意味任何限定。
[树脂的软化点] 使用流动性测定仪(岛津制作所、CFT-500D)，对1g试样，边以升温速度6℃/分钟加热、边以活塞给予1.96MPa负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴挤出。相对于温度，标绘流动性测定仪的活塞下降量，将试样的半量流出的温度作为软化点。
[树脂的玻璃转化温度] 使用差示扫描热量计(Seiko电子工业社生产、DSC210)，在铝盘中计量0.01～0.02g试样，升温到200℃，再从该温度以降温速度10℃/分钟冷却到0℃，将得到的试样以升温速度10℃/分钟升温，取得吸热最高峰温以下的底线延长线和表示从峰的立起部分到峰顶点的最大倾斜的连接线的交点的温度。
[树脂的酸值] 按照JIS K0070的方法测定。但是，只是测定溶剂从JIS K0070规定的乙醇和乙醚的混合溶剂变更为丙酮和甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。另外，只是实施例III系列，将测定溶剂变更为氯仿。
[树脂的数均分子量] 使用凝胶渗透色谱进行测定(试样浓度0.5重量％、洗脱液四氢呋喃、流量1ml/分钟、温度40℃)。另外，试样使用在20ml容积样品管中加入40mg树脂粉末和10ml氯仿，在球磨机中室温搅拌3小时后、用薄膜过滤器(东洋滤纸(株)生产、0.2μm孔径)过滤、调制而成的试样。
另外，分析柱使用“GMHLX+G3000HXL”(Tosoh(株)生产)，分子量的校正曲线将多种单分散聚苯乙烯(Tosoh(株)生产的2.63×103、2.06×104、1.02×105、GL Sciences Inc.生产的2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样而制成。
[蜡的融点] 使用差示扫描热量计(Seiko电子工业社生产、DSC210)，升温到200℃，从该温度以降温速度10℃/分钟冷却到0℃，再将得到的试样以升温速度10℃/分钟升温，以融化热的最大峰温为融点。
[树脂颗粒的粒径] 使用激光衍射型粒径测定机“LA-920”(HORIBA生产)，在测定用盒中加入蒸馏水，以吸光度成为适当范围的浓度测定体积平均粒径(D4)。粒度分布以CV值(粒度分布的标准偏差/体积平均粒径(D4)×100)表示。
[调色剂的体积中位粒径(D50)] 测定机Coulter Multisizer II(Beckman Coulter K.K.生产) 孔径50μm 解析软件Coulter MultisizerAccuComp Ver.1.19(Beckman CoulterK.K.生产) 电解液Isotone II(Beckman Coulter K.K.生产) 分散液EMULGEN 109P(花王社生产、聚氧乙烯月桂基醚、HLB13.6)5％电解液 分散条件在分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，其后，添加电解液25ml，再用超声波分散机分散1分钟。
测定条件在烧杯中加入电解液100ml和分散液，以20秒能够测定3万个颗粒的粒径的浓度，测定3万个颗粒，从其粒度分布求出体积中位粒径(D50)。
实施例I-1～I-12、比较例I-1～I-5和参考例I-1、I-2 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.05)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)7524g、对苯二甲酸2191g(相对于100摩尔BPA-PO为60摩尔)、表I-1中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使之缩聚反应到酸值达到15mgKOH/g。在表I-1中表示需要的反应时间。
表I-1 注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量 1)S1氧化二丁基锡S2硬脂酸钛 2)P1没食子酸P42，3，4-三羟基二苯甲酮 P2没食子酸辛酯 P5间苯三酚(1，3，5-三羟基苯) P3连苯三酚 由以上结果可知，如实施例，在缩聚反应中，将连苯三酚化合物作为助催化剂，与催化剂一起使用，由此提高催化剂活性、缩短反应时间。
实施例II-1～II-20、比较例II-1～II-11和参考例II-1 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.05)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)6840g、对苯二甲酸2600g(相对于100摩尔BPA-PO是87摩尔)、表II-1中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使之缩聚反应到酸值达到15mgKOH/g后，再在8kPa下使之反应到软化点达到107℃，得到聚酯。在表II-1中表示需要的反应时间。
用亨舍尔混合机充分混合得到的聚酯100重量份、炭黑“MOGULL”(Cabot社生产)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON S-34”(Orient化学工业社生产)1重量份和聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学社生产、融点140℃)2重量份后，使用混炼部分的全长1560mm、螺杆径42mm、机筒内径43mm的同方向旋转双轴挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃进行熔融混炼。混合物的供给速度是20kg/hr、平均滞留时间约是18秒。冷却得到的熔融混炼物，粗粉碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎、分级，得到体积中位粒径(D50)为7.5μm的粉体。
在得到的粉体100重量份中，添加0.1重量份疏水性二氧化硅“Aerosil R-972”(日本Aerosil(株)生产)作为外加剂，用亨舍尔混合机进行混合，得到调色剂。
通过使用粉体测试器(Hosokawa Micron社生产)的以下方法测定得到的调色剂的凝集度，按照评价基准，评价流动性。在表II-1中表示结果。另外，所谓凝集度是表示粉体流动性的指标，数值越高，表示粉体的流动性越低。
[凝集度的测定方法] 在粉体测试器的振动台上，以上段250μm、中段149μm、下段74μm的顺序，放置3种不同开孔(250μm、149μm、74μm)的筛，在上段的筛中装入2g调色剂，使之振动，测定在各筛上残留的调色剂的重量(g)。
将测定的调色剂重量代入下式进行计算，求出凝集度(％)。
凝集度(％)＝a+b+c a＝(在上段筛中残留的调色剂重量)/2×100 b＝(在中段筛中残留的调色剂重量)/2×100×(3/5) c＝(在下段筛中残留的调色剂重量)/2×100×(1/5) [流动性的评价基准] 3凝集度小于20％ 2凝集度为20％以上、小于40％ 140重量％以上 表II-1
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
1)S12-乙基己酸锡(II)S2硬脂酸锡(II) S3氧化锡(II)S4氯化锡(II) 2)P1没食子酸P2没食子酸乙酯 P3没食子酸丙酯 P4没食子酸丁酯 P5没食子酸辛酯 P6没食子酸月桂酯 P7连苯三酚 P82，3，4-三羟基二苯甲酮 P92，2’，3，4-四羟基二苯甲酮 P10表没食子儿茶素 P11间苯三酚(1，3，5-三羟基苯) P12乙烯双硬脂酰胺 P132-叔丁基对苯二酚 实施例II-21和比较例II-12 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入1，4-丁二醇4500g、富马酸5800g(相对于1，4-丁二醇100摩尔是100摩尔)、表II-2中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以190℃使之缩聚反应，得到聚酯。测定反应率(生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100)达到90％的时刻的时间。在表II-2中表示结果。催化剂和助催化剂的符号与表II-1相同。
再使用得到的聚酯，与实施例II-1同样操作，制造调色剂，评价流动性。在表II-2中表示结果。
表II-2 注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
实施例II-22和比较例II-13 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的2升容积四口烧瓶中加入90重量％水溶液L-乳酸1000g、表II-3中所示的催化剂和助催化剂(没食子酸)，在氮气气氛下，从120℃以5℃/分钟，边升温到180℃边使之缩聚反应。此后，在150℃以60Torr反应1小时，得到聚乳酸。在表II-3中表示得到的聚乳酸的分子量。催化剂和助催化剂的符号与表II-1相同。
表II-3 注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
由以上结果，在缩聚反应中，将连苯三酚化合物作为助催化剂，与催化剂一起使用，从反应时间和分子量的结果可知，催化剂活性提高，反应被促进。即，在实施例II-1～II-21中，与对应的比较例相比，使反应进行到同样程度所需要的时间被格外缩短，另外，相对于在只使用催化剂的比较例II-13中分子量只上升到1150，在并用连苯三酚化合物的实施例II-22中，即使同样反应时间、分子量也上升到2080。另外可知，在实施例II-1～II-21中得到的树脂，作为调色剂用粘合树脂，也发挥良好的流动性。
实施例III-1～III-17、比较例III-1～III-7和参考例III-1 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)6520g、对苯二甲酸3320g(相对于100摩尔BPA-PO是100摩尔)、表III-1中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使之反应，从各经过时间的反应水量，算出反应率(生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100)。另外，通过催化剂、助催化剂的种类等，将得到的树脂分类为A～F，在表III-1中与其物性一并表示。
表III-1
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
1)T1双三乙醇胺二异丙醇钛T2双二乙醇胺二异丙醇钛 T3双三乙醇胺二异戊醇钛 2)P1没食子酸P2没食子酸乙酯 P3没食子酸丁酯 P4没食子酸辛酯 P5没食子酸月桂酯P6连苯三酚 P72，3，4-三羟基二苯甲酮P82，2’，3，4-四羟基二苯甲酮 P9表没食子儿茶素P10间苯三酚(1，3，5-三羟基苯) 实施例III-18和比较例III-8 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入1，4-丁二醇4500g、富马酸5800g(相对于100摩尔1，4-丁二醇是100摩尔)、表III-2中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以190℃使之缩聚反应，得到聚酯。在酸值达到35mgKOH/g后，以8kPa使之真空反应，每0.5小时取出一部分，测定酸值，求出酸值达到5mgKOH/g的时间。在表III-2中表示结果。催化剂和助催化剂及分类的符号与表III-1相同。
表III-2
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
实施例III-19～III-25和比较例III-9～III-11 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)5420g(80摩尔)、聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-EO)1227g(20摩尔)、对苯二甲酸2324g(相对于BPA-PO和BPA-EO的总量100摩尔，是70摩尔)、表III-3中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使反应到反应率(生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100)达到95％后，添加苯偏三酸(TMA)768g(相对于BPA-PO和BPA-EO的总量100摩尔，是20摩尔)，以210℃使反应到软化点达到115℃，得到聚酯。在表III-3中表示结果。催化剂、助催化剂及其分类的符号与表III-1相同。
用亨舍尔混合机充分混合得到的聚酯100重量份、炭黑“MOGULL”(Cabot社生产)4重量份、带负电性电荷控制剂“T-77”(保土谷化学工业社生产)1重量份和聚丙烯蜡“NP-105”(三井化学社生产、融点140℃)1重量份后，使用混炼部分的全长1560mm、螺杆径42mm、机筒内径43mm的同方向旋转的双轴挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/hr，平均滞留时间约为18秒。冷却得到的熔融混炼物，进行粗粉碎后，以喷射式粉碎机粉碎、分级，得到体积中位粒径(D50)为8.0μm的粉体。
在得到的粉体100重量份中，添加疏水性二氧化硅“Aerosil R-972”(日本Aerosil(株)生产)0.1重量份作为外加剂，用亨舍尔混合机混合，得到调色剂。
在得到的调色剂97重量份中混合铁粉载体“FL93-100”(Powdertech社生产、体积平均粒径100μm)3重量份，用球磨机掺合10分钟后，测定带电量。在表III-3中表示结果。
表III-3
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
由以上结果，在缩聚反应中，将连苯三酚化合物作为助催化剂，与催化剂一起使用，从反应率的跟踪、反应时间的结果可知，催化剂活性被提高、反应被促进。即，在实施例III-1～III-17中，与被分类的组中的比较例相比，确认防止催化剂活性的失活，另外，从以其他的单体组成进行缩聚的实施例III-18和比较例III-8的对比，也可以确认防止催化剂活性的失活。另外，在实施例III-19～III-25中，与被分类的组中的比较例相比，使反应进行到同样程度所需要的反应时间被格外缩短。另外可知，在实施例III-19～III-25中得到的树脂，作为调色剂用粘合树脂也具有充分高的带电量，发挥良好的流动性。
实施例IV-1～IV-18、比较例IV-1～IV-7和参考例IV-1、IV-2 (树脂制造例IV-1) 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.1)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)3318g(50摩尔)、聚氧乙烯(2.1)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA-EO)3024g(50摩尔)、对苯二甲酸2988g(相对于BPA-PO和BPA-EO的总量100摩尔，是90摩尔)、表IV-1中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使之反应到反应率(生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100)达到93％后，再以8kPa使之反应到软化点达到100℃，得到聚酯。
(调色剂制造例IV-1) 用亨舍尔混合机充分混合在树脂制造例IV-1中得到的聚酯100重量份、黄色颜料“Paliotol Yellow D1155”(C.I.Pigment Yellow185、BASF社生产)4重量份、带负电性电荷控制剂“BONTRON E-84”1重量份(Orient化学工业社生产)和巴西棕榈蜡“巴西棕榈蜡C1”(加藤洋行社生产、融点83℃)3重量份后，使用混炼部分的全长1560mm、螺杆径42mm、机筒内径43mm的同方向旋转的双轴挤出机，以辊旋转速度200r/min、辊内的加热温度80℃熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/hr、平均滞留时间约为18秒。冷却得到的熔融混炼物、进行粗粉碎后，以喷射式粉碎机粉碎、分级，得到体积中位粒径(D50)为8.0μm的粉体。
在得到的粉体100重量份中，添加疏水性二氧化硅“Aerosil R-972”(日本Aerosil(株)生产)1重量份作为外加剂，用亨舍尔混合机混合，得到调色剂。另外，由催化剂、助催化剂的种类等将得到的调色剂分类为A～F，在表IV-1中与其物性一并表示。
试验例IV-1 在非磁性一成分显像装置“Oki Microline 5400”(Oki Data社生产)中装入调色剂，印刷50张印字率5.5％的倾斜条纹的图案。印刷后，印刷5cm×5cm、图像浓度1.3的固态图像。使用色彩色差计“CR-321”(KONICA MINOLTA社生产)测定L*值、a*值、b*值。使用参考例IV-2的调色剂，进行同样的印刷试验，以得到的固态图像的L*值、a*值、b*值为基准值，由下式算出ΔE，作为着色性进行评价。在表IV-1中表示结果。
(式中，L1*、a1*和b1*分别表示各测定值，L2*、a2*和b2*分别表示参考例IV-2的调色剂的测定值。) 试验例IV-2 在非磁性一成分显像装置“Oki Microline 5400”(Oki Data社生产)中装入调色剂，印刷50张印字率5.5％的倾斜条纹的图案。印刷后，印刷白固态图像(印字率0％)，关于任意4点，与试验例IV-1同样操作，算出L*值、a*值、b*值的各平均值。以白纸的L*值、a*值、b*值为标准，与试验例IV-1同样操作，算出ΔE，作为灰雾进行评价。在表IV-1中表示结果。
表IV-1
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
1)T1四硬脂酰钛酸酯T2二辛基二羟基辛基钛酸酯 T3四丁基钛酸酯T4四丙基钛酸酯 S1氧化二丁基锡 2)P1没食子酸 P2没食子酸乙酯 P3没食子酸丁酯P4没食子酸辛酯 P5没食子酸月桂酯P6连苯三酚 P72，3，4-三羟基二苯甲酮P82，2’，3，4-四羟基二苯甲酮 P9表没食子儿茶素P10间苯三酚(1，3，5-三羟基苯) 实施例IV-19和比较例IV-8 (树脂制造例IV-2) 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入1，4-丁二醇4500g、富马酸5800g(相对于1，4-丁二醇100摩尔，是100摩尔)、表IV-2中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以190℃使之反应到反应率(生成反应水量(mol)/理论生成水量(mol)×100)达到93％，得到聚酯。在表IV-2中表示结果。催化剂、助催化剂及其分类的符号与表IV-1相同。
(调色剂制造例IV-2) 在调色剂制造例IV-1中，代替在树脂制造例IV-1中得到的聚酯树脂100重量份，使用在树脂制造例IV-2中得到的聚酯100重量份，除此以外，同样地制造调色剂，评价着色性和灰雾。在表IV-2中表示结果。
表IV-2
注)催化剂和助催化剂的使用量(重量份)是相对于原料单体100重量份的量。
由以上的结果，在缩聚反应中，将连苯三酚化合物作为助催化剂，与催化剂一起使用，从反应时间的结果可知，催化剂活性被提高、反应被促进。即，在实施例IV-1～IV-19中，与被分类的组中的比较例相对，使反应进行到同样程度所需要的时间被格外地缩短。另外可知，在实施例中得到的树脂，着色度低，即使作为调色剂用粘合树脂、对防止灰雾也是有效的。
树脂制造例V-1～V-8 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积四口烧瓶中加入聚氧丙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷5145g、聚氧乙烯(2.2)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷2048g、对苯二甲酸2092g、表V-1中所示的催化剂和连苯三酚化合物，在氮气气氛下，以235℃使之缩聚反应到酸值10mgKOH/g后，将温度下降到180℃，添加富马酸901g和对苯二酚5g，从180℃到210℃以3小时边升温边使之反应，达到210℃后，再以8kPa反应，得到树脂A～H。另外，任意一种的树脂的软化点都是105℃，玻璃转化温度都是61℃。
表V-1 注)催化剂和连苯三酚的使用量是相对于原料单体的总量100重量份的重量比。
实施例V-A1～A7和比较例V-A1 在装备有搅拌机、回流冷却器、滴加漏斗、温度计和氮气导入管的5升容积的容器中加入甲乙酮600g，在室温添加表V-2中所示的树脂200g，使之溶解。在得到的溶液中添加三乙胺10g、进行中和，接着，添加离子交换水2000g后，以250r/min的搅拌速度，减压下、以50℃以下的温度蒸出甲乙酮，得到分散有自己分散型的水系树脂颗粒的树脂分散液(树脂含量9.6重量％(换算为固态成分))。在得到的树脂分散液中分散的树脂颗粒的体积平均粒径(D4)是0.096μm。
混合50g铜酞菁(大日精化社生产)、5g非离子型表面活性剂(EMULGEN 150、花王(株)生产)和200g离子交换水，使铜酞菁溶解，使用均化器分散10分钟，得到分散的着色剂分散液。
将50g石蜡(HNPO190、日本精蜡(株)生产、融点85℃)、5g阳离子型表面活性剂(SANISOL B50、花王(株)生产)和200g离子交换水加热到95℃，用均化器使石蜡分散后，用压力喷出型均化器分散处理，得到石蜡以平均粒径550nm分散的脱模剂分散液。
混合50g电荷控制剂(BONTRON E-84、Orient化学工业社生产)、5g非离子型表面活性剂(EMULGEN 150、花王(株)生产)和200g离子交换水，使用玻璃珠，用砂磨机分散10分钟，调制电荷控制剂以平均粒径500nm分散的电荷控制剂分散液，但在分散液中观察到粗大颗粒的残留。
在圆形不锈钢制烧瓶中，使用均化器混合490g得到的树脂颗粒分散液、20g着色剂分散液、15g脱模剂分散液、7g电荷控制剂分散液和2g阳离子型表面活性剂(SANISOL B50、花王(株)生产)、分散后，在加热用油浴中，边搅拌烧瓶内边加热到48℃。在48℃再保持1小时后，确认形成体积中位粒径(D50)为7.0μm的凝集颗粒。
在凝集颗粒形成的凝集颗粒分散液中添加3g阴离子型表面活性剂(PELEX SS-L、花王(株)生产)后，在上述不锈钢制烧瓶上安装回流管，边继续搅拌边以5℃/min的速度加热到80℃，保持5小时，将凝集颗粒合一、使之融合。此后，冷却、过滤融合颗粒，用离子交换水充分洗净后、干燥，得到的着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D50)为7.1μm。
向得到的着色树脂微粒粉末100重量份添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker Chemicals生产、个数平均粒径8nm)，使用亨舍尔混合机进行混合、外加，成为氰基调色剂。得到的氰基调色剂的体积中位粒径(D50)为7.1μm。
另外，在比较例V-A1中，在树脂分散液中可以确认白色沉淀物析出。
实施例V-B1和比较例V-B1 在5升容积的不锈钢容器中，用桨型搅拌机、在200r/min搅拌下、以170℃使表V-2中所示的树脂200g和非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚(EO＝9摩尔加成)100g、雾点98℃、HLB15.3)熔融。以比非离子型表面活性剂的雾点低3℃的95℃使内容物稳定，用桨型的搅拌机，在200r/min的搅拌下，滴加作为中和剂的氢氧化钠水溶液(浓度5重量％)75.5g。接着，用桨型搅拌机、在300r/min搅拌下、以6g/min滴加去离子水，合计添加1624.5g。在此期间，系统的温度保持在95℃，通过200目(开孔105μm)的金属网，得到树脂的乳化颗粒分散的树脂分散液(树脂乳化液)。得到的树脂分散液中的乳化颗粒(树脂颗粒)的体积平均粒径(D4)为0.135μm，固态成分浓度为12.0重量％，在金属网上、树脂成分没有任何残留。
在1升容积的容器中，室温下混合得到的树脂分散液400g(浓度12.3重量％)、氰基颜料的水分散液40g(浓度5重量％)和石蜡(HNP-9、日本精蜡(株)生产、融点78℃)的水分散液7g(浓度35重量％、非离子型表面活性剂EMULGEN 108(花王(株)社生产)5重量％、蜡的分散径(体积中位粒径)0.30μm)。
接着，在该混合物中加入作为凝集剂的氯化钙的水溶液1g份，以碳酸钠水溶液(浓度10重量％)调整为pH＝7后，使用均化器，以5000r/min的转速在室温下搅拌1小时。其结果，将得到的混合分散液移入1升容积的高压釜，加热到90℃，以500r/min搅拌6小时，形成凝集颗粒。
此后，升温到100℃，再搅拌1小时，使凝集颗粒合一后，经过抽滤工序、洗净工序和干燥工序，得到着色树脂微粒粉末。着色树脂微粒粉末的体积中位粒径(D50)为6.9μm，水分含量为0.3重量％。
相对于得到的着色树脂微粒粉末100重量份，添加1.0重量份的疏水性二氧化硅(TS530、Wacker Chemicals生产、个数平均粒径8nm)，使用亨舍尔混合机混合、外加，成为氰基调色剂。得到的氰基调色剂的体积中位粒径(D50)为6.9μm。
试验例V-1[转印效率] 在彩色打印机“MICROLINE 5400”(Oki Data社生产)中装入调色剂、印刷固态图像。此时，将固态图像的感光体上的调色剂量调整为0.40～0.50mg/cm2，在固态图像的印字途中，使机器停止，在通过转印部后的感光体上贴附胶接磁带(mending tape)，将没有转印而残留在感光体上的调色剂转移到胶接磁带，从感光体剥离胶接磁带。在白纸上贴附剥离的胶接磁带和未使用的胶接磁带，用色差计“X-Rite”(X-Rite社生产)测定在白纸上贴附的胶接磁带的色相，以色差(ΔE)为依据，评价转印效率。转印效率以ΔE是4.0以下为良好。在表V-2中表示结果。
表V-2 由以上的结果可知，使用将连苯三酚化合物用作助催化剂而得到的聚酯的实施例的调色剂，与比较例的调色剂相对，树脂颗粒的粒径小、粒度分布也明显，转印效率优异。另外，通过使用将连苯三酚化合物用作助催化剂而得到的聚酯，即使利用使用有机溶剂的实施例V-B1的方法，也能够得到没有沉淀物析出的良好的树脂分散液。
实施例VI-1 [第1段反应] 在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中，加入表VI-1中所示的原料单体组成A中苯偏三酸以外的原料单体、表VI-2中所示的催化剂和助催化剂，在氮气气氛下，以235℃使之缩聚反应到反应率达到90％后，再以8kPa反应1小时。第1段反应的反应率为95％。
接着，用5分钟连续添加表VI-2中所示的磷化合物，搅拌30分钟。
[第2段反应] 此后，在220℃添加苯偏三酸，使之反应1小时后，以8kPa进行真空交联反应直到达到所希望的软化点。第2段反应结束时的全部反应率为91％。
[全部反应结束后] 将烧瓶内返回常压，停止加热和搅拌，结束反应，从烧瓶内以150g/分钟取出得到的树脂。取出约需要60分钟的时间。为了追踪在此期间的树脂的软化点变化，在取出开始时(反应刚结束后)和从取出开始30分钟后，从烧瓶内取出100g树脂、冷却，测定软化点，求出其差(ΔTm)。ΔTm越小，表示是分子量分布(软化点分布)越窄的缩聚类树脂。在表VI-2中表示结果。
[在反应系统中残留5重量％的树脂时的反应状态的确认] 随着树脂的批量生产，为了确认残留对下一批次反应系统的影响，将合计9625g(BPA-PO/BPA-EO/TPA＝85/15/58(摩尔比))的聚氧丙烯(2.05)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-PO)、聚氧乙烯(2.05)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(BPA-EO)和对苯二甲酸(TPA)、以及在实施例VI-1中得到的树脂500g(相对于BPA-PO、BPA-EO和TPA的总量100重量份，是5重量份)加入没有树脂残留的四口烧瓶中，测定在氮气气氛下、235℃、酸值达到15mgKOH/g的时间，求出与在通常条件下的反应时间(6.5小时)的差。
实施例VI-2～VI-6、VI-8、VI-9和比较例VI-1～VI-3 使用表VI-2中所示的催化剂、助催化剂和磷化合物，在表VI-2中所示的时刻添加磷化合物以外，与实施例VI-1同样操作，得到树脂，测定软化点变化，再实施下一批次。在表VI-2中表示结果。
实施例VI-7 在第1段反应中，在反应率为70％、阶段地用5分钟连续添加磷化合物以外，与实施例VI-1同样操作，得到树脂，测定软化点变化，再实施下一批次。在表VI-2中表示结果。
表VI-1 注)括号内的数值表示以醇成分的总量为100摩尔时的摩尔比。
1)聚氧丙烯(2.05)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷 2)聚氧乙烯(2.05)-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷
由以上的结果可知，在实施例VI-1～VI-9中，通过在规定的时刻在反应系统中添加磷化合物，反应的进行被适当控制，能够得到软化点分布窄的树脂，并且，树脂的污垢物对下批次的影响也小。相对于此，在没有使用磷化合物的比较例VI-1、VI-3中，在取出期间也进行反应，另外，对下批次的影响大，从反应初期在反应系统中添加了磷化合物的比较例VI-2中，在第1段反应的反应时间延长。
实施例VI-10 使用表VI-1中所示的原料单体组成B，在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入原料单体、相对于100重量份原料单体的0.5重量份的催化剂A和0.05重量份的连苯三酚，在氮气气氛下，以235℃使之缩聚反应到反应率达到90％后，再以8kPa反应1小时(反应率95％)。此后，返回常压，相对于原料单体100重量份，加入0.2重量份的磷化合物a，搅拌1小时后，取出得到的树脂。另外，使用的催化剂A和磷化合物a，与表VI-2中注释的相同。
取出树脂后，与实施例VI-1同样操作，实施下一批次。反应时间与通常条件下的反应时间(6.5小时)相同。
比较例VI-4 除不使用磷化合物a以外，与实施例VI-10同样操作，得到树脂。
取出树脂后，与实施例VI-1同样操作，实施下一批次。反应时间比通常条件下的反应时间(6.5小时)还短1小时。
[熔融混炼时的树脂软化点的变化] 将实施例VI-1和比较例VI-1的树脂分别用双螺杆挤出机(机筒设定温度200℃、熔融混炼时的树脂的温度210℃)进行混炼，测定熔融混炼前后的树脂软化点。在表VI-3中表示结果。
表VI-3
由以上的结果可知，与比较例VI-1的树脂相比，实施例VI-1的树脂，由混炼引起的软化点的变化极小。
以上叙述的本发明，明显地存在多种同一性范围的物质。那样的多样性不能脱离发明的意图和范围，本领域技术人员能够得知的那样的全部变更包括在以下权利要求范围的技术范围内。
权利要求
1.一种缩聚反应用助催化剂，在缩聚反应中，与催化剂一起使用，其特征在于
由具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物构成。
2.如权利要求1所述的助催化剂，其特征在于
连苯三酚化合物由式(I)表示，
式中，R1～R3分别独立，表示氢原子或-COOR4，其中，R4表示氢原子、碳原子数1～12的烃基。
3.一种缩聚类树脂，其特征在于
使用权利要求1或2所述的助催化剂和催化剂，使原料单体缩聚而得到。
4.如权利要求3所述的缩聚类树脂，其特征在于
催化剂是不具有Sn-C键的锡(II)化合物。
5.如权利要求3所述的缩聚类树脂，其特征在于
催化剂是式(A)所示的钛化合物，
Ti(X)n(Y)m(A)
式中，X为碳原子数4～8的取代氨基，Y为可以具有取代基的碳原子数2～28的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～28的烯氧基或可以具有取代基的碳原子数2～28的酰氧基，n和m为1～3的整数，n与m之和为4。
6.如权利要求3所述的缩聚类树脂，其特征在于
催化剂是式(B)所示的钛化合物，
Ti(Z)4(B)
Z为可以具有取代基的碳原子数2～28的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数2～28的烯氧基或可以具有取代基的碳原子数2～28的酰氧基。
全文摘要
本发明涉及在缩聚反应中、能够与催化剂一起使用的缩聚反应用助催化剂，该缩聚反应用助催化剂由具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环的连苯三酚化合物构成，以及涉及使用该助催化剂和催化剂、使原料单体缩聚而得到的缩聚类树脂。在缩聚反应中，与催化剂一起，使用本发明的助催化剂，能够制造用于膜、片、纤维、电子照相用调色剂材料等各种用途的缩聚类树脂。
文档编号G03G9/087GK101357982SQ200810128090
公开日2009年2月4日 申请日期2008年7月29日 优先权日2007年7月30日
发明者白井英治, 木村芳友, 稻垣泰规, 久保贵史, 森田尚喜, 小池亮, 饭田扩美 申请人:花王株式会社