专利名称：：由酯和键结的甘油酯制成的液体生物燃料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及基于甘油三酯、甘油单酯和甘油二酯以及脂肪酸烷基酯的液体生物燃料及其制造方法。该燃料特别适合作为传统燃料如柴油的添加剂。同样可以直接用作内燃机的燃料。
背景技术：
：例如DE4116905Cl、WO95/25152Al、EP855436A2或US5,713，965A描述了基于植物油或动物脂肪的生物燃料和生物燃料混合物。在这些文献中特别是公开了由菜油与汽油或柴油组成的混合物，该混合物中添加了额外的物质。在DE4116905Cl中，该额外的成分是醇，在WO95/25152Al中是链长度最多为6个碳原子的短链脂肪酸的烷基酯，在EP855436A2中是缩醛。文献US5,713,965A、US5,480,787A和EP1705238Al(=W02005/075615Al)描述了借助油和脂肪的脂肪酶催化的酯交换反应制造脂肪酸烷基酯的方法。在该方法中，借助已知的方法从键结的和游离的甘油分离出脂肪酸烷基酯，因此其无法用作燃料的组分。基于所用的原料油或脂肪的产率由于分离甘油而仅约为90%。文献EP1126OilA2描述了在至少一种反应物以临界状态存在的条件下对脂肪和油进行非均相催化酯交换的方法。在上述文献US5，713，965A、US5，480，787A和EP1705238Al所述的方法中，还从脂肪酸烷基酯分离出形成的甘油，其无法用作燃料的组分。文献US5，578，090A描述了由脂肪酸烷基酯以及键结的甘油组成的生物燃料。与在此所述的燃料不同，键结的甘油酯不是以甘油单烷基酯、甘油二烷基酯和甘油三烷基酯的形式存在，而是以甘油单烷基醚、甘油二烷基醚和甘油三烷基醚的形式存在。这些醚是在不同于酯交换的反应中由酯交换反应的中间产物制得的。文献US5，316，927A描述了借助脂肪和油的脂肪酶催化的酯交换反应制造甘油单酯以及脂肪酸烷基酯的方法。在进行反应之后，将两种产物相互分离，并送至不同的应用。柴油燃料是在国际燃料市场上占有重要份额的精炼的石油产品。有限的资源、惊人的涨价以及当前的气候辩论导致更加努力至少部分地用由可更新的原料制成的燃料代替化石柴油。目前为此特别是提供植物油和生物柴油(脂肪酸烷基酯)。植物油主要部分由甘油三酯即甘油和三个脂肪酸的酯组成，而小部分由游离的脂肪酸组成。使用纯植物油作为柴油燃料是有问题的。由于粘度高且十六烷值低，甘油三酯仅不完全地燃烧，这导致在阀门和喷嘴处的沉积以及排放值高。将植物油混入化石柴油同样是有问题的，因为这些混合物，特别是在更低的温度下是不稳定的，因此在燃料箱中存在分离的危险。通过甘油三酯与一元醇的酯交换反应可以回避问题的主要部分。所形成的脂肪酸烷基酯具有类似柴油的粘度和十六烷值，因此可以相对无问题地用作柴油的替代物。在植物或动物的油或脂肪进行酯交换反应时，除了脂肪酸烷基酯(生物柴油)以外还形成约10%的游离甘油。其不溶于生物柴油，因此无法用作燃料的组分。分离出的游离甘油降低了该过程的燃料产率，并由于必需的下游工艺以及对于甘油而言困难的收入情况而显示出显著的价格因素。PCT/DE2005/002156描述了通过甘油三酯的部分酯交换反应制得的燃料。在此燃料的产率为100%，因为不会释放在脂肪和油中所含的甘油，而是以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式保持在溶液中。由键结的甘油以及脂肪酸烷基酯组成的混合物在室温下是稳定的。但是在小于10°c的更低的温度下，特别是在PCT/DE2005/002156中被描述为特别有利的组合物，导致结晶过程和单个组分的沉淀。因此，在PCT/DE2005/002156中所述的燃料仅适合于在室温下或更高的温度下使用。因此所述的燃料不太适合于低温地区
发明内容本发明的目的在于提供一种生物燃料及其制造方法，其可以高产率制得，并还可以在更低的温度下使用。根据本发明的生物燃料含有至少一种甘油三酯组分，特别是植物油或植物脂肪，以及至少一种甘油单酯组分和至少一种甘油二酯组分，此外还含有至少一种脂肪酸烷基酯组分。出人意料地，存在由所述组分组成的特定范围的组合物，在此，虽然粘度降低且十六烷值提高，由于油中所含的所有甘油以甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯的形式发生部分酯交换生成燃料而保持在溶液中，即使在10°c以下也能够储存而不会发生离析或结晶。虽然通过与柴油混合而改变混合物的极性，但是即使在根据本发明的生物燃料与柴油燃料混合之后也没有发生离析。因此，根据本发明的生物燃料与柴油的混合物即使在冬季条件下仍然保持澄清和单相。对于甘油在脂肪酸烷基酯(FSAE)中的最优化的溶解度具有决定性的是，即使在更低的温度下，FSAE在燃料中的比例也必须少于甘油三酯的比例。若选择甘油三酯的含量大于29重量％，优选大于40重量％，并调节FSAE的含量大于14重量％且小于36重量％，则即使在低于10°C的温度下，也能达到特别好的甘油酯溶解度。提高甘油酯在含有FSAE的燃料中的溶解度的另一个因素是甘油单酯与甘油二酯的比例。在甘油二酯与甘油单酯的比例值不超过2时，特别迅速地沉淀出颗粒。对于寒冷储存特别有利的由甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯与FSAE组成的混合物含有下列组成Ia^最低值最高值重量％重量％FSAE1535<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>含有20至25重量％FSAE、50至55重量％甘油三酯、20重量％甘油二酯和5重量％甘油单酯的混合物被证明是特别耐寒的。通过添加最多2重量％的乙醇可以进一步改善耐寒性。生物燃料可以各种比例与化石燃料、生物柴油或BTL燃料混合，在此稀释，并用作内燃机的燃料。此外还可以通过在甘油三酯部分酯交换之前已经加入柴油燃料或生物柴油，从而稀释根据本发明的燃料。还建议在生物燃料中使用来自其他反应的甘油单酯和甘油二酯，例如在植物油酯交换生成脂肪酸烷基酯时形成。但也可以及任选有利地使用甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，其来自其他的任选为动物的来源或者是合成的来源。因此，在生物燃料中还可使用包含具有小于10个碳原子的脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯。所建议的生物燃料的可能的制造方法是基于甘油三酯的部分酯交换反应。为此，将醇混入甘油三酯，并通过添加催化剂或者与催化剂接触而进行反应。所用的甘油三酯可以是植物的、动物的或合成的来源的原料，以及是由不同来源的甘油三酯组成的混合物。所用的醇优选为任意链长度的一元醇。可以使用有机和无机化合物以及酶和微生物作为催化剂。可以借助均相和非均相的催化进行该反应。在一个经济上特别有利的实施方案中，使用废食用油酯作为原料来源。通过催化剂的停留时间、种类和量以及所用的醇的量可以调节生物燃料的组成，特别是脂肪酸烷基酯与甘油三酯的重量含量的比例和/或甘油二酯与甘油单酯的重量含量的比例。在此，停留时间可以理解为催化剂和所添加的醇与甘油三酯接触的时间段。特别优选使用载体键结的sn-1，3区域特异性的脂肪酶作为催化剂。在此，经历多个不连续的生产循环逐步添加酶会得到特别好的产率。在此，在每个生产循环中，利用之前的生产循环的酶，其中为了特别好的产率，均额外添加少量未使用的酶。此外，在多个步骤中以低于化学计量数添加醇或者连续添加醇是特别优选的。逐步或连续地添加醇优选使得醇的浓度不超过4重量％。对于高的酶稳定性及因此长的酶使用寿命特别有利的是最大的醇浓度为3重量％。对于相同的目的特别有利的是，醇溶解在基本上去除脂肪酶的反应混合物中，并且在醇完全溶解后才再次与脂肪酶接触。在此，在生产循环中从反应容器多次取出不含脂肪酶的产物，从而溶解反应所需的醇。由此避免高浓度醇与酶接触。在此，在所述反应混合物中的醇浓度在与脂肪酶重新混合之前不应超过5%。过程温度取决于所用的催化剂以及所用的甘油三酯，特别是其熔化温度。停留时间取决于所用的催化剂、催化剂的量、所用的醇以及所用的甘油三酯。具体实施例方式实施例将2.0克乙醇完全溶解在100克的菜籽油中。通过加入1.0克固定的sn_l，3区域特异性的脂肪酶而启动酯交换反应。在具有最高脂肪酶活性的温度下彻底混合该混合物3小时。3小时后从反应容器取出50毫升不含脂肪酶的中间产物。将2.0克乙醇完全溶解在取出的反应介质中。接着将产物-乙醇溶液送回反应容器中。这在后续3小时的停留时间之后进行重复。在总计10小时之后，从反应产物分离出脂肪酶，获得澄清、单相的液体，其由30重量％的脂肪酸乙基酯、24重量％的甘油二酯、9重量％的甘油单酯和36重量％的甘油三酯以及约1重量％的乙醇组成。分离出的酶可以在第二次生产循环中重复使用。其以与上述相同的方式进行。在反应开始时，向在第一次生产循环中使用的酶再添加0.1克新鲜的酶。权利要求生物燃料，其含有至少一种甘油三酯组分、甘油单酯组分、甘油二酯组分和脂肪酸烷基酯组分，其特征在于，所述生物燃料中脂肪酸烷基酯的重量含量小于甘油三酯的重量含量。2.根据权利要求1的生物燃料，其特征在于，甘油二酯与甘油单酯的重量含量之比彡2。3.根据权利要求1或2的生物燃料，其特征在于，脂肪酸烷基酯的重量含量最低为15%且最高为35%。4.根据权利要求1至3之一的生物燃料，其特征在于，甘油三酯的重量含量至少为30%。5.根据权利要求4的生物燃料，其特征在于，甘油三酯的重量含量大于40%。6.根据权利要求4或5的生物燃料，其特征在于，甘油三酯的重量含量最高为65%。7.根据权利要求1至6之一的生物燃料，其特征在于，甘油单酯的重量含量在0.与10%之间。8.根据权利要求1至7之一的生物燃料，其特征在于，甘油二酯的重量含量在4%与30%之间。9.根据权利要求1的生物燃料，其特征在于，脂肪酸烷基酯的重量含量在20%与25%之间，甘油三酯的重量含量在50%与55%之间，甘油二酯的重量含量为20%，而甘油单酯的重量含量为5%。10.根据权利要求1至9之一的生物燃料，其特征在于，所述生物燃料含有重量含量最高为2%的乙醇添加剂。11.根据权利要求1至10之一的生物燃料，其与化石燃料、生物柴油或BTL燃料混合。12.根据前述权利要求之一的生物燃料作为内燃机燃料的用途。13.通过甘油三酯的部分酯交换制造根据权利要求1至11之一的生物燃料的方法，其中获得至少一种甘油三酯组分、甘油单酯组分、甘油二酯组分和脂肪酸烷基酯组分，其特征在于，进行所述部分酯交换，使得所述生物燃料中脂肪酸烷基酯的重量含量小于甘油三酯的重量含量。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，进行所述部分酯交换，使得甘油二酯与甘油单酯的重量含量之比>2。15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，使用载体键结的sn-1，3区域特异性的脂肪酶作为所述部分酯交换的催化剂。16.根据权利要求15的方法，其特征在于，经历多个不连续的生产循环逐步添加酶从而进行所述部分酯交换。17.根据权利要求13至16之一的方法，其特征在于，以低于化学计量数添加用于酯交换的醇。18.根据权利要求17的方法，其特征在于，在酯交换期间连续地或者以多个步骤添加醇。19.根据权利要求18的方法，其特征在于，在以多个步骤添加醇时，醇的浓度不超过3重量％。20.根据权利要求13至16之一的方法，其特征在于，在酯交换期间，首先将醇溶解在基本上去除脂肪酶的、含有甘油三酯的反应混合物中，而该反应混合物在醇完全溶解后才与作为催化剂的脂肪酶接触。21.根据权利要求20的方法，其特征在于，在与脂肪酶接触之前，将所述反应混合物中的醇浓度调节为<5重量％。22.根据权利要求13至21之一的方法，其特征在于，用植物油或植物脂肪作为甘油三酯进行所述部分酯交换。全文摘要本发明涉及生物燃料及其制造方法，所述生物燃料含有至少一种甘油三酯组分、甘油单酯组分、甘油二酯组分和脂肪酸烷基酯组分。所述生物燃料可以通过植物油或植物脂肪的部分酯交换而获得，其特征在于，所述生物燃料中脂肪酸烷基酯的重量含量小于甘油三酯的重量含量。所述燃料特别适合作为传统燃料的添加剂，能够以高产率制得，也可在10℃以下的更低的温度下使用。文档编号C12P7/62GK101821367SQ200880103379公开日2010年9月1日申请日期2008年7月31日优先权日2007年8月13日发明者A·施特布勒,A·马尔贝格,M·弗兰克尔,M·门纳,P·艾斯纳申请人:弗劳恩霍弗应用技术研究院