专利名称：一种碱性体系下强化煤浆电解制备有机物的方法
技术领域：
本发明属于煤炭高值转化技术领域，特别是涉及一种利用煤浆电解阳极氧化反应制备有机物的方法。
背景技术：
煤作为动力燃料是一种非常重要的化石资源，但将其直接转化为化学品才是实现高值化利用必然途径。目前，工业化的煤炭转化工艺，操作过程常需要在高温高压条件下进行，对设备的材质性能要求较高，而且目标产物常需要二次合成，导致耗能增加。因此，在较温和的条件下，将煤直接转化为化学品具有重大的经济价值。通过煤浆氧化降解的方法可将煤直接转化为有机化学品。研究表明，将煤氧化降解后可获得腐植酸、苯多羧酸，以及小分子酸类，如甲酸、乙酸、丙二酸等。在水电解制氢过 程中，为了提高阴极电解制氢效率，二十世纪七十年代，人们研究了煤浆电解。研究表明煤浆电解不仅提高了阴极电解制氢效率，同时还降低了煤种的硫元素，实现了煤的温和脱硫。由于电解水制氢过程阳极产生了多种强氧化性的介质，如OH—和 0H2_，在电场的作用下它们的浓度和速率可控性优良，导致这些氧化性介质备受关注，如有机废水的电化学降解等技术均是利用其电解水阳极产生的强氧化介质。另外，煤浆电解脱硫也是利用水电解阳极发生的氧化反应来实现的。通过提高电极材料的性能，强化煤浆电解阴极制氢效率一直是该领域重要的研究方向。例如CN101054683A公开一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，特别是采用循环伏安法在基体钛的纳米多孔二氧化钛薄膜上沉积钼、钌、铱催化层的阳极催化电极的制备方法，属电化学沉积工艺技术领域。该发明制备方法的步骤包括(1)金属钛基体的预处理；(2)钛基体表面层状多孔TiO2薄膜的生成；(3)表面的清洗处理；(4)在TiO2薄膜上进行贵金属催化层沉积；主要过程和步骤是在电解槽内，以硫酸为支持电介质，并加入贵金属催化剂溶液H2PtCl66H20，RuCl3, IrCl3中的一种或两种。在-0. 2V-0. 5V电位范围内，以50mV/S的扫描速度在有超声震荡或磁力搅拌的条件下进行扫描，催化层的沉积厚度由扫描圈数进行控制。该发明方法制得的Ti/Ti02-Pt_Ru、TiAiO2-Pt-Ir复合电极为高活性催化电极，可提高电解电流密度及电解电流效率。CN101717950A公开了一种电解煤浆的阳极催化电极的制备方法，也即是制备一种金属钛基材上镀覆有钴镍氧化物与钼的合金电极的方法，属电化学材料制备工艺技术领域。该发明制备过程的步骤包括(1)金属钛基体的预处理；(2)在钛基体上恒电流和分步电沉积方法生成钼钴镍合金催化层；(3)在钛基体电沉积金属后，在烘箱中加热预处理和在马弗炉中加热后处理，处理温度为40(T60(TC。该发明主要电解沉积过程在电解槽内进行，沉积钼、钴和镍分别采用的主盐是=H2PtCl6 6H20、CoSO4 6H20和NiSO4 7H20。现有技术通过控制的合适的煤浆电解条件，将煤有机结构部分氧化降解，可获得有机化学品，然而煤浆电解阳极氧化制备有机物产量相对较少，一般为200-300mg/L。为了提高其电解氧化制备有机物的量，本发明的特点在于向水煤浆中加入特定的催化剂及施加外场(例如添加离子液体)，强化煤颗粒在电解过程的降解作用，实现煤炭在温和条件下的闻效氧化，提闻电解液中有机碳的含量，将这些物质分尚提纯获得闻附加值有机物，提闻了阴极电解制氢效率的同时，合理地利用阳极氧化反应，实现了煤炭的高值化转化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碱性体系下强化煤浆电解制备有机物的方法，本方法条件温和，操作条件可控性强。所述方法包括将煤破碎，然后将煤样置于阳极室中与电解质配成煤浆，加入催化剂和/或施加外场，电解，获得高附加值有机物。煤浆电解制备有机物的一个实施方案的流 程如图I所不。在本发明方法中，由于催化剂和施加外场(例如添加离子液体)能够降低煤中某些官能团、化学键的键能，同时也能萃取出部分有机小分子，在电解时强化煤颗粒降解能力，使得煤颗粒最大程度的电解并发生氧化反应，氧化后滤液总有机碳含量较高。优选地，将电解完成的混合溶液过滤，分离提纯得到有机物。优选地，所述煤为原煤或脱灰煤。优选地，所述电解的阴阳两极的电极为相同材料，进一步优选为铁、石墨、铅银合金、铜、镍、钛、氧化铅、钼、钢中的I种。优选地，所述破碎为将煤破碎至200微米以下，例如199微米、198微米、197微米、196微米、195微米、180微米、160微米、140微米、120微米、110微米、105微米、104微米、103微米、102微米、101微米等,进一步优选为150微米以下,特别优选为100微米以下。所述煤浆是电解质、煤粉和水配制而成。优选地，煤浆浓度为2g/L-1000g/L，例如2. lg/L、2. 2g/L、2. 3g/L、2. 4g/L、2. 5g/L、3g/L、6g/L、15g/L、20g/L、50g/L、100g/L、200g/L、300g/L、400g/L、600g/L、850g/L、990g/L、995g/L、996g/L、997g/L、998g/L、999g/L 等，进一步优选为 5g/L_700g/L，特别优选为10g/L-500g/Lo在电解过程中施加外场，可强化煤浆在电解质体系下的稳定性、传质过程以及煤颗粒的降解能力，优选所述外场为机械搅拌、超声波、添加有机离子液体中的I种或至少2种的组合，特别优选所述外场包括添加有机离子液体。优选地，所述电解质为水溶性碱性化合物，进一步优选为水溶性氢氧化物，特别优选为碱金属的氢氧化物，例如NaOH和/或K0H。优选地，电解质浓度为0. l-50mol/L,例如:0. llmol/L、0. 12mol/L、0. 13mol/L、
0.15mol/L、0. 8mol/L>I. 5mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、Ilmol/L、15mol/L、20mol/L、30mol/L、40mol/L、45mol/L、46mol/L、47mol/L、48mol/L、49mol/L、49. 9mol/L 等，进一步优选为 0. 5-30mol/L，特别优选为 l-10mol/L。优选地，所述催化剂为变价金属离子，例如Ce3+/Ce4+、Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+、V3+/V5+、Cu./Cu2+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+、Sn2+/Sn4+、Cr3+/Cr6\ Co2+/Co3+ 等。优选地，所述催化剂的浓度为0.05mol/L以上，例如0. 051mol/L、0. 052mol/L、
0.053mol/L、0. 054mol/L、0. 06mol/L、0. 08mol/L、0. 09mol/L、0. 2mol/L、0. 5mol/L、0. 7mol/L、0. 9mol/L、l. 2mol/L、l. 5mol/L、2. 9mol/L、2. 98mol/L、2. 99mol/L、4mol/L、6mol/L 等，进一步优选为0. 05-3mol/L，特别优选为0. 1-lmol/L。所述有机离子液体为电解液辅助剂，优选所述有机离子液体在常温下为固体，水溶性且含有与煤结构单元相近的有机结构单元，进一步优选吡啶和/或咪唑类为离子液体的有机部分，卤素为离子液体的阴离子部分，所述离子液体的例子有[BPy]Br、[HMim]Br>[OMim] Br> [C12Mim] Br> [BMim] Cl > [BMim] Br> [BMim] BF4 中的 I 种或至少 2 种的组合,所述组合典型但非限制性的例子有，[BPy]Br、[HMim]Br的组合，[OMim]Br, [C12MinjBr的组合，[BPy]Br> [HMim]Br、[OMim]Br 的组合，[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br 的组合，[HMim]Br、[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl 的组合，[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br、[BMim] BF4的组合等。优选地，所述有机离子液体的浓度为0. 05mol/L以上，例如0. 051mol/L、 0.052mol/L、0. 053mol/L>0. 054mol/L>0. 06mol/L>0. 08mol/L>0. 09mol/L>0. 2mol/L、
0.5mol/L、0.7mol/L、0. 9mol/L>I. 2mol/L>I. 5mol/L、2. 9mol/L、2. 98mol/L、2. 99mol/L、4mol/L、6mol/L 等，进一步优选为 0. 05_3mol/L,特别优选为 0. 1-lmol/L。优选地，所述电解采用的电解槽为方形双槽电解槽(如图2)或圆形电解槽(如图3)。优选地，所述电解槽用恒温槽或夹套控温。优选地，所述电解方式为有膜或无膜电解，特别优选为有膜电解；优选地，膜的材质为聚四氟乙烯。优选地，所述电解温度为0_100°C，进一步优选为20_80°C，特别优选为30_60°C。优选地，所述电解使用直流电。优选地，所述电解电流为0. 1-6A，进一步优选为0. 3-3A，特别优选为0. 5-2A。优选地，所述电解时间为0. 3小时以上，例如0. 31小时、0. 32小时、0. 33小时、
0.4小时、0. 6小时、0. 8小时、I. 5小时、2小时、5小时、10小时、15小时、20小时、23小时、23. 8小时、23. 9小时、25小时、30小时、40小时等，进一步优选为0. 5-24小时，特别优选为1-12小时。在本发明中，水溶性是指物质在水中的溶解度为0. lg/100g水以上。在本发明中，煤浆、电解质、催化剂、离子液体的浓度皆为在电解体系中的浓度。与现有技术相比，本发明的优势在于( I)煤浆电解阳极氧化制备的有机物产量高，反应结束后一次滤液的总有机碳浓度值可达到1000mg/L以上；(现有电解方式为200-300mg/L)。(2)反应装置简便，投资小；(3)操作条件温和，可控性强；(4)阴极产生高纯的氢气，具有较高的经济价值。
图I是煤浆电解制备有机物的一个实施方案的流程图。图2是反应装置及电极片示意图。图3是夹套式反应器及其阴极室示意图。
图4是为超声作用对电解煤浆产生有机物的影响。附图标记如下I一阴极； 2—氢氧化钠溶液；3—搅拌桨；4—阳极； 5—煤衆；6—Nafion 膜；7—娃月父； 8—Fe ；9—PTFE ；
权利要求
1.一种碱性体系下强化煤浆电解制备有机物的方法，包括将煤破碎，然后将煤样置于阳极室中与电解质配成煤浆，加入催化剂和/或施加外场，电解，获得有机物。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，将电解完成的混合溶液过滤，分离提纯得到有机物。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述煤为原煤或脱灰煤； 优选地，所述电解的阴阳两极的电极为相同材料，进一步优选为铁、石墨、铅银合金、铜、镍、钛、氧化铅、钼、钢中的I种。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述破碎为将煤破碎至200微米以下，进一步优选为150微米以下，特别优选为100微米以下。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述煤浆浓度优选为2g/L-1000g/L，进一步优选为5g/L-700g/L，特别优选为10g/L-500g/L ； 优选地，所述外场为机械搅拌、超声波、添加有机离子液体中的I种或至少2种的组合，特别优选所述外场包括添加有机离子液体。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质优选为水溶性碱性化合物，进一步优选为水溶性氢氧化物，特别优选为碱金属的氢氧化物； 优选地，电解质浓度为0. l-50mol/L,进一步优选为0. 5-30mol/L,特别优选为1-lOmol/L ； 优选地，所述催化剂为变价金属离子； 优选地，所述催化剂的浓度为0. 05mol/L以上，进一步优选为0. 05-3mol/L，特别优选为 0. 1—lmol/L。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述有机离子液体在常温下为固体，水溶性且含有与煤结构单元相近的有机结构单元，进一步优选吡啶和/或咪唑类为离子液体的有机部分，卤素为离子液体的阴离子部分，特别优选所述有机离子液体为[BPy]Br、[HMim]Br、[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br、[BMim]BF4 中的 I 种或至少 2 种的组合； 优选地，所述有机离子液体的浓度为0. 05mol/L以上，进一步优选为0. 05-3mol/L，特别优选为0. 1-lmol/L。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述电解采用的电解槽为方形双槽电解槽或圆形电解槽； 优选地，所述电解槽用恒温槽或夹套控温； 优选地，所述电解方式为有膜或无膜电解，特别优选为有膜电解； 优选地，膜的材质为聚四氟乙烯。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述电解温度优选为0-100°C，进一步优选为20-80°C，特别优选为30-60°C ； 优选地，所述电解使用直流电； 优选地，所述电解电流为0. 1-6A，进一步优选为0. 3-3A，特别优选为0. 5-2A ； 优选地，所述电解时间为0. 3小时以上，进一步优选为0. 5-24小时，特别优选为1-12小时。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括将煤破碎至200微米以下，然后将煤样置于阳极室中与碱性溶液配成2g/L-1000g/L的煤浆，加入0. 05mol/L以上的变价金属离子和/或0. 05mol/L以上的有机离子液体，0. 1-6A直流电解0. 3小时以上，过滤，分离提纯得到有机物。全文摘要
本发明涉及一种碱性体系下，利用水电解制氢过程中阳极产生的强氧化性介质，强化煤浆电解氧化降解制备有机物的方法，属于煤炭高值转化技术领域。所述方法包括将煤与碱液制备成煤浆，通过加入催化剂和/或施加外场强化煤浆的氧化分解过程，实现强化煤浆的阳极电解氧化过程，显著提高煤浆电解氧化效率。该方法具有有机物产量高，工艺简便，操作条件可控等优点。
文档编号C25B3/02GK102732910SQ20121023016
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者公旭中, 汪玉华, 王志, 王明涌 申请人:中国科学院过程工程研究所