枯枝落叶资源化利用的方法
【专利摘要】本发明涉及枯枝落叶资源化利用的方法，属于木质纤维素资源化应用领域。枯枝落叶资源化利用的方式包括：1）全部转化为一种产品，包括直燃或压块制备固体燃料发电、汽爆-热压制备板材、汽爆-固态发酵制备肥料；2）分级转化为多种产品，包括经纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品，汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品，汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品。本发明确定的枯枝落叶资源转化的方法是建立在自然生境中的生物、化学、物理、物化作用对枯枝落叶进行预处理的基础上的，通过清洁高效的方式根据需求转化为多种不同产品。
【专利说明】枯枝落叶资源化利用的方法
【【技术领域】】
[0001]本发明属于木质纤维素原料资源化应用领域，特别涉及到枯枝落叶资源化利用的方法。
【【背景技术】】
[0002]枯枝落叶是指树木在自然生长过程中脱落的枝叶，主要包括自然整枝(幼林郁闭后，处于树冠基部的枝条因光照不足逐渐枯落的现象)或者不同季节的自然落枝落叶。枯枝落叶的存在，对于森林生态系统、旅游景区、城镇绿化、道路绿化等树木所在地具有一定的有利作用，包括涵养水分、作为肥料提供氮源等，本专利所要利用的枯枝落叶，是对树木生长地带来不利影响的部分。因此，本文中枯枝落叶的资源化利用可以解决以下问题:
[0003]1、资源、能源和环境问题。目前，可用的石油资源日益减少，而人类对石油产品需求量日益上升，并且随着环境污染问题的突出，以及解决三农问题的迫切需要，木质纤维素生物质的资源转化已成为亟待解决的问题。天然森林、人工林、旅游景区、城镇绿化以及道路中枯枝落叶的数量将大，却没有受到重视并充分资源化人工利用。 [0004]2、植物生物质由于抗降解屏障的存在而难以资源化利用的问题。植物生物质的抗降解屏障，是随着地球的演变，在长期进化过程中形成的，因此是生物进化的结果。在地球演变的过程中，植物生物质的遗体，经上亿年的变化，形成了可被人类使用的煤、石油、天然气以及岩石。在长达几亿年的过程中，虽然煤、石油、天然气形成的过程不同，但本质上，都是水分、温度、压力、酸性(碳酸质)和微生物等条件长期共同作用的结果。因此，自然生境对枯枝落叶的抗降解屏障具有破解作用，包括淋洗作用、机械破碎、土壤腐食动物的消化和腐生营养微生物对枯枝落叶的酶解等。
[0005]3、过厚的枯枝落叶对森林和环境的负面作用。枯枝落叶中的极性和弱极性化感成分以及腐殖土中的弱极性化感成分对树木种子的绝对发芽率、绝对发芽势、胚根长和胚轴长均有一定的抑制作用。随浓度的提高，枯枝落叶中的弱极性化感成分对树木种子的绝对发芽势和胚轴长的抑制作用明显提高；腐殖土中的极性化感成分对树木种子的绝对发芽率、绝对发芽势及胚轴长的抑制作用均随着浓度的升高而逐渐增强。此外，如果枯枝落叶层太厚，特别对排水不畅和板结的土壤，可能阻碍空气中的氧气进入，使树木的根部受损。枯枝落叶层对生态的负面作用主要通过以下方式:物理阻断影响(物理因子)、枯枝落叶层的化感作用(一种植物通过它产生并释放于环境的生化物质对另一种植物产生直接或间接的相生或相克作用)、动物侵害和微生物致病(生物因子)等方面。
[0006]4、环卫收集的枯枝落叶处理问题。城镇绿化、旅游景区、道路的绿化树木，必将有枯枝落叶的凋零，尤其是在落叶的季节，大量的落叶被收集。如果不能找到有效的处理方式，将会进一步造成环境问题。
[0007]5、森林枯枝落叶引起火灾的问题。尽管森林火灾在一定程度上是由于人为因素引起的，但森林火灾的前提是存在可燃物。而森林中的枯枝落叶，在较干旱且温度较高的气候下，比较容易燃烧，如果能及时清理并充分利用，尤其是在人为因素较强的旅游景区，将有利于避免森林火灾的发生。
【
【发明内容】
】
[0008]本发明的目的主要包括:
[0009]1、充分利用现有的未充分利用的木质纤维素资源，将其通过清洁有效的方式，转化为相应的产品，协助解决现有的资源、能源、环境和三农问题；
[0010]2、充分利用自然生境对植物生物质的生物、物理、化学、物化等预处理作用，提高枯枝落叶作为木质纤维素资源的转化效率，降低转化成本；
[0011]3、避免过厚的枯枝落叶对森林生态系统带来的负面作用；
[0012]4、解决环卫收集的枯枝落叶的处理问题，减少其堆积占地；
[0013]5、避免大量枯枝落叶存在增加森林火灾的隐患。
[0014]本发明所述枯枝落叶资源化利用的方法包括两种方式:1)全部转化为一种产品，包括直燃或压块制备固体燃料后燃烧发电、汽爆-热压制备板材、汽爆-固态发酵制备肥料；2)分级转化为多种产品，包括经纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品，汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品，汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品。
[0015]不同利用方式所针对的原料、具体转化工艺以及产品如下:
[0016]1、枯枝落叶全部用于直燃发电，是指将收集到的含水量低于25%的枯枝落叶，可直接采用不同的生物质直燃发电工艺装置中，作为燃料用于发电。
[0017]2、枯枝落叶全部用于压块制备固体燃料，是指将收集到的含水量低于25%的枯枝落叶，可直接采用不同类型的生物质压块装置，制备不同类型的生物质固体燃料。
[0018]3、枯枝落叶经汽爆-热压全部用于制备板材，是指将收集到的枯枝落叶先经汽爆预处理，使得其中的纤维细胞充分相互分离，然后采用热压工艺，制备板材。
[0019]4、枯枝落叶经汽爆-固态发酵全部用于制备肥料，是指将收集到的枯枝落叶先经汽爆预处理，破坏其紧密结构，并降解其中的半纤维素，产生可被微生物利用的单糖，同时改变枯枝落叶的孔隙结构，改进其传质(水和气体)性能然后按照一定比例加入麸皮、生石灰、微生物，并通过自然堆肥方式，制备有机肥料。
[0020]5、枯枝落叶经纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品，主要是针对落下时间较长，经自然生境预处理较为充分，在较小的作用力下，就被破碎的枯枝落叶以及环卫中收集的以落叶为主的木质纤维素原料，资源化利用的步骤如下:
[0021]I)将枯枝落叶直接采用纤维素酶酶解其中的纤维素和部分半纤维素制备单糖；2)然后固液分离，所得液体为单糖溶液，固体为酶解剩`余物；3)酶解剩余物可采用乙醇或碱溶解其中木质素；4)再经固液分离，所得液体经酸沉淀得到木质素产品。
[0022]6、枯枝落叶经汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品的方法，主要是针对落下时间较短，在一定作用力下，自然生境的预处理作用较弱，依然保持着原有形状的枯枝落叶，资源化利用的步骤如下:
[0023]I)采用汽爆预处理，降解其中的半纤维素，并充分破解枯枝落叶的抗降解屏障。由于经过自然生境预处理后，枯枝落叶的表皮层在一定程度降解，且不同组织细胞之间的木质素连接层，在自然生境微生物的作用下降解后，枯枝落叶的结构变得疏松，因此在汽爆过程中，表皮疏水角质和蜡质层，以及紧密结构对汽爆介质的阻碍作用减弱，使得在相同的压力和时间下，纤维素酶和底物的接触更充分；2 )预处理物料水洗，将汽爆过程中的半纤维素降解物，包括阿拉伯糖、甘露糖、木糖、葡萄糖等水洗出，可用于发酵制备小分子有机物，包括沼气、乙醇、丁醇；3)水洗后固液分离，所得固体物料使用纤维素酶酶解，得到纤维素降解的单糖，主要是葡萄糖，同时含有少量纤维二糖；4)再次经固液分离，所得液体为纤维素单糖溶液，所得固体为酶解剩余物，酶解剩余物使用乙醇或碱降解其中的木质素；5)然后固液分离得含木质素的溶液，溶液经酸沉淀得到木质素产品。
[0024]7、枯枝落叶经汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品，主要也是针对落下时间较短的原料，其中汽爆-水洗的工艺如上述第7中联产方式，而水洗得到的固体物料直接使用乙醇或碱降解其中的木质素，再经过抽滤得到的固体为纤维素产品，液体为的含木质素的溶液，溶液经酸沉淀得到木质素产品。
[0025]采用本发明所提供的枯枝落叶资源化利用的方法，其优点在于:
[0026]1、废弃物资源化利用，将大量废弃的天然林、人工林，以及城镇绿化树木的枯枝落叶转化为可解决能源、环境问题的资源，扩大可再生资源的来源；
[0027]2、充分利用自然环境中的生物、化学、物理因子对枯枝落叶的预处理作用，尤其是枯枝，经自然生境预处理后，可直接采用清洁的生物法转化，提高了枯枝落叶资源化利用的经济性；
[0028]3、枯枝落叶通过清洁汽爆集成炼制工艺，投资低、易操作、好维护，且可以根据不同种类的物料以及产品需求调整，弹性较大，因此适用于不同地域的不同的原料，易于推广；
[0029]4、采用多联产模式增加经济可行性，通过将枯枝落叶中的不同功能成分分级后，分别转化，在提高原料利用率的同时，增加了产品收益，减少生产过程中的污染排放；
[0030]5、枯枝落叶具有各种不同的资源转化方式，可根据原料的特点、当地产业的分布、市场需求采用不同的转化方式。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0031]图1是纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品工艺。
[0032]图2是汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品工艺。
[0033]图3是汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品工艺。
[0034]图4是汽爆-水洗-抽提联产沼气、纤维素和木质素产品工艺。
【【具体实施方式】】
[0035]实施例1
[0036]枯枝落叶经汽爆-热压全部用于制备板材
[0037]将收集到的枯枝落叶，经1.8MPa，5min汽爆后，加工成60-600目后，与不含甲醛的助剂充分搅拌，铺装成多层渐变结构，经过一定的温度和压力，一次热压成型。产品甲醛释放量为0.01mg/L，吸水膨胀率为1.1%，静曲强度为19.7MPa，内结合强度为0.7Mpa。
[0038]实施例2[0039]枯枝落叶经汽爆-固态发酵全部用于制备肥料
[0040]将枯枝落叶首先剪切至l_4cm长，放入汽爆罐后，加入3%的氨水，关闭加料阀，采用1.5MPa，7min汽爆后，得到汽爆氨化处理后的枯枝落叶。将汽爆氨化物料:麸皮:生石灰=100:7:0.3混合，然后接入基质重量3%的解磷巨大芽孢杆菌菌液、3%的芽孢杆菌菌液、4%的褐色球形固氮菌，然后按照固液比为1:2，在夏季自然堆肥4天，即得到固态发酵后的物料，然后向其中混入2倍的粘土，然后自然干燥得到有机肥料产品，其中含有55%有机质，10%无机成分，4%的腐殖酸，细菌数为18亿/g生态肥料。
[0041]实施例3
[0042]枯枝落叶经纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品
[0043]较轻的作用力下可粉碎的枯枝落叶或者环卫收集的落叶(含有少量枯枝)，其在自然生境的生物、化学、物理作用下，抗降解屏障已经有较大程度破解，可直接酶解。
[0044]按照绝干物料的质量，纤维素酶的加入量30FPU/g底物，缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液，加入量按照固液比为1:10 (w/w)，抑菌剂叠氮化钠的加入量为0.3% (w/v)，在50°C水浴摇床中进行反应，摇床转速为150n/min，酶解48h后，纤维素的转化率达到60%。酶解结束后通过真空抽滤，得到的滤液即为糖液，主要含有葡萄糖，可进一步用于发酵制备乙醇、丁醇等产品。过滤得到的固体，采用乙醇(50%)提取其中的木质素，其中固液比为1:50，高压反应釜中进行，180°C提取lh。提取结束后采用真空抽滤，得到乙醇木质素滤液，滤液用低温蒸馏回收其中的乙醇的回收率达到85.5%，乙醇浓度为40.1%，低温蒸馏后得到木质素乙醇的胶体溶液，采用0.3mol/L的HCl溶 液调节pH，得到木质素沉淀产品，木质素的回收率达到 65%。
[0045]实施例4
[0046]枯枝落叶经汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产单糖、木质素产品
[0047]较轻的作用力下难以粉碎的枯枝落叶，其在自然生境的生物、化学、物理作用下，抗降解屏障只有初步程度的破解，可经过汽爆集成炼制分级利用。
[0048]汽爆条件为1.7MPa，5min。汽爆后按照固(汽爆后的湿基)液比1:10浸泡、水洗、过滤，滤液为半纤维素降解糖业，其中半纤维素的回收率可达到65%，所得固体物料用于酶解。按照绝干物料的质量，纤维素酶的加入量20FPU/g底物，缓冲液为乙酸-乙酸钠缓冲液，加入量按照固液比为1:10 (w/w)，抑菌剂叠氮化钠的加入量为0.3% (w/v)，在50°C水浴摇床中进行反应，摇床转速为150n/min，酶解48h后，纤维素的转化率达到70%。酶解结束后通过真空抽滤，得到的滤液即为糖液，主要含有葡萄糖，可进一步用于发酵制备乙醇、丁醇等产品。过滤得到的固体，采用乙醇(50%)提取其中的木质素，其中固液比为1:50，高压反应釜中进行，180°C提取0.7h。提取结束后采用真空抽滤，得到乙醇木质素滤液，滤液用低温蒸馏回收其中的乙醇的回收率达到80.2%，乙醇浓度为38.8%，低温蒸馏后得到木质素乙醇的胶体溶液，采用0.3mol/L的HCl溶液调节pH，得到木质素沉淀产品，木质素的回收率达到70%。
[0049]实施例5
[0050]枯枝落叶汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品
[0051 ] 较轻的作用力下难以粉碎的枯枝落叶，其在自然生境的生物、化学、物理作用下，抗降解屏障只有初步程度的破解，可经过汽爆集成炼制分级利用。[0052]汽爆条件为1.7MPa，5min。汽爆后按照固(汽爆后的湿基)液比1:10浸泡、水洗、过滤，滤液为半纤维素降解糖业，其中半纤维素的回收率可达到65%，所得固体物采用乙醇(50%)直接提取其中的木质素，其中固液比为1:50，高压反应釜中进行，180°C提取0.7h。提取结束后采用真空抽滤，所得固体为纤维产品，其回收率可达到75%，滤液为乙醇木质素滤液，用低温蒸馏回收其中的乙醇的回收率达到88.4%，乙醇浓度为42.2%，低温蒸馏后得到木质素乙醇的胶体溶液，采用0.3mol/L的HCl溶液调节pH，得到木质素沉淀产品，木质素的回收率达到75%。
[0053]实施例6 [0054]枯枝落叶汽爆-水洗-抽提联产沼气、纤维素和木质素
[0055]将枯枝落叶切成2-10cm,采用1.9MPa, 5min汽爆,汽爆处理后,玉米稻杆物料采用7倍(w/w)水洗，并使用板框过滤装置进行固液分离，所得液体的总糖浓度为1.8%，在56°C条件下酸化、厌氧发酵产生甲烷含量为55%-65%体积百分比的沼气，沼气中H2S含量低于80mg/m3。分离得到的固体物料，采用1.2%氢氧化钠溶液在105°C下处理3h，在经过厢式压滤机进行纤维素和木质素液的分离，木质素液经过超滤系统进行提纯，酸洗后析出，最后经分离、干燥，得到纯度为75%的成品木质素。
【权利要求】
1.枯枝落叶资源化利用的方法，主要利用方式包括: 1)全部转化为一种产品，包括直燃或压块制备固体燃料后燃烧发电、汽爆-热压制备板材、汽爆-固态发酵制备肥料； 2)分级转化为多种产品，包括经纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品，汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品，汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的枯枝落叶包括所有天然林和人工林中除满足森林天然生态外可收集的部分，以及环卫人员清扫时收集的部分。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直燃或压块制备固体燃料是针对含水量低于25%的枯枝落叶。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于制备板材的原料是指枯枝。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶解-抽提联产单糖和木质素产品，是指将枯枝落叶直接采用纤维素酶酶解其中的纤维素和部分半纤维素制备单糖，然后固液分离，所得液体为单糖溶液，固体为酶解剩余物，可采用乙醇或碱溶解其中木质素，再经固液分离，所得液体经酸沉淀得到木质素产品。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽爆-水洗-纤维素酶酶解-抽提联产半纤维素单糖、纤维素单糖、木质素产品，是将枯枝落叶首先通过汽爆预处理，降解其中的半纤维素，然后水洗、固液分离后得到半纤维素降解的单糖溶液，所得固体采用纤维素酶酶解，得到纤维素降解的单糖，再次固液分离，所得液体为纤维素单糖溶液，所得固体为酶解剩余物，采用乙醇或碱溶解其中木质素，然后固液分离得含木质素的溶液，溶液经酸沉淀得到木质素产品。
7.如权利要求1所述的方法，`其特征在于，所述汽爆-水洗-抽提联产半纤维素单糖、纤维素和木质素产品，是指枯枝落叶先汽爆预处理，然后水洗、固液分离得到其中半纤维素降解的单糖溶液，所得固体采用碱或乙醇溶解其中的木质素，再经过抽滤得到的固体为纤维素产品，液体为的含木质素的溶液，溶液经酸沉淀得到木质素产品。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半纤维素单糖、纤维素单糖用于发酵制备小分子有机物，包括沼气、乙醇或丁醇。
【文档编号】C12P5/02GK103739384SQ201310741465
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】陈洪章, 赵军英 申请人:中国科学院过程工程研究所