本发明属于饲料添加剂领域，具体涉及一种缓释型饲料酸化剂的制备方法。
背景技术：
众所周知，动物在幼龄时消化系统尚未成熟，胃酸分泌不足。例如仔猪生后四周内胃酸分泌很少，十二周龄仍不能维持ph为3.0的正常胃内酸度，而仔猪料或乳料中常含有鱼粉、石粉等高碱值食物，将严重中和胃内的ph值，使胃内ph值高于阀值4.0。这样不仅会使胃蛋白酶无法有效地发挥其消化作用，而且还为病原菌提供了繁殖的适宜环境（当ph值为6.0~8.0时）。而一般病菌在ph5.5以下即被抑制，ph4.0以下即死亡。因此，酸化饲料，使幼龄畜禽胃肠ph值保持在4.0以下非常有效。
在畜禽饲料中添加适量的酸化剂，可以激活多种消化酶原活性，促进营养物质消化吸收和预防下痢；减少热应激造成的冲击；降低致病菌如大肠杆菌和沙门氏菌传播的风险。其中，甲酸、乙酸及丙酸等小分子有机酸不但能降低ph值，对革兰氏阴性菌还有抑制作用；富马酸、乳酸等大分子有机酸能降低胃肠道ph值，达到间接降低有害病菌的作用。
传统酸化剂的制备工艺一般是将乳酸、磷酸、甲酸及醋酸等液体酸化剂通过压力泵喷洒在二氧化硅、玉米芯粉等赋形剂上，搅拌混合；然后将柠檬酸、富马酸、增酸剂、口感修饰剂等固体物料投入到以上的物料中，继续搅拌到“均匀”，下料打包成粉剂。其原理是有机酸和无机酸配合使用可达到互补协同效应，克服使用单一酸化剂的不足与缺陷，增强使用效果。这种酸化剂传统的制备工艺优点是工艺流程简单、操作容易、成本便宜，但实际使用中这种粉剂在胃中消耗过多，难以有效进入肠道，从而降低预防畜禽腹泻的作用，因此，生产出一种能有效改善畜禽腹泻的饲料酸化剂是一件很有必要的事情。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前市场中酸化剂的剂型主要是普通粉剂，且普通粉剂酸化剂在胃中消耗过多，难以有效进入肠道，从而降低预防畜禽腹泻的作用的问题，提供一种缓释型饲料酸化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种缓释型饲料酸化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）将硅藻土放入煅烧炉中在温度600~700℃下煅烧1~2h，得煅烧物，将煅烧物、氢氧化钠溶液进行混合，并进行搅拌，得混合液，先将混合液、无水硫酸钠、稀硫酸放入容器中进行混合加热，温度为70~80℃，并进行搅拌30~40min，再向容器中加入聚乙二醇进行反应1~2h，得反应物，将反应物在温度70~80℃下陈化1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣用水洗涤2~3次，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度100~105℃下干燥，待冷却至室温，得冷却物；
（2）将冷却物、甲苯、硅烷偶联剂进行混合，在温度60~70℃水浴条件下搅拌4~5h，滤去上清液后，用无水乙醇进行离心洗涤10~15min，得沉淀物，将沉淀物在温度100~105℃下烘干研磨，过100~200目筛，得过筛物；
（3）按重量份数计，取80~90份水、20~25份柠檬酸、10~15份苯甲酸、15~20份磷酸、4~6份苹果酸、3~5份乳酸、8~10份丙酸进行混合，并进行搅拌30~40min，得混合液，按质量比1：5~6，将过筛物、混合液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣a，将滤渣a在温度50~60℃下烘干，得烘干物；
（4）先将硬脂酸、无水乙醇进行混合，并进行搅拌，直至完全溶解后水浴加热至70~80℃，加入聚乙二醇、烘干物进行超声处理10~15min，再降温至30~35℃，过滤，得滤渣b，将滤渣b在温度30~40℃下干燥1~2h，得干燥物，即得缓释型饲料酸化剂。
所述步骤（1）中煅烧物、氢氧化钠溶液的质量比1：3~4。
所述步骤（1）中按重量份数计，取10~15份混合液、2~3份无水硫酸钠、1~2份稀硫酸、1~2份聚乙二醇。
所述步骤（2）中冷却物、甲苯、硅烷偶联剂的质量比1：1：4~5。
所述步骤（2）中硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷其中的任意一种。
所述步骤（4）中按重量份数计，取8~10份份无水乙醇、4~5份硬脂酸、1~2份聚乙二醇、1~2份烘干物。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明以硅藻土为原料，采用沉淀法制备白炭黑，并利用聚乙二醇改性，与白炭黑粉体颗粒表面的羟基反应，形成氢键并缩合成r—o—si共价键，聚乙二醇分子与白炭黑颗粒表面发生物理吸附，从而可以得到粒度分布均匀的纳米级白炭黑，从而能够更好的吸收，再利用硅烷偶联剂对其进行改性，增大的比表积，从而提高吸附性能，且改性后的纳米级白炭黑能够作为载体，与复合有机酸进行充分的混合，由于复合有机酸能改善其消化道环境以满足营养需要及疾病预防的需要，利用纳米级白炭黑进行吸附，从而容易利用，且能够维持胃液中的低ph值。同时再利用硬脂酸在纳米级白炭黑表面进行包覆，硬脂酸是以化学键合的方式包覆在纳米级白炭黑表面，其中表面吸附有一定的纳米级白炭黑，表面吸附的纳米级白炭黑能够首先溶解，从而使硬脂酸表面形成一些孔洞和缝隙，硬脂酸内的纳米级白炭黑负载的复合有机酸到达动物后段肠道通过这些孔洞和缝隙缓慢释放，从而可以有效发挥抑菌和改善动物消化道微生态的作用。
具体实施方式
硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷其中的任意一种。
一种缓释型饲料酸化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将硅藻土放入煅烧炉中，在温度600~700℃下煅烧1~2h，得煅烧物，按质量比1：3~4，将煅烧物、氢氧化钠溶液进行混合，并以120~200r/min进行搅拌，得混合液，按重量份数计，取10~15份混合液、2~3份无水硫酸钠、1~2份稀硫酸、1~2份聚乙二醇，先将混合液、无水硫酸钠、稀硫酸放入容器中进行混合加热，温度为70~80℃，并以400~450r/min搅拌30~40min，再向容器中加入聚乙二醇进行反应1~2h，得反应物，将反应物在温度70~80℃下陈化1~2h，过滤，得滤渣，将滤渣用水洗涤2~3次，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度100~105℃下干燥，待冷却至室温，得冷却物；
（2）按质量比1：1：4~5，将冷却物、甲苯、硅烷偶联剂进行混合，在温度60~70℃水浴条件下以200~300r/min的转速搅拌4~5h，滤去上清液后，用无水乙醇以3000~4000r/min进行离心洗涤10~15min，离心洗涤2~3次，得沉淀物，将沉淀物在温度100~105℃下烘干研磨，过100~200目筛，得过筛物；
（3）按重量份数计，取80~90份水、20~25份柠檬酸、10~15份苯甲酸、15~20份磷酸、4~6份苹果酸、3~5份乳酸、8~10份丙酸进行混合，并以300~400r/min进行搅拌30~40min，得混合液，按质量比1：5~6，将过筛物、混合液进行混合，浸泡1~2h，过滤，得滤渣a，将滤渣a在温度50~60℃下烘干，得烘干物；
（4）按重量份数计，取8~10份份无水乙醇、4~5份硬脂酸、1~2份聚乙二醇、1~2份烘干物，先将硬脂酸、无水乙醇进行混合，并以300~450r/min进行搅拌，直至完全溶解后水浴加热至70~80℃，加入聚乙二醇、烘干物进行超声处理10~15min，再降温至30~35℃，过滤，得滤渣b，将滤渣b在温度30~40℃下干燥1~2h，得干燥物，即得缓释型饲料酸化剂。
实例1
硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷。
一种缓释型饲料酸化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将硅藻土放入煅烧炉中，在温度600℃下煅烧1h，得煅烧物，按质量比1：3，将煅烧物、氢氧化钠溶液进行混合，并以120r/min进行搅拌，得混合液，按重量份数计，取10份混合液、2份无水硫酸钠、1份稀硫酸、1份聚乙二醇，先将混合液、无水硫酸钠、稀硫酸放入容器中进行混合加热，温度为70℃，并以400r/min搅拌30min，再向容器中加入聚乙二醇进行反应1h，得反应物，将反应物在温度70℃下陈化1h，过滤，得滤渣，将滤渣用水洗涤2次，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度100℃下干燥，待冷却至室温，得冷却物；
（2）按质量比1：1：4，将冷却物、甲苯、硅烷偶联剂进行混合，在温度60℃水浴条件下以200r/min的转速搅拌4h，滤去上清液后，用无水乙醇以3000r/min进行离心洗涤10min，离心洗涤2次，得沉淀物，将沉淀物在温度100℃下烘干研磨，过100目筛，得过筛物；
（3）按重量份数计，取80份水、20份柠檬酸、10份苯甲酸、15份磷酸、4份苹果酸、3份乳酸、8份丙酸进行混合，并以300r/min进行搅拌30min，得混合液，按质量比1：5，将过筛物、混合液进行混合，浸泡1h，过滤，得滤渣a，将滤渣a在温度50℃下烘干，得烘干物；
（4）按重量份数计，取8份份无水乙醇、4份硬脂酸、1份聚乙二醇、1份烘干物，先将硬脂酸、无水乙醇进行混合，并以300r/min进行搅拌，直至完全溶解后水浴加热至70℃，加入聚乙二醇、烘干物进行超声处理10min，再降温至30℃，过滤，得滤渣b，将滤渣b在温度30℃下干燥1h，得干燥物，即得缓释型饲料酸化剂。
实例2
硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
一种缓释型饲料酸化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将硅藻土放入煅烧炉中，在温度700℃下煅烧2h，得煅烧物，按质量比1：4，将煅烧物、氢氧化钠溶液进行混合，并以200r/min进行搅拌，得混合液，按重量份数计，取15份混合液、3份无水硫酸钠、2份稀硫酸、2份聚乙二醇，先将混合液、无水硫酸钠、稀硫酸放入容器中进行混合加热，温度为80℃，并以450r/min搅拌40min，再向容器中加入聚乙二醇进行反应2h，得反应物，将反应物在温度80℃下陈化2h，过滤，得滤渣，将滤渣用水洗涤3次，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度105℃下干燥，待冷却至室温，得冷却物；
（2）按质量比1：1：5，将冷却物、甲苯、硅烷偶联剂进行混合，在温度70℃水浴条件下以300r/min的转速搅拌5h，滤去上清液后，用无水乙醇以4000r/min进行离心洗涤15min，离心洗涤3次，得沉淀物，将沉淀物在温度105℃下烘干研磨，过200目筛，得过筛物；
（3）按重量份数计，取90份水、25份柠檬酸、15份苯甲酸、20份磷酸、6份苹果酸、5份乳酸、10份丙酸进行混合，并以400r/min进行搅拌40min，得混合液，按质量比1：6，将过筛物、混合液进行混合，浸泡2h，过滤，得滤渣a，将滤渣a在温度60℃下烘干，得烘干物；
（4）按重量份数计，取10份份无水乙醇、5份硬脂酸、2份聚乙二醇、2份烘干物，先将硬脂酸、无水乙醇进行混合，并以450r/min进行搅拌，直至完全溶解后水浴加热至80℃，加入聚乙二醇、烘干物进行超声处理15min，再降温至35℃，过滤，得滤渣b，将滤渣b在温度40℃下干燥2h，得干燥物，即得缓释型饲料酸化剂。
实例3
硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基硅烷。
一种缓释型饲料酸化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将硅藻土放入煅烧炉中，在温度650℃下煅烧1.5h，得煅烧物，按质量比1：3.5，将煅烧物、氢氧化钠溶液进行混合，并以160r/min进行搅拌，得混合液，按重量份数计，取12.5份混合液、2.5份无水硫酸钠、1.5份稀硫酸、1.5份聚乙二醇，先将混合液、无水硫酸钠、稀硫酸放入容器中进行混合加热，温度为75℃，并以425r/min搅拌35min，再向容器中加入聚乙二醇进行反应1.5h，得反应物，将反应物在温度75℃下陈化1.5h，过滤，得滤渣，将滤渣用水洗涤2次，得洗涤后的滤渣，将洗涤后的滤渣在温度103℃下干燥，待冷却至室温，得冷却物；
（2）按质量比1：1：4.5，将冷却物、甲苯、硅烷偶联剂进行混合，在温度65℃水浴条件下以250r/min的转速搅拌4.5h，滤去上清液后，用无水乙醇以3500r/min进行离心洗涤12.5min，离心洗涤2次，得沉淀物，将沉淀物在温度103℃下烘干研磨，过150目筛，得过筛物；
（3）按重量份数计，取85份水、22.5份柠檬酸、12.5份苯甲酸、17.5份磷酸、5份苹果酸、4份乳酸、9份丙酸进行混合，并以350r/min进行搅拌35min，得混合液，按质量比1：5.5，将过筛物、混合液进行混合，浸泡1.5h，过滤，得滤渣a，将滤渣a在温度55℃下烘干，得烘干物；
（4）按重量份数计，取9份份无水乙醇、4.5份硬脂酸、1.5份聚乙二醇、1.5份烘干物，先将硬脂酸、无水乙醇进行混合，并以375r/min进行搅拌，直至完全溶解后水浴加热至75℃，加入聚乙二醇、烘干物进行超声处理12.5min，再降温至33℃，过滤，得滤渣b，将滤渣b在温度35℃下干燥1.5h，得干燥物，即得缓释型饲料酸化剂。
对照例：济南市某公司生产的饲料酸化剂。
取实施例所制得的酸化剂与对照例的酸化剂用土柱淋溶法测其释放速率，再将上述实例所得饲料酸化剂与对照例的饲料酸化剂分别加入同等的猪饲料中，进行饲养对比试验。选择体重相近、40日龄的小猪100头，随机分为对照组、实验组，总共进行为期100天的对比试验，试验期采用常规圈养，每天上午、下午各喂食一次，保证所有猪能够自由采食。饲养过程中，每天早上6点对空腹猪进行称量，记录数据。经过为期100天的试验，结果统计如表1：
表1：
综合上述，本发明的饲料酸化剂能有效防止家畜的腹泻且家畜食用后效果好，值得推广。