一种碱式氯化铜颗粒物及其制备方法与流程

本发明涉及矿物质饲料添加剂的领域，具体地，涉及一种碱式氯化铜颗粒物及其制备方法。
背景技术：
：传统合成碱式氯化铜的方法，是利用线路板生产过程中产生的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液或氨水为原料，先进行除杂，然后在加热的条件下以并流进料的方式合成碱式氯化铜。该反应工艺虽然流程简单，但由于各线路板厂对于蚀刻的精度要求不一，因此产生的酸、碱蚀刻废液铜含量波动较大，若直接用于合成碱式氯化铜，则容易导致产品粒径分布较宽、平均粒径过小、颜色差异大、易结块等问题。而其中，平均粒径过小会使碱式氯化铜在使用过程中发生扬尘等问题，尤其影响碱式氯化铜产品的使用。为了获得具有更大尺寸的碱式氯化铜，现有专利技术US8802180B2中有通过淀粉粘合剂将小颗粒的碱式氯化铜粘合成颗粒较大的碱式氯化铜颗粒的做法。但由于该方法引入了粘合剂，因此导致制备的碱式氯化铜产品铜含量较低，对该厂家的市售产品进行测试来看，仅为53~54%，低于国家标准《饲料添加剂碱式氯化铜》（GB/T21696-2008）中58.12%的要求。因此，制备一种铜含量符合国家标准要求，并且尺寸大小合适的碱式氯化铜产品具有巨大意义。技术实现要素：本发明的目的旨在克服上述现有技术的不足，提供一种碱式氯化铜颗粒物，构成该碱式氯化铜颗粒物的碱式氯化铜颗粒产品尺寸较大，解决了使用过程中扬尘的问题。本发明的另一目的在于提供所述碱式氯化铜颗粒物的制备方法。本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：一种碱式氯化铜颗粒物，主要由碱式氯化铜颗粒组成，所述碱式氯化铜颗粒物中粒径为60~250μm的碱式氯化铜颗粒占碱式氯化铜颗粒物总质量的97%以上。碱式氯化铜颗粒的分布情况，可以通过过筛后称重来测试，具体方法为：称量一定量的碱式氯化铜产品，依次通过孔径为60μm和250μm的试验筛，计算出通过60μm的碱式氯化铜产品质量W1，截留在250μm试验筛之上的碱式氯化铜产品质量W2，然后用公式：碱式氯化铜颗粒物中粒径为60~250μm的颗粒的质量含量=（总质量W-W1-W2）/总质量W×100%。现有方法中，纯的碱式氯化铜的粒径分布一般在50μm以下，通过粘合剂粘合的方式可以做到50~300μm，但是铜含量难以达标。而本发明所述碱式氯化铜颗粒物则既具有较大的尺寸，同时具有高的铜含量，能符合更高的使用标准。所述碱式氯化铜颗粒物中，铜的质量含量大于58.12%。本发明所述碱式氯化铜颗粒是通过碱式氯化铜的制备过程中直接获得的，因此所述碱式氯化铜颗粒不含有粘结剂。采用本发明的制备方法，还能更容易获得一种不容易结块的碱式氯化铜颗粒物。在本发明的方法获得的碱式氯化铜颗粒物中，碱式氯化铜颗粒的晶型主要为氯铜矿（atacamite）晶型和/或副氯铜矿（paratacamite）晶型，优选为氯铜矿晶型和副氯铜矿晶型的混合物。而市售的碱式氯化铜多以斜氯铜矿（botallackite）晶型或无定型为主，这种类型的碱式氯化铜稳定性远不如氯铜矿晶型和/或副氯铜矿晶型，容易发生结块。可以对本发明的方法作进一步优化，以获得晶型完全为氯铜矿（atacamite）晶型和/或副氯铜矿（paratacamite）晶型的碱式氯化铜颗粒。本发明的碱式氯化铜颗粒物，在相对湿度75%，温度为60℃的恒温恒湿箱中放置15天，依然不结块，说明产品在高温高湿的条件下有较长的保质时间。所述碱式氯化铜颗粒物的制备方法，包括如下步骤：配制氨氮浓度为40~60g/L的氯化铵溶液，加热至70~90℃，然后以并流进料的方式按照流量比为1:0.5~1.5同时往上述氯化铵溶液中加入氯化铜前驱液、氯化铵前驱液，维持反应pH值在4.2~4.8之间，直至在反应容器的底部出现碱式氯化铜固体时停止进料，保温反应1~4h；然后以并流进料的方式同时加入氯化铜原料溶液、碱性含铜溶液，维持反应pH值在4.2~4.8之间，反应2~4h，放料洗涤，烘干后得到所述碱式氯化铜颗粒物；所述氯化铜前驱液为铜含量为40~60g/L，pH为1.0~2.0的氯化铜酸性前驱液；所述氯化铵前驱液中，氯化铵含量为170~190g/L，pH为8.0~9.5氯化铵碱性前驱液；所述氯化铜原料溶液为铜含量为40~120g/L，pH值为1.0~2.0的氯化铜含铜溶液；所述碱性含铜溶液为铜含量为30~100g/L，pH值为8.0~9.5的碱性含铜溶液。本发明通过现在较低浓度下，制备出碱式氯化铜固体作为前驱体，然后进行保温反应，促使晶核形成，然后再在晶核上生长形成颗粒较大的碱式氯化铜颗粒物。本发明中，氯化铜原料溶液、碱性含铜溶液除了可以用较纯净的原料制备外，还可以采用经过处理的酸、碱蚀刻废液作为相应的原料。不同厂家的酸、碱蚀刻废液铜含量不一样，若直接用于合成碱式氯化铜，铜含量过高的话则容易导致碱式氯化铜结块，铜含量过低的话则得到的碱式氯化铜颗粒较细，干燥后产生大量的粉尘，且原料的铜浓度不一致，容易得到晶型不一的碱式氯化铜，导致产品颜色差异大。当以酸蚀刻废液、碱蚀刻废液作为本发明的原料时，优选依照如下处理：所述氯化铜原料溶液按如下方法制备：将酸蚀刻废液进行除杂处理，并调节铜含量、pH值，使获得所述氯化铜原料溶液。所述碱性含铜溶液按如下方法制备：将碱蚀刻废液进行除杂处理，并调节铜含量、pH值，使获得所述碱性含铜溶液。本发明通过调节酸、碱蚀刻废液中的铜浓度，既能够保证不同的厂家原料蚀刻液经过处理后都能够得到比较一致的铜浓度，确保了原料的稳定性，又能够适当降低铜浓度，间接降低了反应速率，使碱式氯化铜晶核的形成速率与晶体长大速率维持在一个平衡点，因此，即使采用蚀刻废液这种工业废液作为原料，依然能制备出粒径较大的碱式氯化铜，得到的产品颗粒较均匀，颗粒大小为60~250μm的碱式氯化铜占比在97%以上，产品的粉尘量少，且颜色较一致。优选地，将酸蚀刻废液进行除杂处理的步骤为：S1.在酸蚀刻废液中加入水，将铜含量调节至40~120g/L；S2.加入氧化剂，并将pH值调节至1.0~2.0，并将铜含量调节至40~120g/L，经过滤后得到所述氯化铜原料溶液。所述氧化剂选自双氧水、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾中的任何一种或多种，其可为水溶液或固体形态。优选地，将碱蚀刻废液进行除杂处理的步骤为：往碱蚀刻废液中加入除杂剂、氨水或水，将铜含量调节至30~100g/L，pH为8.0~9.5，得到所述碱性含铜溶液。所述除杂剂选自三氯化铁、聚合氯化铁、聚合氯化铝中的任何一种或多种，其可为水溶液或固体形态。在本发明获得碱式氯化铜前驱体的前提下，氯化铜原料溶液、碱性含铜溶液之间的进料符合一般的碱式氯化铜的生产即可，优选地，所述氯化铜原料溶液、碱性含铜溶液并流进料时，流量比为1:0.5~1.5。一种饲料添加剂，含有所述碱式氯化铜颗粒物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述碱式氯化铜颗粒物中粒径为60~250μm的碱式氯化铜颗粒含量为97%，很好的解决了扬尘问题。在本发明的制备方法制得的碱式氯化铜颗粒物晶形结构更加稳定，不易结块。本发明提供的一种制备方法通过调节酸、碱蚀刻废液中的铜浓度，确保了原料的稳定性，适当降低铜浓度，间接降低了反应速率，使碱式氯化铜晶核的形成速率与晶体长大速率维持在一个平衡点，使直接制备得到大小均匀合适的碱式氯化铜颗粒物，并且颜色较一致，产品纯度高，铜含量高。附图说明图1为本发明碱式氯化铜产品粒径分布图。图2为市售碱式氯化铜产品粒径分布图。图3为本发明碱式氯化铜产品晶型结构分布图。图4为市售碱式氯化铜产品晶型结构分布图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。表1.某线路板厂提供的酸蚀刻废液（wt%）铜砷镉汞铅铬pH8~120.00120.0003<0.00010.0002未检出<0.5表2.某线路板厂提供的碱蚀刻废液（wt%）铜砷镉汞铅铬pH7~110.0010.00005<0.00010.0001未检出8~10实施例配制氨氮浓度为Ag/L的氯化铵溶液，加热至B℃，然后以并流进料的方式按照流量比为C同时往上述氯化铵溶液中加入氯化铜前驱液、氯化铵前驱液，维持反应pH值在D之间，直至反应体系中刚开始出现碱式氯化铜固体时停止进料，保温反应Eh；然后以并流进料的方式同时加入氯化铜原料溶液、碱性含铜溶液，维持反应pH值在F之间，反应Gh，放料洗涤，烘干后得到所述碱式氯化铜颗粒物；所述氯化铜前驱液为铜含量为Hg/L，pH为I的氯化铜酸性前驱液；所述氯化铵前驱液中，氯化铵含量为Jg/L，pH为K氯化铵碱性前驱液；所述氯化铜原料溶液为铜含量为Lg/L，pH值为M的氯化铜含铜溶液；所述碱性含铜溶液为铜含量为Ng/L，pH值为O的碱性含铜溶液。氯化铜原料溶液与碱性含铜溶液的流量比为P。本发明中随着原料的加入，逐渐在反应体系中出现悬浮状的微小的碱式氯化铜粒子，而随着反应的进行，微小的碱式氯化铜粒子会逐渐变大并发生沉降，只是沉降至反应容器的底部，通过对反应容器（通常为反应釜）底部进行观察，当反应容器的底部存在碱式氯化铜固体时，判断为碱式氯化铜前躯体生成。实施例1~9中，氯化铜前驱液采用盐酸与氯化铜配制而成。实施例1~9中，氯化铵前驱液采用氯化铵配制而成。实施例1~9中，氯化铜原料溶液采用酸性蚀刻废液除杂制备。实施例1~9中，碱性含铜溶液采用碱性蚀刻废液除杂制备。酸性蚀刻废液除杂的具体方法是，在酸蚀刻废液中加入水，将铜含量调节至40~120g/L；加入双氧水，并将pH值调节至1.0~2.0，并将铜含量调节至40~120g/L，经过滤后得到所述氯化铜原料溶液。碱性蚀刻废液除杂的具体方法是，往碱蚀刻废液中加入三氯化铁、氨水或水，将铜含量调节至30~100g/L，pH为8.0~9.5，得到所述碱性含铜溶液。各实施例中具体的参数如表1所示：表1工艺参数/实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9A404040406040404060B707070707090707090C1：0.51：0.51：0.51：1.51：0.51：0.51：0.51：0.51：1.5D4.24.24.84.24.24.24.24.24.8E111111142F4.24.24.24.24.24.24.24.24.2G222222224H406040404040504060I1211111.512J170190170170170170180170190K89.58888889.5L4040404040408040120M111111112N3030303030303030100O888888889.5P1：0.51：0.51：0.51：0.51：0.51：0.51：0.51：0.51：1.5对比例1与实施例1基本相同，区别在于氯化铜前驱液中铜含量H为30g/L。对比例2与实施例1基本相同，区别在于氯化铜前驱液中铜含量H为70g/L。对比例3与实施例1基本相同，区别在于氯化铜前驱液中pH值I为0.5。对比例4与实施例1基本相同，区别在于氯化铜前驱液中pH值I为2.5。对比例5与实施例1基本相同，区别在于氯化铵前驱液中氯化铵含量J为150g/L。对比例6与实施例1基本相同，区别在于氯化铵前驱液中氯化铵含量J为200g/L。对比例7与实施例1基本相同，区别在于氯化铵前驱液pH值K为10。对比例8与实施例1基本相同，区别在于氯化铵溶液的氨氮浓度A为30g/L。对比例9.与实施例1基本相同，区别在于氯化铵溶液的氨氮浓度A为70g/L。对比例10与实施例1基本相同，区别在于投入前驱体前，体系的温度B为60℃。对比例11与实施例1基本相同，区别在于投入前驱体前，体系的温度B为100℃。对比例12与实施例1基本相同，区别在于投入前驱体后，体系的pH值D维持在4。对比例13与实施例1基本相同，区别在于投入前驱体后，体系的pH值D维持在5。对比例14采用如下方法制备碱式氯化铜（参考专利CN101391800B）具体方法如下：分别对上述的碱性氯化铜蚀刻废液和酸性氯化铜蚀刻废液进行预处理，即先后加入双氧水、氯化镁、聚铁，将亚铜离子氧化成二价铜，并沉淀砷酸根、亚砷酸根离子。将预处理后的酸性、碱性氯化铜蚀刻废液用料泵送至反应釜，进行中和沉淀，用pH电极控制各自的流量，将pH控制在4.9~5.3之间，反应完成后，得到碱式氯化铜沉淀，经抽滤洗涤、离心得到碱式氯化铜。结果评价均匀选取各实施例和对比例的样品，依次通过孔径为60μm和250μm的试验筛，计算出通过60μm的碱式氯化铜产品质量W1，截留在250μm试验筛之上的碱式氯化铜产品质量W2，然后用公式：碱式氯化铜颗粒物中粒径为60~250μm的颗粒的质量含量=（总质量W-W1-W2）/总质量W×100%。结果如表2所示表2样品总重量W/g通过60μm的质量W1/g截留250μm的质量W2/g60~250μm的颗粒占样品的质量含量%颗粒物中，铜含量%实施例11001.20.89858.8实施例21001.40.598.159.2实施例31000.91.297.959.1实施例41001.50.398.258.7实施例51000.91.19859.0实施例61001.80.897.459.1实施例71001.31.097.758.8实施例81001.11.197.858.8实施例91000.91.297.959.1对比例110023.81.574.758.34对比例210024.71.374.058.30对比例310025.11.173.858.27对比例410024.22.073.858.33对比例510024.31.973.858.28对比例610025.21.373.558.33对比例710024.91.273.958.39对比例810024.71.773.458.30对比例910025.11.873.158.35对比例1010025.31.972.858.27对比例1110024.91.873.358.32对比例1210025.41.673.058.39对比例1310025.01.473.658.36对比例1410099.80.10.158.61从上述实施例和对比例数据可以看出氯化铵溶液的氨氮浓度、体系pH值、氯化铵前驱液中氯化铵的含量、氯化铵前驱液的pH值、氯化铜前驱液铜含量、氯化铜前驱液中pH值等因素，均影响碱式氯化铜前驱体形成，决定是否能获得所述较大颗粒的碱式氯化铜颗粒物。如果不采用本发明的先生成前驱体再制备颗粒的方法，也是无法制备具有本发明尺寸的碱式氯化铜颗粒物（见图2和图4）.抽取部分实施例的碱式氯化铜颗粒物样品和市售碱式氯化铜颗粒物进行结块性能测试:将10g样品在相对湿度75%，温度为60℃的恒温恒湿箱中放置15天，结果记录如表3所示。表3是否变色是否结块实施例1不变色不结块实施例3不变色不结块实施例5不变色不结块实施例6不变色不结块实施例9不变色不结块对比例14变色结块对实施例1、3、5、6、9的样品及不是本发明方法制备的样品进行晶型分析，实施例之间的结果类似，以氯铜矿晶型和副氯铜矿晶型的混合物为主。实施例1的结果如图3所示。而从对比例14样品晶型分析可以知道，其中含有大量的斜氯铜矿晶型，不稳定，容易结块。当前第1页1 2 3