一种降低冷冻虾仁中亚硫酸盐残留的生产方法及装置与流程

本发明涉及一种降低冷冻虾仁中亚硫酸盐残留的生产方法及装置。

(二)

背景技术：

虾类是一种高蛋白，低糖低脂，富含必需氨基酸和许多微量元素的健康食物，深受广大消费者欢迎。但是，虾个体小、含水量高、肌肉组织比较柔软，易受细菌侵袭，易腐败变质；此外体内含有大量的酶类和酪氨酸，即使在整个食品冷藏冷冻过程中仍然保持一定活性，在有氧状况下易受氧化而产生黑色素，自然保藏难度大，而冷藏链中断或装卸货物时造成温度波动，更易引起虾头、虾尾变黑，甚至虾体褐变、腐败变质以及发臭，严重影响虾的营养品质和经济价值。

为了防止较长时间的贮运过程中虾的腐败黑变，渔民在捕捞船上往往采用加冰保藏，同时附加使用各种添加剂，主要为亚硫酸盐保鲜剂，普遍使用的海捕虾保鲜剂是焦亚硫酸钠，俗称“虾粉”。常用的亚硫酸盐保鲜处理方法有浸泡法、喷洒法和撒粉法(也称干渍法)。虽然相关管理部门也做了很多工作，但目前规范使用“虾粉”还存在很大问题，渔民在虾的捕捞和运输船上，大多依旧采用撒粉法，使用时仍有不同程度的操作随意、剂量不匀现象，会造成局部亚硫酸盐过量，而且有时候为了达到较好的保鲜要求，需要不断地添加焦亚硫酸钠，极易导致虾中的二氧化硫残留超标，给食品安全埋下隐患，二氧化硫残留量超标是目前海捕虾质量存在的主要问题。

亚硫酸盐是一种传统的、常用的食品添加剂。目前许多国家允许亚硫酸盐作为食品添加剂使用。少量摄取时，可在体内代谢成硫酸盐，从尿液排出体外。但在长期使用的过程中，亚硫酸盐对人体健康的危害作用也逐渐表现出来。如焦亚硫酸钠的有效成分为二氧化硫(约30％so2)，二氧化硫是一种无色的有强烈刺激性气味的气体，人体吸入后，在呼吸道粘膜表面与水作用生成亚硫酸，再经氧化而成硫酸，因此对呼吸道粘膜具有强烈的刺激作用。食用二氧化硫超标的食物，人体会出现急性中毒表现，如头晕、呕吐、恶心、腹泻、全身乏力、胃黏膜损伤和红血球、血红蛋白的减少，二氧化硫还可与血中硫胺素结合导致肝、脑、脾等脏器病变，严重时引起急性中毒。哮喘患者因其肺部不具有代谢亚硫酸盐的能力，对亚硫酸盐更是格外敏感。同时，食品中所添加的亚硫酸盐以游离态和结合态形式存在，部分亚硫酸盐和糖类、醛类、酮类形成结合态，亚硫酸盐能与氨基酸、蛋白质等反应生成双硫键化合物，还能与多种维生素如b1、b12、c、k结合，特别是与b1的反应为不可逆亲核反应，破坏食品的营养价值。有人将亚硫酸盐与吊白块(甲醛)、亚硝酸盐、双氧水等一起合称为“食品四大杀手”。

fao和who联合食品添加剂专家委员会(jecfa)认为：二氧化硫的日容许摄入量(adi)为0～0.7mg/kg，即一位60kg成人，每天二氧化硫的摄入量应不超过42mg。为避免食品中二氧化硫残留量超标而引起食用者中毒等不良反应，各国在jecfa制定的标准基础上，结合本国实际情况，对食品中亚硫酸盐类的使用量和二氧化硫残留量都进行了严格控制。如日本对盐渍蔬菜、淀粉等食品亚硫酸盐(以so2计)限量为30mg/kg；美国fda和欧盟指令2003/89/ec规定，凡食品中二氧化硫含量超过10mg/kg，必须在食品标签上注明本食品含有亚硫酸盐。国际食品法典委员会cac规定，在速冻小虾或对虾、速冻龙虾中，亚硫酸盐可作为保鲜剂加入，残留限量分别为以so2计，在生品可食部分≤100mg/kg，熟产品的可食部分≤30mg/kg。

现有的虾仁等水产制品企业使用较多的是多次清水浸泡清洗，暨通过纯水浸泡清洗来稀释降低鲜活水产品中二氧化硫含量，该方法能去除部分二氧化硫残留量，但效率较低，尤其在二氧化硫严重超标的水产品中应用时，需要多次浸泡水洗和干燥，不仅费时费力，而且资源能耗高，还容易造成营养成分流失和产品品质下降。

目前从食品中脱除二氧化硫的方法主要有：离子交换法、化学氧化法、酶法氧化法、辐照处理法、水浸泡法等。但离子交换法主要用于液体食品如葡萄酒类，化学氧化法使用的氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠等也会危害人体健康和食品成分过氧化。酶法氧化法目前使用的酶源缺乏，其在食品中应用的成熟性和效率都存在很大问题。也有人采用辐照处理研究，虽取得了较好的脱除效果，但核辐照食品一直以来因潜在的安全风险问题，不为大多数消费者接受，尤其是出口到发达国家。

在相关的虾脱二氧化硫研究方面，仅见徐慧等(食品研究与开发，2015)研究了浸洗或淋洗对海捕虾二氧化硫残留量的影响，发现海捕虾经去虾头、虾皮、肠腺，虾肉后绞碎混合，再经较长时间淋洗或浸洗3遍，以及后续水煮的方式可以降低二氧化硫残留。但是虾肉绞碎后破坏了产品的外形质地，水煮的方式不适合冻虾仁生鲜产品，同时浸洗次数偏多，处理后的亚硫酸盐残留量最低的也大于70mg/kg，残留量仍然较高。

在相关专利方面，浙江省海洋水产研究所申请的发明专利“虾类加工中二氧化硫指标的控制方法”(公开号cn101019680a)。该发明提先对虾类进行清洗，再用4℃～21℃、臭氧浓度为2mg/l～6mg/l的水在容器中对虾类进行浸泡处理，浸泡时间为10min～30min进行虾类二氧化硫指标控制，可使虾原料产品中的二氧化硫含量降低到100mg/kg以下，熟制品二氧化硫含量降低到30mg/kg以下，并保持原有的外观颜色和风味。但在臭氧处理含有溴离子的原水时，会产生溴酸根，而溴酸根已被国际癌症研究机构定为2b级潜在致癌物；臭氧不仅会氧化虾仁的蛋白及脂肪成分，使营养品质受损，而且在操作时，接触的臭氧能强烈刺激人的呼吸道、造成人神经中毒，破坏人体免疫机能等多种副作用，不适合实际生产。

浙江工商大学申请的发明专利“一种降低虾体二氧化硫残留量的方法”(公开号cn1923053a)。该发明在用清洁海水或自来水将其洗净后，挑选出较为新鲜和完整的虾体，将其浸入到温度为0℃～30℃酸性离子水中，混合，搅动，浸泡30～60min；或者在进行上述处理的同时，用超声波处理10～30min；上述酸性离子水的h⁺离子浓度为10^-3.5mol/l～10^-5.5mol/l；上述超声波的频率为40khz～59khz；浸泡时虾体与酸性离子水的体积比为1:1～1:5。虽然经处理后，虾体中二氧化硫残留量达到了符合出口标准要求，但是经超声波清洗处理，因其较强的物理机械力，不可避免使虾体质地品质受损，另外酸性离子水的原理在于so2从虾体中部分脱附而在水溶液中达到平衡，而溶剂中的亚硫酸盐依然存在，因此实际亚硫酸盐洗脱效果不会太好，应用该发明处理后，虾仁中最低的so2残留量仍在40mg/kg以上。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有冷冻虾仁亚硫酸盐脱除时耗水量大，脱硫效率低，产品品质差等问题，开发了一种从海捕虾中高效、安全、便捷的脱除亚硫酸盐的新工艺及相应装置。

本发明对冷冻虾仁制品生产工艺中的清洗环节进行了改进，创造性的采用酪蛋白酸钠、氯化钙两种食品添加剂与二氧化硫竞争性结合脱除的机理，并开发了相应的生产工艺及装置，经应用发现不仅脱亚硫酸盐(so2)效果好(最低可以控制在20mg/kg以下)，而且安全性和产品品质好，还具有节水、省力、操作方便、适合规模化生产等优点。

本发明的技术方案如下：

一种降低冷冻虾仁中亚硫酸盐残留的生产方法，所述方法为：

(1)将海捕虾原料进行去头、去壳、去肠预处理，得到虾仁(长度3～5min，厚度1～2min)；

(2)将酪蛋白酸钠、氯化钙用0～4℃的水溶解，配制得到脱硫液；

所得脱硫液中酪蛋白酸钠的质量分数为0.1％～0.3％，氯化钙的质量分数为0.05％～0.5％；

所述酪蛋白酸钠、氯化钙均为食品级，并可通过常规途径商购获得；

(3)将步骤(1)所得虾仁用步骤(2)配制的脱硫液浸泡处理5～10min，接着排尽脱硫液，用纯净水淋洗虾仁，之后虾仁依次经沥干(10～15min)、单冻、镀冰衣、包装、金检，得到冷冻虾仁制品；

所述虾仁与脱硫液的质量比为1：2～5；

所述虾仁与淋洗用纯净水的质量比为1：1～3；

所得冷冻虾仁制品于-18℃冻藏。

一种用于本发明所述生产方法的装置，所述装置主要由纯净水罐、脱硫处理罐、脱硫液配料罐构成；所述纯净水罐经第二阀门与脱硫处理罐顶部连通；所述脱硫液配料罐经第一阀门、泵与脱硫处理罐底部连通；所述脱硫处理罐上部还设有管道与第一阀门和泵之间的管道连通形成脱硫液循环回路；所述脱硫处理罐的内腔设有筛网、顶部设有投料口、底部设有第三阀门、罐体侧壁设有出料口。

所述装置运行时，在脱硫液配料罐内配制脱硫液，开启第一阀门，用泵将脱硫液加入脱硫处理罐，关闭第一阀门，从投料口将虾仁加入脱硫处理罐并置于罐内的筛网上，开启脱硫液循环处理5～10min，脱硫液循环是通过泵的工作来实现的，从脱硫处理罐底部进液，料液顺时针循环，脱硫处理罐上部管路在脱硫液液面之下，脱硫液循环处理完成后，开启第三阀门，排尽脱硫液，关闭第三阀门，开启第二阀门，对筛网上的虾仁进行纯净水淋洗，关闭第二阀门，沥干，出料，单冻，镀冰衣，包装，金检，得到冷冻虾仁制品，于-18℃冻藏；

所述筛板例如可采用304不锈钢丝滤网，网孔大小0.5cm，使海捕虾仁不漏过筛网，而纯净水、脱硫液和脱硫后微小杂质可以顺利滤过，同时便于后续沥干，并且旁边开有出料口；

操作温度通常在0～4℃液体环境中进行，有效减少微生物滋生，保持虾仁质地和品质，避免长时间高温环境会使虾仁质地软化、色泽变黑、腐败变质的问题。

本发明主要步骤的原理说明如下：

装置运行时，先泵入脱硫液，再投入虾仁原料，防止虾仁直接投入时的物理机械力损伤。脱硫液从脱硫处理罐底部泵入，有利于对虾仁和处理液的轻微搅动，促进亚硫酸盐和脱硫液的结合脱除，同时避免搅拌桨等剧烈搅拌方式对虾仁的质地破损。

脱硫原理：经脱硫液浸泡清洗，虾仁中的亚硫酸盐逐渐溶出，而食品级酪蛋白酸钠(蛋白质容易跟亚硫酸钠结合)和氯化钙可以竞争性的跟so2进行置换结合，有效降低处理液中的亚硫酸盐含量，促进虾体中二氧化硫的进一步溶出，且两种食品添加剂使用安全性高，易溶于水，且不用调节浸泡清洗液的ph值。

hso3^-+酪蛋白酸钠→酪蛋白酸钠亚硫酸盐复合物

hso3^-+cacl2→caso3↓+2hcl

hso3^-+h⁺→h2so3→so2+h2o

氯化钙可以跟亚硫酸盐结合反应，生成难溶的亚硫酸钙(caso3)沉淀，以及盐酸(hcl)，同时使溶液ph降低，进一步促进亚硫酸盐的溶出及脱除。生成的酪蛋白酸钠亚硫酸盐复合物和亚硫酸钙沉淀可以通过筛板进行滤过清洗去除。纯净水淋洗可进一步洗脱亚硫酸盐和残留的蛋白和氯化钙混合处理液。

相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明对虾仁常规工厂的清洗工艺进行了改进，并设计开发了相应的生产装置，在低温(0～4℃)下，通过添加食品级氯化钙和酪蛋白酸钠进行浸泡扰动清洗，纯净水清洗后沥干，然后经常规的单冻、镀冰衣、包装、金检、冻藏等工艺得到冷冻虾仁制品，本发明生产工艺具有亚硫酸盐残留含量低、品质好、节水、省力、操作方便、适合规模化生产等优点。

(四)附图说明

图1：海捕冷冻虾仁脱亚硫酸盐工艺流程图；

图2：本发明装置示意图；其中，1-纯净水罐、2-第二阀门、3-投料口、4-脱硫处理罐、5-出料口、6-第三阀门、7-泵、8-第一阀门、9-脱硫液配料罐、a-筛网。

(五)具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中：

生产装置主要由纯净水罐1、脱硫处理罐4、脱硫液配料罐9构成；所述纯净水罐1经第二阀门2与脱硫处理罐4顶部连通；所述脱硫液配料罐9经第一阀门8、泵7与脱硫处理罐4底部连通；所述脱硫处理罐4上部还设有管道与第一阀门8和泵7之间的管道连通形成脱硫液循环回路；所述脱硫处理罐4的内腔设有筛网a、顶部设有投料口3、底部设有第三阀门6、罐体侧壁设有出料口5。

水分含量测定：采用gb5009.3-2016食品安全国家标准食品中水分的测定，减压干燥法。

亚硫酸盐硫含量测定(以二氧化硫计)：采用gb/t5009.34-2016《食品中二氧化硫的测定》的滴定法测定。

①蒸馏：称取大约10g(精确至0.01g)虾仁样品匀浆后置于500ml蒸馏烧瓶中。加入250ml水后装上冷凝装置，在碘量瓶中事先备有25ml乙酸铅吸收液，将冷凝管下端浸到液面下，然后在蒸馏瓶中加入10ml盐酸溶液，立即盖塞，加热蒸馏。煮沸20min后，使冷凝管下端远离液面，再蒸馏1min。用少许蒸馏水冲洗插入乙酸铅溶液的装备部分。同时做空白试验(除样品不加外一律相同)。

②滴定：向取下的碘量瓶中依次加入1ml淀粉指示液、10ml盐酸，摇匀之后用碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且30s内颜色不消失为止，记载消耗的碘标准滴定溶液体积。

感官评定等级如下：

经10人感官评定小组评分，取平均值，总分24～30优秀，12～21良好，0～12不合格。

以下实施例中，原料海捕虾去头、去壳、去肠后的虾仁经检测，亚硫酸盐残留量为158.6mg/kg，水分含量65.3％。

实施例1：

0.2％的食品级酪蛋白酸钠和0.05％的食品级氯化钙混合液(经2℃冰水溶解)，用脱硫液配料罐调配，开启第一阀门，1:3(虾仁与混合液比例，w/w)的脱硫混合液用泵从底部筛网处加入脱硫处理罐，关闭第一阀门→500kg海捕虾仁原料→去头、去壳、去肠→从投料口放入已泵入液体的脱硫处理罐→开启脱硫液循环处理10min→开启第三阀门，排尽处理混合液至废水处理管道→开启第二阀门，对筛板上的虾仁进行纯净水淋洗(2倍水量，w/w)，关闭第二阀门，淋洗液经下部流入废水处理管道→沥干10min→虾仁人工出料→取样，测定虾仁中的亚硫酸盐残留量，并进行感官评价(完成脱亚硫酸盐残留批次操作)→单冻→镀冰衣→包装→金检→-18℃冻藏。

经脱硫液处理及纯净水淋洗，沥干后检测：水分含量75.6％，二氧化硫残留量24.3mg/kg湿重，远低于gb2760-2014加工水产品亚硫酸盐(以so2计)≤100mg/kg的限量要求，感官评价总分26.5分，属于优秀级别。

实施例2：

0.2％的食品级酪蛋白酸钠和0.1％的食品级氯化钙混合液(经2℃冰水溶解)，用脱硫液配料罐调配，开启第一阀门，1:4(虾仁与混合液比例，w/w)的脱硫混合液用泵从底部筛网处加入脱硫处理罐，关闭第一阀门→500kg海捕虾仁原料→去头、去壳、去肠→从投料口放入已泵入液体的脱硫处理罐→开启脱硫液循环处理5min→开启第三阀门，排尽处理混合液至废水处理管道→开启第二阀门，对筛板上的虾仁进行纯净水淋洗(2倍水量，w/w)，关闭第二阀门，淋洗液经下部流入废水处理管道→沥干10min→虾仁人工出料→取样，测定虾仁中的亚硫酸盐残留量，并进行感官评价(完成脱亚硫酸盐残留批次操作)→单冻→镀冰衣→包装→金检→-18℃冻藏。

经脱硫液处理及纯净水淋洗，沥干后检测：水分含量77.1％，二氧化硫残留量20.9mg/kg湿重，远低于gb2760-2014加工水产品亚硫酸盐(以so2计)≤100mg/kg的限量要求，感官评价总分25.7分，属于优秀级别。

实施例3：

0.3％的食品级酪蛋白酸钠和0.1％的食品级氯化钙混合液(经2℃冰水溶解)，用脱硫液配料罐调配，开启第一阀门，1:5(虾仁与混合液比例，w/w)的脱硫混合液用泵从底部筛网处加入脱硫处理罐，关闭第一阀门→500kg海捕虾仁原料→去头、去壳、去肠→从投料口放入已泵入液体的脱硫处理罐→开启脱硫液循环处理10min→开启第三阀门，排尽处理混合液至废水处理管道→开启第二阀门，对筛板上的虾仁进行纯净水淋洗(3倍水量，w/w)，关闭第二阀门，淋洗液经下部流入废水处理管道→沥干15min→虾仁人工出料→取样，测定虾仁中的亚硫酸盐残留量，并进行感官评价(完成脱亚硫酸盐残留批次操作)→单冻→镀冰衣→包装→金检→-18℃冻藏。

经脱硫液处理及纯净水淋洗，沥干后检测：水分含量75.5％，二氧化硫残留量18.6mg/kg湿重，远低于gb2760-2014加工水产品亚硫酸盐(以so2计)≤100mg/kg的限量要求，感官评价总分24.3分，属于优秀级别。

实施例4：

0.1％的食品级酪蛋白酸钠和0.5％的食品级氯化钙混合液(经2℃生产用水溶解)，用脱硫液配料罐调配，开启第一阀门，1:2(虾仁与混合液比例，w/w)的脱硫混合液用泵从底部筛网处加入脱硫处理罐，关闭第一阀门→500kg海捕虾仁原料→去壳、抽肠、清洗，原始亚硫酸盐残留检测→从投料口放入已泵入液体的脱硫处理罐→开启脱硫液循环处理5min→开启第三阀门，排尽处理混合液至废水处理管道→开启第二阀门，对筛板上的虾仁进行纯净水淋洗(1倍水量，w/w)，关闭第二阀门，淋洗液经下部流入废水处理管道→沥干10min→虾仁人工出料→取样，测定虾仁中的亚硫酸盐残留量，并进行感官评价(完成脱亚硫酸盐残留批次操作)→单冻→镀冰衣→包装→金检→-18℃冻藏。

经脱硫液处理及纯净水淋洗，沥干后检测：水分含量73.2％，二氧化硫残留量28.5mg/kg湿重，远远低于gb2760-2014加工水产品亚硫酸盐(以so2计)≤100mg/kg的限量要求，感官评价总分27.2分，属于优秀级别。

由以上结果可知，经过本发明的方法处理，未添加其他有毒有害添加剂，且能高效脱除虾仁中的亚硫酸盐，其外观、风味、质地等感官品质与新鲜原料相比均没有明显变化。

通过与其他已知方法进行比较实验，发现本发明的亚硫酸盐脱除效果更为显著，虾仁品质好，且省水，具体结果见下表：