全球温度正在上升，这一过程被称为全球变暖或气候变化。减少这种变暖效应的主要重点之一是减少排放到大气中的温室气体量。温室气体是从几种不同的自然和人为排放源排放的；然而，影响最大的两个来源是农业和化石燃料行业。在农业中，反刍动物，特别是牛是造成生物甲烷形成的主要因素，据估计，防止来自反刍动物的甲烷形成将几乎稳定大气的甲烷浓度。据报道，3-硝基氧基丙醇(3-NOP，也称为3-硝基氧基-丙-1-醇或1,3-丙二醇单硝酸酯)在减少反刍动物中甲烷的形成方面非常有效，而不会以不利于宿主动物的方式影响微生物发酵(WO-2012/084629)。多元醇的单硝化通常选择性差，并且由于动力学不容易控制而迅速导致形成二硝化的醇或多硝化的醇。此外，通过在短链烷烃二醇上进行相同的反应，很容易引发强烈的分解反应。因此，WO-2012/084629公开了通过使3-溴丙醇在乙腈中与硝酸银反应来制备3-硝基氧基丙醇的方法，但是该方法在工业规模生产中不经济。Zikas等人(Bioorganic&MedicinalChemistry,13(2005)6485-6492)公开了在室温下在乙酸乙酯的存在下，烷烃二醇与乙酰基硝酸盐(由硝酸、乙酸和乙酸酐产生)的单硝化。除了需要有机溶剂外，该方法的另一个缺点是使用乙酰基硝酸盐，尽管是极好的硝化剂，它还具有爆炸性，因此不适用于工业规模的生产。WO-2004043898公开了在与水不混溶的氯化有机溶剂中，在低于室温(RT)，例如优选等于或低于0℃的反应温度下，烷烃二醇与稳定的硝酸分批单硝化。稳定的硝酸由在水中稀释成约83至85重量％的浓度的发烟硝酸组成并且基本上不含亚硝酸和氮氧化物。“稳定的”硝酸与烷烃二醇的重量比为约10:1至约15:1。除了使用在化学生产中非常不需要的氯化溶剂之外，该方法的显著缺点是需要高的酸当量，这导致高盐负荷。此外，该方法使用非商业性的硝酸稀释液。而且，该反应需要低温(即<RT)以控制选择性并避免热失控或甚至爆炸。因此，迫切需要开发一种有效、经济和安全的工业方法，以直接硝化α,ω-C3-10烷烃二醇，例如特别是1,3-丙二醇，该方法可以分批和在不存在有机溶剂的情况下进行，需要少量的硝酸当量，并且易于扩大规模。令人惊讶地且与本领域的公知常识相反，现已发现ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，例如特别是3-硝基氧基丙醇，也可以以分批的“无溶剂”的一锅法在高温下使用比文献中报道的要少得多的硝酸当量在保持反应的稳定性的同时以高产率获得。因此，本发明涉及一种制备ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇的方法，所述方法包括用硝化剂硝化α,ω-C3-10烷烃二醇，其特征在于所述硝化剂是由50至75重量％的硝酸水溶液组成的混合物，并且其中所述硝酸以基于α,ω-C3-10烷烃二醇3至8摩尔当量的范围内选择的量使用，并且其中所述硝化在25-100℃(硝化温度)范围内选择的温度下进行。本文所用的术语“α,ω-C3-10烷烃二醇”是指具有3至10个碳原子的直链α,ω-烷烃二醇，例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。在根据本发明的所有实施方案中特别优选的是1,3-丙二醇。术语“ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇”是指具有3至10个碳原子的直链ω-硝基氧基烷烃-1-醇，例如3-硝基氧基丙烷-1-醇(也称为3-硝基氧基丙醇)、4-硝基氧基丁烷-1-醇、5-硝基氧基戊烷-1-醇、6-硝基氧基己烷-1-醇、7-硝基氧基庚烷-1-醇、8-硝基氧基辛烷-1-醇、9-硝基氧基壬烷-1-醇和10-硝基氧基癸烷-1-醇。在根据本发明的所有实施方案中特别优选的是3-硝基氧基丙醇。在本发明的所有实施方案中，基于α,ω-C3-10烷烃二醇，例如特别是1,3-丙二醇，使用优选3至6摩尔当量，更优选3.5至5摩尔当量，更优选3.5至4.5摩尔当量，最优选3.5至4摩尔当量的硝酸。在本发明的所有实施方案中，水中的硝酸的浓度优选在60至72重量％的范围内，甚至更优选在62至68重量％的范围内选择。这样的硝酸可容易地商购获得(例如在Lonza或Yara)。或者，可以使用再生硝酸。众所周知，在本发明的所有实施方案中，硝酸被用作唯一的硝化剂，即在不存在任何硫酸或导致形成活化的硝酸盐(例如乙酰基硝酸盐)的试剂例如乙酸酐的情况下使用硝酸。在一个有利的实施方案中，该反应在能够除去亚硝酸和氮氧化物的试剂的存在下(即在合适的亚硝酸盐捕获剂的存在下)进行，例如特别是在尿素和/或氨基磺酸的存在下进行，最优选在尿素的存在下进行。在本发明的所有实施方案中，基于α,ω-C3-10烷烃二醇的量，例如特别是基于1,3-丙二醇的量，能够除去亚硝酸和氮氧化物的试剂(即亚硝酸盐捕获剂)的量优选在0.1至0.7摩尔当量的范围内，优选在0.2至0.5摩尔当量的范围内，最优选在0.2至0.4摩尔当量的范围内选择。此外，在本发明的所有实施方案中，硝化优选在不存在(即不添加)任何有机溶剂的情况下进行，而仅在水中进行，即，硝化在基本上由硝酸、水、α,ω-C3-10烷烃二醇和可选的亚硝酸盐捕获剂组成的反应混合物中进行。如本文所用，术语“有机溶剂”是本领域技术人员众所周知的，并且是指能够溶解其他物质并且通常在室温下为液体的碳基溶剂。典型的有机溶剂包括脂族链化合物，例如己烷，卤代烃例如二氯甲烷，酯例如乙酸乙酯，醚例如二乙醚，芳族烃例如甲苯或二甲苯，醇例如甲醇或乙醇，以及酮例如丙酮，但不限于此。在一个特别有利的实施方案中，本发明涉及一种制备ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇的方法，所述方法包括在基本上由硝酸、水、α,ω-C3-10烷烃二醇和亚硝酸盐捕获剂组成的反应混合物中用硝化剂硝化，其特征在于所述硝化剂是由50至75重量％的硝酸水溶液组成的混合物，其中所述硝酸以基于α,ω-C3-10烷烃二醇3至8mol当量的范围内选择的量使用，并且其中所述硝化在选自25-100℃(硝化温度)范围内的温度下进行，条件是如本文给出的所有优选和定义也适用于所述方法。有利地，在本发明的所有实施方案中，硝化期间的反应温度(硝化温度)在25-90℃的范围内，更优选在25-80℃的范围内，例如在30-80℃的范围内，甚至更优选在40-75℃的范围内，并且最优选在50-65℃的范围内，例如特别是在55-65℃的范围内或在50至60℃或55至60℃或甚至60至65℃的范围内选择。在一个特别有利的实施方案中，当基于α,ω-C3-10烷烃二醇的量，特别是基于1,3-丙二醇的量，使用大于5摩尔当量(即5至8摩尔当量)的硝酸时，硝化温度在25至60℃的范围内选择，并且当基于α,ω-C3-10烷烃二醇的量，特别是基于1,3-丙二醇的量，使用等于或小于5摩尔当量的硝酸(即3至5摩尔当量)时，硝化温度在60至100℃，优选60至90℃，最优选60至80℃的范围内选择，因为这些过程条件导致不希望的副产物(尤其是二硝化)最小化，同时仍提供良好的产率，可实现经济的工业规模生产。α,ω-C3-10烷烃二醇，优选1,3-丙二醇的单硝化优选在约30至约300分钟，优选约60至约120分钟范围内的反应时间下进行。可以用常规分析方法监测反应进程并且因此可以确定最佳反应时间。因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及根据本发明的方法，其中所述反应被监测并以约40-65％的过程中产率，优选以约40％至55％的过程中产率，最优选以约40％至50％或甚至45％至55％的过程中产率终止反应，如通过HPLC或GC测定，例如通过RP-HPLC基于外标。众所周知，根据本发明的方法被设计为以安全和经济的方式分批(不连续)进行，因此在一个优选的实施方案中，本发明涉及具有如本文给出的所有定义和优选项的用于ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇的分批硝化的方法。在一个特别有利的实施方案中，具有如本文给出的所有定义和优选项的根据本发明的方法是包括以下连续步骤的方法(I)：i.提供硝化剂(例如，通过用硝酸水混合物加载反应器容器)，然后ii.加入能够除去亚硝酸和氮氧化物的试剂(即亚硝酸盐捕获剂)并搅拌所获得的反应混合物，优选持续10至60分钟，更优选15至45分钟，然后iii.加入α,ω-C3-10烷烃二醇，优选1,3-丙二醇(实际硝化反应)。在一个特别有利的实施方案中，本发明的方法是作为包括连续步骤(i)至(iii)接下来的步骤的方法(I)的方法(II)，此外后续步骤是iv.将(iii)中获得的反应混合物用水或碱淬灭以获得包含ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，优选3-硝基氧基丙醇的水性反应混合物。任选地，可以用合适的碱进一步中和(iv)中获得的水性反应混合物，特别是在用水淬灭的情况下(即所述方法包含随后的中和步骤(v))。在本发明的所有实施方案中，合适的碱包括碱金属或碱土金属的碱，例如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐以及胺，但不限于此。优选地，在本发明的所有实施方案中，步骤(iv)和任选的中和步骤(v)中使用的碱选自NaOH、KOH、Ca(OH)2或氨，更优选使用其的水溶液。最优选地，在本发明的所有实施方案中，碱是水性NaOH或氨(NH4OH)。在用水淬灭的情况下，方法(II)优选包括中和步骤(v)。在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括萃取步骤(vi)。步骤(i)中的温度和步骤(ii)中的起始温度可能已经是硝化温度。然而，优选的是，步骤(i)中的温度和步骤(ii)中的起始温度在18-30℃的范围内选择，例如在环境温度(通常约20-22℃)下，并且随后在加入α,ω-C3-10烷烃二醇，优选1,3-丙二醇之前(即，在步骤(iii)之前)，将在(ii)中获得的反应混合物以如本文给出的所有优选项和定义加热至所需的硝化温度。在另一个有利的实施方案中，反应的淬灭用冷水，例如用温度在0至20℃的范围内选择，更优选在5至15℃的范围内选择的水进行或用温度在(-20)至15℃的范围内，更优选(-10)至10℃的范围内选择的无机碱进行，例如特别是水性NaOH、KOH、Ca(OH)2或NH4OH。在一个特别有利的实施方案中，在分别淬灭和中和步骤中，将包含ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇例如特别是3-硝基氧基丙醇的水性反应混合物的pH调节至8-12的pH，更优选调节至9-11的pH，最优选用水性氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH4OH)。优选地，在本发明的所有实施方案中，在后处理期间，将ω-硝基氧基烷烃-1-醇，更优选地3-硝基氧基丙醇通过选择性萃取与残余的起始原料(即，α,ω-C3-10烷烃二醇，优选1,3-丙二醇)和与副产物(即，α,ω-C3-10烷烃二醇二硝酸酯，优选1,3-丙二醇二硝酸酯)分离。因此，本发明还涉及方法(III)，其为方法(I)或(II)，其在步骤(iii)、步骤(iv)或步骤(v)之后包括另外的萃取步骤(vi)。在本发明的所有实施方案中特别优选的是方法(IV)，其包括在淬灭步骤(iv)和中和步骤(v)之后的选择性萃取步骤(vi)。在选择性萃取之前，优选将包含ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇例如特别是3-硝基氧基丙醇的水性混合物的pH调节至8-12的pH，更优选调节至9至11的pH，最优选用水性氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或氨水(NH4OH)。根据本发明的选择性萃取包括在步骤(iii)、(iv)或(v)中获得的包含ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇、优选3-硝基氧基丙醇的水性反应混合物，首先用非极性溶剂，例如优选脂族或芳族烃溶剂，更优选芳族溶剂例如二甲苯或甲苯，最优选甲苯(以除去杂质/副产物，例如二硝化的α,ω-C3-10烷烃二醇)萃取，然后用醚溶剂(例如环醚，例如四氢呋喃或二噁烷或烷基醚，例如二乙醚、二丁醚、二异丁醚或甲基叔丁基醚)，例如特别是甲基叔丁基醚(MtBE)(萃取ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，例如特别是3-硝基氧基丙醇)萃取。此外，优选用水洗涤所获得的醚相，以确保完全除去α,ω-C3-10烷烃二醇，优选1,3-丙二醇。在蒸发醚溶剂后(任选地在例如用MgSO4的干燥步骤之后)，获得纯的ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，例如特别是纯的3-硝基氧基丙醇。甚至更优选地，将选择性萃取中使用的非极性溶剂，例如特别是烃，甚至更特别地是芳族烃溶剂相，用水性溶剂，例如通过洗涤醚相获得的水溶液再萃取以进一步增加ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇的产率。原则上，根据本发明的方法的反应可以在适合于各个反应类型的任何反应器中进行。在不限制一般性的情况下，通过实例提及以下内容：悬浮反应器、搅拌釜、搅拌釜级联、管式反应器、包含混合元件如静态混合器的管式反应器、壳型反应器、管壳式反应器、反应蒸馏塔。如上所述，由于经济原因，可以将步骤(iv)或(v)中获得的水性反应混合物直接补充到反刍动物例如特别是牛中。由于ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，优选3-硝基氧基丙醇的水溶液仍然是新颖的，本发明还涉及可从上述步骤(iv)或(v)获得的水溶液，以及其用于补充反刍动物例如特别是牛以减少所述反刍动物中甲烷形成的用途。这样的水溶液的特征在于高稳定性、低毒性和增加的成本效率，因为在补充到反刍动物之前不需要分离ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇。在一个特别有利的实施方案中，这种水溶液(所有重量％均基于水溶液的总重量)基本上由以下组成：(a)1至30重量％，优选地1至15重量％，更优选地2至10重量％，最优选地5至9重量％的α,ω-C3-10烷烃二醇，优选地1,3-丙二醇，(b)2.5至40重量％，优选地5至30重量％，更优选地5至20重量％，最优选地7.5至20重量％的ω-硝基氧基C3-10烷烃-1-醇，优选地3-硝基氧基丙醇，(c)0.1至5重量％，优选地0.3至3重量％，最优选地0.5至2重量％的α,ω-二硝基氧基C3-10烷烃，优选地1,3-二硝基氧基丙烷，(d)0.1至10重量％，优选地0.1至6重量％，更优选地0.3至4重量％，最优选地0.5至2重量％的亚硝酸盐捕获剂，优选地氨基磺酸或尿素，(e)5至30重量％，优选地10至25重量％，最优选地15至20重量％的硝酸盐，优选地硝酸钠，(f)0.1至5重量％，优选地0.3至3重量％，最优选地0.5至2重量％的碱，优选地氢氧化钠，和(g)30至80重量％，优选地40至70重量％，最优选地50至65重量％的水。根据本发明的优选水溶液(所有重量％均基于水溶液的总重量)基本上由以下组成：(a)5至10重量％的1,3-丙二醇，(b)5至20重量％的3-硝基氧基丙醇，(c)0.5至3重量％的1,3-二硝基氧基丙烷，(d)0.5至4重量％的尿素，(e)15至20重量％的硝酸钠，(f)0.5至3重量％的氢氧化钠，和(g)50至65重量％的水。根据本发明的最优选的水溶液(所有重量％均基于水溶液的总重量)基本上由以下组成：(a)5至9重量％的1,3-丙二醇，(b)5至20重量％的3-硝基氧基丙醇，(c)0.5至2重量％的1,3-二硝基氧基丙烷，(d)0.5至2重量％的尿素，(e)15至20重量％的硝酸钠，(f)0.5至2重量％的氢氧化钠，和(g)50至65重量％的水。根据本发明使用的术语“基本上由......组成”是指成分(a)至(g)的量总计为100重量％。然而，不排除存在例如通过成分(a)至(g)的各个原料引入的少量杂质或添加剂。以下实施例用于进一步说明本发明，但不限于此。实施例1：3-硝基氧基丙醇(3-NOP)的制备A)硝酸酯的形成在整个硝化过程中，硝化在保持开放的双夹套反应器中，优选在反应上方以轻氮气流进行。将硝酸(基于表1中所示的1,3-丙二醇为3-14当量)装入反应器中，并在20℃下搅拌15分钟。加入尿素(0.3当量)，并继续搅拌30分钟。同时，将夹套温度设定为反应温度(20-90℃)。然后在15分钟内经由滴液漏斗将1,3-丙二醇(1当量)投配到酸中，并将反应搅拌60-120分钟。然后反应通过将其倒入冷却至10-15℃的水中以将硝酸稀释至～20％的量淬灭。用30％水性NaOH将淬灭的反应溶液缓慢调节至pH9-11。或者，通过将反应倒入冷却至(-10)-10℃的20％水性NaOH中淬灭反应以获得pH9-11的水溶液。B)后处理(选择性提取)随后将步骤A中获得的水溶液先后用甲苯和MtBE萃取。用水洗涤MtBE相，并且蒸发至干，得到作为无色至浅黄色油的3-硝基氧基丙醇(1,3-丙二醇单硝酸酯)。表1*深度硝化，在加入1,3-丙二醇期间反应略不稳定#与过程中产率相比，分离产率降低了约1-10％使用条目表1中条目5(4当量65％HNO3，70℃，60分钟)中的条件与在20％NaOH上淬灭的上述3-硝基氧基丙醇(PDMN)的合成对于25g的规格得到52％产率。C.)中和的反应混合物的组成(条件：表1，条目5，在20％NaOH上淬灭)化合物重量％1,3-丙二醇2.53-硝基氧基丙醇5.21,3-二硝基氧基丙烷2.2尿素1.6氢氧化钠0.1硝酸钠24.2水加至100实施例2用0.3当量氨基磺酸代替尿素的如上所述的3-硝基氧基丙醇(PDMN)的合成(4当量65％HNO3，60℃，90分钟)得到34％的分离产率。实施例3用1,4-丁二醇代替1,3-丙二醇重复上述的实施例(4当量的65％HNO3，60℃，90分钟)得到4-硝基氧基丁醇的19％的分离产率。当前第1页1 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