一种纳米纤维素基可食用保鲜液、其制备方法及使用方法与流程

本发明属于果蔬保鲜，涉及一种纳米纤维素基可食用保鲜液、其制备方法及使用方法。

背景技术：

1、水果、蔬菜等新鲜农产品由于脱水、呼吸代谢等因素，在采后供应链中损失尤其严重。我国是水果消费大国，也是热带水果进口大国，在产后供应链中每年有2-30%的水果被浪费，造成了严重的经济损失。为了延长保质期，人们开发了多种水果保鲜技术，如冷藏、改性气氛包装（map）、保鲜涂层等。其中，保鲜涂层是指直接涂覆在水果表皮的一层透明、均匀的惰性屏障物质，通过阻隔气体、抑制呼吸作用，减少水分损失和果实收缩来延长水果保质期。同时，保鲜涂层还具有延缓果实颜色变化、保留果实香味、抑制微生物生长的作用。由于保鲜涂层优异的性能，且操作简易、成本可控，日益受到食品行业和消费者的青睐。

2、纳米纤维素由于具有良好的成膜性、优异的气体阻隔性以及出色的生物相容性，近年来被用作涂层基质组分制备果蔬保鲜涂层。然而，由于纳米纤维素固有的亲水性导致纳米纤维素保鲜涂层在高相对湿度条件下阻隔性能变差甚至完整性被破坏，不能发挥保鲜作用。一般来说，通过纳米纤维素表面疏水改性，或者与大豆油、油酸、二氧化硅与向日葵油等物理共混的方式增强纳米纤维素的耐水性。

3、改性过程中操作复杂、涉及有毒试剂，以及共混组分的不可食用性、高成本性，限制了纳米纤维素可食用复合涂层的使用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米纤维素基可食用保鲜液、其制备方法及使用方法，本发明基于纳米纤维素开发了一种可食易洗的保鲜液，采用浸涂的方式对果蔬进行涂膜处理，在果蔬表面形成一层微纳米级的保鲜涂层，可以有效减少果蔬表面及内部的水分和营养物质的流失，降低了保鲜涂层的气体透过性，并显著增强保鲜涂层的机械强度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种纳米纤维素基可食用保鲜液，所述纳米纤维素基可食用保鲜液包括纳米纤维素溶液、蜂蜡和甘油。

4、本发明基于纳米纤维素开发了一种可食易洗的保鲜液，采用浸涂的方式对果蔬进行涂膜处理，在果蔬表面形成一层微纳米级的保鲜涂层。其中，纳米纤维素在保鲜涂层内交错排列使水蒸气及其他小分子物质扩散的路径变得曲折漫长，减少了果蔬表面及内部的水分和营养物质的流失，降低了保鲜涂层的气体透过性，并显著增强保鲜涂层的机械强度。蜂蜡经涂覆干燥后能够在果蔬表面形成坚固的具有一定气体阻隔能力的膜层，同时凭借蜂蜡优异的疏水性能，可以减缓保鲜涂层对水分的敏感性，提高保鲜涂层的保水能力。甘油则作为增塑剂渗透到纳米纤维素基体中，提高了纳米纤维素分子链的流动性，使得保鲜涂层的韧性和弹性提高。

5、果蔬的营养成分含量会随着呼吸作用的进行而逐渐减少，因此减弱呼吸作用可以起到一定保鲜作用，还可以有效防止营养物质流失，降低贮藏环境的氧气含量可以延缓呼吸旺盛型果蔬的呼吸强度。采用本发明提供的保鲜液对果蔬进行浸涂处理后，保鲜液中的纳米纤维素使得保鲜涂层具有较高的气体阻隔性，使得保鲜涂层外部的氧气难以穿过保鲜涂层进入果蔬内部，同时，果蔬在保鲜涂层内部通过呼吸作用释放co2，使得果蔬表面形成了较高co2含量和较低o2含量的气氛，从而抑制了保鲜对象的呼吸活动，延缓了保鲜对象的成熟过程，达到气调保鲜的目的。

6、此外，由于纳米纤维素分子具有微观网状结构，具有很强的保水性能；同时，纳米纤维素分子链上带有羟基等亲水性基团，使得保鲜涂层对水分子具有极强的作用力，能减缓果蔬表面的水分蒸腾，降低了果蔬的质量损失，从而有效调整果蔬表面的空气湿度和气体环境，抑制果蔬贮藏期间的失水率和果蔬的呼吸活跃程度，以减少果实的呼吸消耗。

7、未经保鲜液浸涂处理的果蔬表面存在许多裂纹和褶皱，为果蔬的呼吸作用提供了大量的氧气渗透通道，同时，由于褶皱的存在导致果蔬的表面积提高，进而增大了水蒸气的有效蒸腾面积，导致果蔬表面的水分快速流失。本发明通过浸涂保鲜液，使得果蔬表面的裂纹和褶皱被填充抹平，在一定程度上降低了果蔬的呼吸速率和水分蒸腾面积，可作为水蒸气和氧气的屏障。

8、本发明提供的保鲜液与果蔬表面具有较好的亲和力，在使用时可以较好地附着并覆盖在果蔬表面形成保鲜涂层，进而达到阻隔气体、保水、防止营养物质流失等的保鲜效果。此外，与某些不易清洗甚至不可清洗的蜡状涂层相比，本发明提供的保鲜涂层易溶于水，在食用前，通过清水简单冲洗即可将涂覆于果蔬表面的保鲜涂层去除，消除了消费者对保鲜涂层安全性问题存在的担忧。

9、作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米纤维素溶液的质量分数为0.5-1.5wt%，例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、本发明特别限定了纳米纤维素溶液的质量分数为0.5-1.5wt%，当纳米纤维素溶液的质量分数低于0.5wt%时，由于纳米纤维素的浓度过低导致保鲜液的黏度过小，影响了保鲜液在果蔬表面的粘附力，因此通过浸涂法不易在果蔬表面形成完整的保鲜涂层，起不到保鲜效果；当纳米纤维素溶液的质量分数高于1.5wt%时，由于纳米纤维素的浓度过高导致保鲜液的黏度过大，果蔬保鲜液出现凝胶化，影响其加工性能，无法采用浸涂法制备保鲜涂层且制备得到的保鲜涂层厚度不均，影响实际保鲜效果。

11、作为本发明一种优选的技术方案，以所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的干重计，所述蜂蜡的添加量为20-50wt%，例如可以是20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%、30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%或50wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、本发明采用蜂蜡作为成膜剂，成膜剂的添加量会直接影响保鲜涂层的内部结构，进而影响保鲜涂层的水蒸气透过量、氧气透过率、断裂伸长率和拉伸强度等综合性能。由于蜂蜡中含有脂肪酸，纳米纤维素分子链中的羟基会与脂肪酸中的羧酸产生氢键作用和静电作用，使得保鲜涂层中的纳米纤维素得以紧密有序排列，赋予了保鲜涂层致密的网络结构，提高了保鲜涂层的阻氧能力和保水能力。

13、本发明特别限定了蜂蜡的添加量为20-50wt%，当蜂蜡的添加量低于20wt%时，无法起到增强水分阻隔性能和耐水性能的目的。当蜂蜡的添加量超过50wt%时，由于蜂蜡的疏水作用和乳化作用削弱了纳米纤维素分子间的键合作用，导致保鲜涂层的拉伸强度和断裂伸长率大幅下降；同时，当蜂蜡添加过量时，会导致其在保鲜涂层中的结晶不连续，破坏了纳米纤维素形成的三维网络，导致氧气阻隔性能变差；还会使得保鲜涂层内部的应力分布不均匀，机械性能变差；同时伴随部分脂质析出，使得保鲜涂层表面的平滑度降低，最终导致保鲜涂层的拉伸强度和断裂伸长率大幅下降。本发明综合考虑蜂蜡的添加量对保鲜涂层各项性能的影响，特别优选蜂蜡的添加量为20-50wt%。

14、作为本发明一种优选的技术方案，以所述纳米纤维素溶液中纳米纤维素的干重计，所述甘油的添加量为20-50wt%，例如可以是20wt%、22wt%、24wt%、26wt%、28wt%、30wt%、32wt%、34wt%、36wt%、38wt%、40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%或50wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、甘油的添加量对保鲜涂层的性能会产生显著影响，由于甘油属于有机小分子物质，加入适量的甘油可以增大纳米纤维素分子和蜂蜡分子之间的相互作用，还可以填充纳米纤维素网络结构的空隙，增强了保鲜涂层的致密性，使得水分和氧气不易透过保鲜涂层，进一步提高保鲜涂层的保水能力和阻氧能力。其次，本发明加入甘油作为增塑剂，可以渗透到纳米纤维素基体中，甘油的加入使得纳米纤维素分子链之间的作用力降低，纳米纤维素分子链被活化而易于滑动，增加了纳米纤维素分子链的流动性，使得保鲜涂层的韧性和弹性提高。再次，甘油分子中的羟基会与纳米纤维素分子链上的羧基形成氢键，增强了保鲜涂层的分子间相互作用，使得保鲜涂层的拉伸强度和断裂伸长率提高。

16、本发明特别限定了甘油的添加量为20-50wt%，当甘油的添加量低于20wt%时，由于纳米纤维素的脆性较大，导致保鲜涂层破裂，起不到保鲜效果。但当甘油的添加量超过50wt%时，纳米纤维素分子链的流动性进一步增强，会导致纳米纤维素分子链之间的孔隙增大，降低了纤维素基保鲜内层的致密性，进而对氧气透过率的提高起到了一定的促进作用，使得纤维素基保鲜内层的阻氧能力下降。此外，甘油的添加量过高，使得甘油对纤维素基保鲜内层的软化作用增强，进而导致纤维素基保鲜内层的刚性减弱，抗拉强度降低。本发明综合考虑甘油的添加量对纤维素基保鲜内层各项性能的影响，特别优选甘油的添加量为20-50wt%。

17、作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米纤维素溶液由纳米纤维素和水组成。

18、在一些优选的实例中，所述纳米纤维素包括纤维素纳米纤维和/或纤维素纳米晶。

19、作为本发明一种优选的技术方案，所述纳米纤维素为纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶。

20、纳米纤维素包括纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶，本发明将纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶按照特定比例复配使用，可以有效提高保鲜涂层的气体阻隔能力和保鲜液的稳定性。

21、在提高保鲜涂层的气体阻隔能力方面，纤维素纳米晶是通过强酸水解无序纤维素并从微纤中的结晶区域提取出来的，是一种长度在几百纳米左右，直径在一百纳米以下的高度结晶的棒状结构。而纤维素纳米纤维则是具备高长径比的纤维丝状结构，其长度为几微米到几十微米，直径在100纳米以下，能够通过物理缠绕形成三维网络结构。保鲜涂层内的孔道结构是氧气渗透的主要通道，本发明将纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶按特定比例复配，通过纤维素纳米纤维的物理缠绕作用形成具备一定空隙的三维网络结构，具备高度结晶的棒状结构的纤维素纳米晶可以嵌入三维网络结构中，从而提高了保鲜涂层的致密程度，这种致密的网络结构可以增加保鲜涂层内的气体通过的曲折度，从而降低了氧气透过率。

22、在提高保鲜液的储存稳定性方面，纳米纤维素稳定乳液性能主要与其形貌结构和亲/疏水性相关，尺寸较短的纤维素纳米晶的刚性更强，在稳定乳液的过程中能紧密吸附在乳液液滴表面，但易发生乳液絮凝；而较长的纤维素纳米纤维柔性更好，主要以三维网状结构分布在水相中，能够抑制乳液絮凝。

23、本发明将纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶复配使用，从而发挥了协同增效作用，较短的纤维素纳米晶在油/水界面上紧密吸附，而较长的纤维素纳米纤维则在相邻乳液液滴之间形成桥连结构，并在连续相中形成三维网络结构，提高了保鲜液的储存稳定性。此外，纤维素纳米纤维作为基质材料，通过形成三维网络赋予涂层优异的阻隔性能。纤维素纳米晶结晶度高，尺寸小，作为纳米级添加剂可以填充在纤维素纳米纤维三维网络之中，从而减少涂层自由体积，增强涂层的阻隔性能与机械强度。

24、在一些优选的实例中，所述纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的质量比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

25、本发明进一步限定了纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶的质量比为(1-3):1，当纤维素纳米晶的加入比例较低时，纤维素纳米晶无法完全包覆乳液液滴，此时，乳液液滴之间会发生聚并，导致粒径逐渐增大，乳液失稳导致保鲜液中的油相析出分层，保鲜液的稳定性较差；此外，由于纤维素纳米晶的占比降低，导致涂层自由体积变大，气体阻隔性能变差。随着纤维素纳米晶加入比例的提高，有足够数量的纤维素纳米晶吸附在乳液液滴表面并形成致密的单层界面膜，从而阻止乳液液滴之间相互触碰，此时，乳液液滴的尺寸会降至最小并基本维持不变；随着纤维素纳米晶的添加比例的继续增加，纤维素纳米晶会在乳液液滴表面形成多层的致密界面膜或在连续相中形成凝胶网络结构，可以有效阻止乳液液滴之间聚并，使得保鲜液的乳液体系更加稳定。但当保鲜液中的纤维素纳米晶的添加比例过高时，保鲜液分散相中的纤维素纳米晶易发生团聚而出现乳液絮凝现象，导致保鲜液失稳；此外，相应地纤维素纳米纤维的占比降低，导致保鲜涂层基质中的三维网络结构减少，最终影响保鲜涂层的气体阻隔性能。

26、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的纳米纤维素基可食用保鲜液的制备方法，所述制备方法包括：

27、将纳米纤维素溶液、蜂蜡和甘油按比例混合并加热至蜂蜡融化，得到混合液；随后，对混合液进行搅拌乳化得到纳米纤维素乳液；最后，对纳米纤维素乳液进行真空脱泡处理，得到所述纳米纤维素基可食用保鲜液。

28、本发明采用安全无毒且成本低廉的农业废弃物蜂蜡与纳米纤维素通过高温乳化的方式制备具有保鲜功能的pickering乳液（保鲜液），将保鲜液通过包裹、浸渍、涂布或喷洒等涂覆方式覆盖在果蔬表面并在其表面成膜形成保鲜涂层，能够有效延长果蔬的贮藏期和保鲜期。

29、与其他物理保鲜材料或化学保鲜材料相比，本发明提供的生物质材料保鲜液具有优异的生物可降解能力，制备过程无需添加有毒有害的化学试剂，对环境友好，符合绿色化学的发展理念。

30、采用本发明提供的可食用保鲜液形成的保鲜涂层具有选择透气性和抗渗透能力，可防止果蔬表面和内部的水分及营养物质的迁移而导致食物变质，从而延长了果蔬的贮存期和保鲜期，提高果蔬的隔氧保水能力，在涂覆了本发明提供的保鲜液的果蔬置于水中浸泡24h后仍可保留完整的保鲜涂层，因此，本发明提供的保鲜液可用于高相对湿度的极端条件下的果蔬保鲜应用场景中。

31、此外，在果蔬表面形成的保鲜涂层还可提高果蔬的机械强度，从而增强果蔬在生产、储存和运输过程中的安全性，防止果蔬因磕碰导致表皮损伤变质，降低坏果率。同时，本发明提供的保鲜液还能作为食品添加剂（如防腐剂、色素、风味剂和抗氧化剂等）的载体，使食品添加剂中的有效成分在果蔬表面发挥作用并控制食品添加剂在果蔬表面的扩散速率，实现缓释效果。

32、作为本发明一种优选的技术方案，所述加热的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

33、在一些优选的实例中，所述搅拌乳化的时间为1-10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

34、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的纳米纤维素基可食用保鲜液的使用方法，所述使用方法包括：

35、将待保鲜处理的果蔬浸泡于纳米纤维素基可食用保鲜液中，浸泡至少一次，浸泡后将果蔬取出自然风干，以在果蔬表面形成保鲜涂层。

36、作为本发明一种优选的技术方案，单次浸泡时间为5-60s，例如可以是5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

37、在一些优选的实例中，所述浸泡的次数为2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

39、本发明基于纳米纤维素开发了一种可食易洗的保鲜液，采用浸涂的方式对果蔬进行涂膜处理，在果蔬表面形成一层微纳米级的保鲜涂层。其中，纳米纤维素在保鲜涂层内交错排列使水蒸气及其他小分子物质扩散的路径变得曲折漫长，减少了果蔬表面及内部的水分和营养物质的流失，降低了保鲜涂层的气体透过性，并显著增强保鲜涂层的机械强度。蜂蜡经涂覆干燥后能够在果蔬表面形成坚固的具有一定气体阻隔能力的膜层，同时凭借蜂蜡优异的疏水性能，可以减缓保鲜涂层对水分的敏感性，提高保鲜涂层的保水能力。甘油则作为增塑剂渗透到纳米纤维素基体中，提高了纳米纤维素分子链的流动性，使得保鲜涂层的韧性和弹性提高。

40、果蔬的营养成分含量会随着呼吸作用的进行而逐渐减少，因此减弱呼吸作用可以起到一定保鲜作用，还可以有效防止营养物质流失，降低贮藏环境的氧气含量可以延缓呼吸旺盛型果蔬的呼吸强度。采用本发明提供的保鲜液对果蔬进行浸涂处理后，保鲜液中的纳米纤维素使得保鲜涂层具有较高的气体阻隔性，使得保鲜涂层外部的氧气难以穿过保鲜涂层进入果蔬内部，同时，果蔬在保鲜涂层内部通过呼吸作用释放co2，使得果蔬表面形成了较高co2含量和较低o2含量的气氛，从而抑制了保鲜对象的呼吸活动，延缓了保鲜对象的成熟过程，达到气调保鲜的目的。

41、此外，由于纳米纤维素分子具有微观网状结构，具有很强的保水性能；同时，纳米纤维素分子链上带有羟基等亲水性基团，使得保鲜涂层对水分子具有极强的作用力，能减缓果蔬表面的水分蒸腾，降低了果蔬的质量损失，从而有效调整果蔬表面的空气湿度和气体环境，抑制果蔬贮藏期间的失水率和果蔬的呼吸活跃程度，以减少果实的呼吸消耗。

42、未经保鲜液浸涂处理的果蔬表面存在许多裂纹和褶皱，为果蔬的呼吸作用提供了大量的氧气渗透通道，同时，由于褶皱的存在导致果蔬的表面积提高，进而增大了水蒸气的有效蒸腾面积，导致果蔬表面的水分快速流失。本发明通过浸涂保鲜液，使得果蔬表面的裂纹和褶皱被填充抹平，在一定程度上降低了果蔬的呼吸速率和水分蒸腾面积，可作为水蒸气和氧气的屏障。

43、本发明提供的保鲜液与果蔬表面具有较好的亲和力，在使用时可以较好地附着并覆盖在果蔬表面形成保鲜涂层，进而达到阻隔气体、保水、防止营养物质流失等的保鲜效果。此外，与某些不易清洗甚至不可清洗的蜡状涂层相比，本发明提供的保鲜涂层易溶于水，在食用前，通过清水简单冲洗即可将涂覆于果蔬表面的保鲜涂层去除，消除了消费者对保鲜涂层安全性问题存在的担忧。