专利名称:紫菜加工用高模量聚丙烯编织物的制作方法
本发明是有关紫菜加工用高模量聚丙烯的编织物(现在申请的说明书中提到的“braided product”一词为汉字“箦”的译名，但往往不能用一个合适的译名表达)。更详细地说，本发明所指的紫菜用高模量聚丙烯编织物是用其全同立构的五单元比(P)和熔体流动速率(MFR)之间的关系介于1.00≥P≥0.015Log-MFR+0.955范围内的聚丙烯(以F称作高模量聚丙烯)先模塑成棒状体，再用棒状体编织而成。
目前常用来生产片状的干紫菜用合成树脂的编织物，其中生产编织物的合成树脂主要采用聚丙烯，它的价格低廉，其模压制品相当地耐高温。但聚丙烯编织物存在下列缺陷(1)使用时，紫菜对它的粘附力很弱，致使片状紫菜在半干状态下容易从编织物上分离。(2)紫菜干燥后，编织物的刚性不足以承受片状紫菜所产生的收缩力。
为了克服上述第一个缺陷(粘附力不足)，已经采用了许多不同的工艺。例如紫菜用编织物或编织物的坯料(棒状体)通过放电、火焰、混合酸等办法进行表面氧化处理;直接在它的表面涂复氯化聚烯烃溶液;在聚丙烯中混入用不饱和羧酸或它的衍生物改性聚烯烃，经模压制成紫菜用编织物的工艺;还有其它等等。
另一方面作为克服第二个缺陷(刚性不足)所使用的方法是将各种无机填料如滑石、碳酸钙、云母、硫酸钡、石棉或者用其它合适的热塑性树脂如聚苯乙烯、ABS树脂等以适量混合在作为原料的聚丙烯中，然后用这种混合物作为模压的原料。
但是当使用这种有无机填料或混入原料树脂的共混物时，已出现了各种问题。计有聚丙烯重量轻的特点受到了破坏;再有，由于降低了高冲击强度这一性能，当干燥工序完成后从紫菜用编织物剥下干燥片状紫菜时，往往作为编织物材料的棒状体受到部分破坏。还有，当聚丙烯加入无机填料或苯乙烯树脂后，在棒状体表面会形成细微的凹凸不平的麻点。其结果，生产干片状紫菜中，附在表面的水量增加;干燥的时间要延长;干燥的费用要增加;而且这样干燥所生产的干片状紫菜表面不光滑，成品既无光泽，质量又差。此外通常当编织物重复使用时，紫菜的细小碎片粘附在它的表面，所以有时需要把碎片洗掉。在这种情况下，用含填料或树脂共混料模压制得的上述编织物在它的表面形成细微的凹凸不平，因而很难把紫菜的细小碎片清除干净，未除尽的碎片会作为杂质转移到下一次用编织物生产干片状紫菜的表面，从而会降低干片状紫菜的质量。再有在这种制造紫菜加工用编织物的方法中还有一个问题，那就是在制备加有无机填料或类似树脂的共混物时，必须增加一步混合和揉捏的工序，因此是不经济的。
然而不用填料或其它材料与聚丙烯共混而用单纯的聚丙烯模注紫菜用编织物在生产中又有下述问题，因之其实用性很差
因为构成紫菜用编织物的棒状体缺乏刚性，使本来平整的编织物当压在其上的湿紫菜进行干燥並收缩时发生弯曲，从而阻塞了通过机械式干燥器的热空气通道。
由于上述通道的阻塞使仪器内部处于蒸煮和捂闷状态而杀死紫菜细胞，结果经干燥的片状紫菜制品变成混浊发蔫，质量明显不良。要不，经干燥的片状紫菜从编织物上剥开时，往往在编织物的弯曲部位使干紫菜破碎。
本发明人等针对生产紫菜加工用编织物的聚丙烯脂有关的上述技术问题进行了广泛深入研究。也就是，我们找到了一种合成树脂产品具有编织物所要求的刚性;有高的冲击强度，产品能经受长期反复使用;可制成具有光滑表面供制成编织物用的棒状体;而且又经济适用。结果我们找到了一种全同立构五单元比(P)(isotactic pentadrafio)和它的熔体流动速率(MFR)之间的关系能满足下式条件的专用聚丙烯树脂(下文称作高模量聚丙烯)，它能符合上述的各项要求
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
从上文显而易见，本发明的目的意在提供一种紫菜加工用的编织物，它是用棒状体编织而成，而棒状体是用即便不混入无机填料或类似添加物也具有良好刚性的高模量聚丙烯模塑而成。从下文的说明中将明白本发明的其它目的。
(1)一种由聚丙烯模压制成的紫菜加工用高模量聚丙烯编织物，聚丙烯的全同立构五单元比(P)和它的MFR之间的关系介于下列范围
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
(下文称作高模量聚丙烯)。
(2)按上述第1节紫菜用高模量聚丙烯编织物，其中采用0.5≥MFR≥25的高模量聚丙烯。
(3)按上述第1节紫菜用高模量聚丙烯编织物所用的高模量聚丙烯中混有占总重15%或15%以下的无机填料或者可混入占总重20%或20%以下的热塑性树脂(不包括聚烯烃)。
(4)第1节所述紫菜用高模量聚丙烯编织物中，模压制品的表面涂复一种氯化聚烯烃。
(5)第1节所述的编织物是用高模量聚丙烯模塑的棒状体编织而成。
(6)上述第1节紫菜用高模量聚丙烯编织物中模压制品表面经过氧化处理。
(7)按上述第1节所述的编织物，其中模压制品由棒状体组成，而有一部分棒状体是可以不用高模量聚丙烯即用普通聚丙烯棒状体代替。
本发明的实质内容和效果将作更详细说明。
本发明所用高模量聚丙烯树脂系指能满足下述表达式(1)中所表示的全同立构五单元比(P)与MFR之间的关系
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955……(1)
其中全同立构五单元比(P)指聚丙烯分子链中含有用五单元来表示的全同立构比率，它是通过核磁共振13C-NMR来测定的，见Macromolecule 8，687(1975)。例如在日本专利申请公布号No.昭和58-104907/1983(日本专利申请号为No.昭和56-20406/1981)(文献1)中叙述了这种聚丙烯的生产方法。
此外，就我们所知，上述高模量聚丙烯在上述文献1申请归档日期(1981年12月17日)之前尚无人知晓。
再有，凡不按上述文献1公开的方法生产並采用其它方式来表达结晶度的大多数高结晶聚丙烯都不满足上述(1)式所表述的全同立构五单元比(P)与MFR之间的关系(见文献1)。
除此而外，采用文献1中高模量聚丙烯时，可以预料，一般都会得到高模量的模压制品。然而本发明紫菜加工用编织物所需要的基本特点是要能生产质量高的干紫菜片能长期反复使用，紫菜用编织物坯料处理过的表面具有长期对紫菜有适当的粘附性能;因此如果没有严格和长期的实际试验，不可能预料高模量聚丙烯是否对紫菜用编织物具有材料的适应能力，普通制品可以预料是没有这样的适应能力的。
作为本发明的高模量聚丙烯的模塑方法与用普通合成树脂制紫菜用编织物的模塑方法相同。就是说，利用挤压机将聚丙烯挤压成细管状材料或挤成棒状材料，接着把它切割为一定长度，然后将所得的棒状体与线编成为编织物;或者也可以在模子中用注射成型或挤压成型方法将聚丙烯整体模塑制成编织物。
这种高模量丙烯的全同立构五单元比(P)的数值必须满足(1)式要求。而且它的MFR值不受限制，但最好在0.5～25范围内。再有，必要时可使用带有颜料、发泡剂或稳定剂的聚丙烯。为了进一步提高模塑制品的刚性，可加入像滑石、云母、碳酸钙或玻璃纤维一类无机填料，或者加入其它合成树脂如聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯，ABS树脂或AS树脂。
这种刚性改进剂的加入量对于无机填料来说，可占组成物总重量的15%或小于15%，最好是3～10%，对于合成树脂来说，可占组成物总重量的20%或20%以下，最好是5～15%。这些添加物的加入量即便超过上限值，对改进刚性的实际作用不好，而如果加入量低于下限值，对刚性改善的效果就不明显，此外，就紫菜用编织物所需的已知聚丙烯混合物配方而言，往往在进行共混无机填料或合成树脂的实施过程中，其共混量习惯于超过上限值。结果给模压制品(紫菜用编织物或做紫菜用编织物的坯料)的表面粗糙度带来了不利。
对于本发明的紫菜用编织物来说，必需按照下述的任一种方法使紫菜能合适地粘附在制品的部分表面或全部表面
①用少量不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃加入到原材料高模量聚丙烯中，或者把这种改性的聚丙烯薄膜按照一般通用方法加到紫菜用高模量聚丙烯的编织物所用模压坯料的表面上;
②将氯化聚烯烃在溶剂中溶解，然后涂到或喷到紫菜用编织物或它的坯料上，这样在编织物或坯料上有一层氯化聚烯烃膜;
③紫菜用编织物使用的坯料表面经不同放电方法处理，如火花，电弧或电晕放电处理;
④坯料表面用煤气灯进行处理;
⑤坯料表面用化学品，如混合酸进行处理。
但方法④和⑤又有下列问题;因此提供粘附性的方法中以①～③较好
方法④很难控制粘附性的强或弱，达到合适的程度，而方法⑤有时发生食品卫生方面的问题。
按照方法①～④的办法，向部分棒状体而不是全部棒状体提供粘附性，再把这种棒状体编织成本发明的紫菜用编织物也是可取的。
按照本发明，用普通聚丙烯制成的紫菜用编织物的刚性不足以及对聚丙烯因混入刚性-改良剂所带来的各种问题已经得到解决，卓有成效地能生产出具有良好质量的干片状紫菜，紫菜加工用编织物本身几乎没有什么断裂的事故发生。
本发明将更详细地用实例，参考实例和对比实例予以说明。
(a)紫菜用编织物的生产
实例1和2
用挤压机将高模量聚丙烯(Chisso石油化学公司的产品;全同立构五单元比(P)，0.955;熔体流动速率，7.0克/10分)挤压成φ20毫米的管，然后挤压管通过八对电极间所产生的火花放电，施加电压为9千伏，运行速度为70米/分。这样得到的紫菜用编织物的基本材料再与线编织成编织品(实例1)。
上述高模量聚丙烯(25%重量)与改性聚丙烯(Chisso石油化学公司产品，它是用接枝的办法将重量份0.3%的顺丁烯二酐接技到全同立构聚丙烯上;改性前，全同立构五单元比为0.960，熔体流动速率为15)(75%重量)挤压成φ20毫米管，再用这种基材与线编织成本发明的紫菜用编织物(实例2)。
对比实例1和2
紫菜用编织品的制造方法除改用结晶聚丙烯(Chisso石油化学公司产品，商品名称为A5017;熔体流动速率为7克/10分;全同立构五单元比(P)，0.925)之外，均与实例1相同(对比实例1)。
再有，紫菜用编织品的制造方法除在上述结晶聚丙烯中加入20%重量份的滑石外，其余步骤均同实例1(对比实例2)。
对比实例3
紫菜用编织品的制造方法除了将25%重量份的聚苯乙烯(Asahi Kasei公司产品，商品名称为Stylon666，熔体流动指数5.5)加入到实例2中所用的改性聚丙烯中外，均同实例2(对比实例3)。
(b)紫菜用编织物的使用试验
每种试验用上述(a)节所得紫菜用编织物500片，干片状紫菜由日本佐贺(Sagaken)，在明(Ariake)县收获的紫菜为原料生产制成，对编织物的弯曲性能，片状紫菜制品的光洁度(特别是它的表面光泽)以及紫菜的干燥性能都进行了评价。关于紫菜的干燥性能，则测量它的水含量。结果全部列于表1。
从表1看出，因为用高模量聚丙烯制成的紫菜用编织物具有刚性高、弯曲小，同时由于它的基础材料具有光滑的表面，可得到商品价值高的具有光泽的产品。正如从对比实例中所看到的，因为由结晶聚丙烯制得的紫菜用编织物的刚性低，编织物弯曲大，以致热空气流被阻塞;因而使紫菜受蒸煮被捂，产品的商品价值低;进而延长了干燥时间。至于在对比实例2和3中，为了改进刚性而加入滑石或聚苯乙烯，虽然编织物的弯曲性得到了改善，但由于编织物基础原料的表面凹凸不平使编织物表面不光滑，结果这种无光泽产品的商品价值很低。
(a)紫菜用编织物的生产
实例3和4以及参考实例1
用实例1中使用的高模量聚丙烯(参考实例1)，含有5%滑石的聚丙烯(实例3)，以及加有5%聚苯乙烯的聚丙烯(实例4)分别作原料，用挤压机挤压成φ2.0毫米的管，挤压管材分别通过由氯化聚丙烯(Superchlon 804M，Sanyo Kokusaku纸浆公司产品的商品名称，氯化度为34%)与氯化聚乙烯(Superchlon 507，Sanyo Kokusaku纸浆公司产品的商品名称，氯化度为68%)组成的混合物(重量比，80∶20)的10%醋酸酯溶液，挤压管涂复溶液后，经热空气干燥，然后切成一定长度，分别把所得的基础材料与线编织在一起即得到紫菜用编织物。
对比实例4，5，6和7
紫菜用编织物的制备方法除了用对比实例1和2的结晶聚丙烯加入5%或10%的滑石外，都和上述实例相同(对比实例4和5)，对比实例6和7是在上述聚丙烯中加入10%或25%的对比实例3使用的聚苯乙烯。
(b)紫菜用编织物的使用试验
每项试验用500片上述(a)节制得的紫菜用编织物，干片式紫菜由日本兵库(Hyohgokeu)，明石(Akashi)县收获的质量粗糙的紫菜为原料制成。结果如表2所示。
从表中可见，兵库(Hyogoken)，明石(Akashi)县收获的质量粗糙的紫菜经过干燥时，紫菜在干燥时的收缩力很强，编织物需要高模量。这种情况下，紫菜用编织物用本发明的高模量聚丙烯作为它的主要基础材料足可承受住紫菜的收缩力;因此它的弯曲很小並可加工成表面光亮的干片式紫菜。
而且从改进刚性所加入的滑石或聚苯乙烯数量来看，达到同样效果需要的加入量比使用结晶聚丙烯所需的加入量要少;编织物表面显得不粗糙，因此干片式紫菜可制成表面平滑又有光泽的优质商品。
可是就结晶聚丙烯为基础材料制成的紫菜用编织物来说，它需要加入大量的滑石或聚苯乙烯来改进编织物的刚性;因此编织物的表面是粗糙的，干片式紫菜加工成的产品质量低劣，表面无光泽，由于编织物上附着的水量增加使干燥时间延长。
◎……制品是刚性的，它的弯曲很小(可使用)。
○……制品的刚性稍弱，而弯曲小(可使用)。
×……刚性弱且弯曲大;因此干燥的质量差(不可使用)
……干片式紫菜有良好的光洁度和高的商品价值(可使用)。
□……干片式紫菜的光洁度和商品价值都稍差(可使用)。
……干片式紫菜表面混浊，商品价值极差(不可使用)。
权利要求
1、紫菜用高模量聚丙烯模塑制成的编织物所用的聚丙烯的全同立构五单元比(P)和熔体流动速率(MFR)之间的关系应在下列范围
1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955
(以下称作高模量聚丙烯)。
2、按照权利要求
1紫菜用高模量聚丙烯编织物应使用0.5≥MFR≥25的高模量聚丙烯。
3、按照权利要求
1紫菜用高模量聚丙烯编织物中采用含有占总重15%或小于15%的无机填料或者采用含有占总重20%或小于20%的热塑性树脂(不包括聚烯烃)的高模量聚丙烯共混物。
4、按照权利要求
1紫菜用高模量聚丙烯编织物中可向模塑产品表面涂一层氯化聚烯烃。
5、按照权利要求
1紫菜用高模量聚丙烯编织物可用高模量聚丙烯模压的棒状体编织而成。
6、权利要求
1中紫菜用高模量聚丙烯编织物的模塑品表面经过氧化处理。
7、权利要求
1中紫菜用高模量聚丙烯编织物的模塑品由棒状体组成，其中一部份棒状体不是用高模量聚丙烯而是用一般聚丙烯制成。
专利摘要
紫菜用编织物具有足够刚性，高的冲击强度，能长期反复使用，表面光滑及经济适用诸特点。它是高模量聚丙烯编织物，是用其全同立构五单元比(P)和MFR(熔体流动速率)之间类系介于1.00≥P≥0.015LogMFR+0.955范围内的聚丙烯经模塑制成。
文档编号C08F210/00GK86102487SQ86102487
公开日1986年10月8日 申请日期1986年4月11日
发明者中义允, 纲中良明, 渕上博美, 茂木勉, 青木一男 申请人:窒素公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan