专利名称：从发酵液中溶析提取甘油的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学工程的分离方法及其工业应用。
众所周知，在化学工业生产中经常碰到运用化学工程的分离的方法从水溶液中分离提取有用物质，例如，常用的萃取法、离子交换法、蒸馏法等。但是对于一类比较特殊的发酵物系，这些方法往往又难以凑效。如工业上就碰到了如何从“发酵法生产甘油”的发酵液(习惯上称为甘油发酵液或简称发酵液，下同)中提取甘油的难题;有关专著如G·Martin所著的“The Manufacture of Glyceral”一书中(sec、Ⅲ、P7)就明确地记载有“从发酵法生产甘油的发酵液中分离提取甘油是相当困难的”;P.kishore等在“Concentration of glyceroe in fermentation broths by reverse osmosis”(J.Microb.Biotechnol，1987，2(1)22～27)一文中亦认为从甘油发酵液中提取甘油是发酵法生产甘油的“瓶颈问题”，并提出采用反渗透法介决的可能性;在有关发酵方面的资料中，亦普遍认为“从甘油发酵液中提取甘油是发酵法生产甘油需要介决的关键技术，涉及该法的工业化前景”。事实亦是如此，目前工业上，从发酵液中提取甘油一直苦无良策，不得不沿用传统的蒸馏分离方法。但由于该发酵物系中含有不少的热敏性物质，在蒸馏过程中产生严重的结焦，造成甘油的收率很低，原材料大量浪费。因此产业部门迫切地希望化学工程领域的中科技工作者尽快地提供一种新的分离技术，以支持发酵法生产甘油工业的发展。
发明人通过对发酵法生产甘油工艺的全过程的综合分析后发现以淀粉或糖蜜为原料发酵法生产甘油时，总是有部分葡萄糖未被发酵，而残留在发酵液中;糖化液中含有的低聚糖、多糖和蛋白质等杂质，以及在发酵过程中生成的氨基酸等副产物，均存在于发酵液中。因此，在甘油发酵液中除了含有产物甘油外，还必然含有一定量还原糖以及低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等杂质。这类物质的存在，对从甘油发酵液中分离提取甘油带来了极大的困难。这是因为发酵液中残留的还原糖以及低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等杂质，均是一类热敏性物质，在蒸馏过程中被炭化而产生严重的结焦，使甘油被吸附包裹在焦炭中，无法被蒸馏出来，严重时连一点甘油也提不出来。但是，随着人类物质文明的发展，人们期望得到洁净的生物工程的制品-来自发酵法生产的甘油。因此，解决从发酵液中提取甘油的技术已成了当务之急。
本发明的目的就是针对发酵法生产甘油所面临的难题，在大量实验的基础上，提出了一种溶析分离方法，它可以有效地从发酵液中提取甘油，使甘油收率达95%wt以上，从而满足了产业部门的需要。
本发明的构思是这样的籍助一类与甘油完全互溶而与杂质不互溶的单羟基醇类溶剂的溶析作用，先将甘油发酵液中残余的还原糖、低聚糖、多糖(统称为糖)、蛋白质、氨基酸(统称含氮物质)等杂质予以沉淀分离除去，得到一种较纯净的“甘油-水-单羟基醇”上清液，然后再用分馏法将甘油提取出来。
本发明亦是这样实施在的将甘油发酵液与溶剂单羟基醇按一定的比例搅拌混合，其中甘油与单羟基醇以及水形成均一的液相，而发酵液中残留的还原糖、低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等杂质由于不溶于单羟基醇而被沉淀析出，通过澄清或离心分离予以除去。余下的上清液为一种含有甘油、单羟基醇的水溶液，然后将上清液送入分馏塔分别得到甘油液和回收溶剂单羟基醇。甘油液再经蒸馏精制得甘油产品，回收单羟基醇经再生处理后返回溶析分离器循环使用。
发酵液与溶剂之间的混合比为1∶1～6，宜取1∶1.5～3.5。混合比小，糖及含氮物质的脱除率低，混合比大，糖及含氮物质的脱除率高，但溶剂的用量过大，溶剂的损失(耗量)亦可能增大。溶析分离过程可在0-40℃常压下进行，但为了减少溶剂的损失，宜在较低的温度下进行，如0～20℃之间进行。考虑到工业生产的方便，溶析分离过程可在常压、室温下进行。
在常压、室温下，在混合比1∶1～6的范围内，甘油发酵液中杂质(包括还原糖、低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等)的脱除率在90%(wt)以上，可达到98%(wt)。仅有少量的糖及含氮物质(＜0.3%wt)残留在上清液中，但它已不足以影响分馏过程的进行。
本发明所说的从发酵液中溶析提取甘油的方法，其工艺过程如附图
所示在一溶析分离器中，将来自发酵工段的发酵液与溶剂贮槽的单羟基醇进行充分混合、溶析分离。产生的上清液进入分馏塔，分别提取甘油液和回收溶剂单羟基醇;产生的还原糖、低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等沉淀物则进入另一蒸馏器中，经蒸馏回收其中夹带的溶剂单羟基醇后，沉淀物再返回制糖、发酵工段继续进行发酵，以提高原料的利用率。将回收的溶剂合并在一起经再生处理后，返回溶剂贮槽，循环使用。
所说的溶剂为一类具有通式CnHmOH的单羟基醇，其中n＝1-5，m＝2n-1，2n，2n+1，宜选自下列物质甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、叔戊醇、正戊醇中的一种或一种以上。
所说的发酵液其中甘油含量范围为5-20%wt，但为了尽可能地减少溶剂的用量，进入溶析分离器时，宜将甘油发酵液先行浓缩，使其中的甘油含量达30～80%，但以40%-60%(wt)以宜。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1在一溶析分离器中加入1086克叔丁醇和400克发酵液(其中甘油含量为42%wt，还原糖含量为4.8%wt)，在室温下搅拌30分钟，静止、沉降分离，得到沉淀物145克，上清液1341克。沉淀物经蒸馏回收其中夹带的溶剂后，返回至制糖、发酵工段继续发酵;上清液进入分馏塔以回收溶剂，并得到甘油液255克。甘油液中甘油含量为62.7%(wt)，还原糖含量为0.8%(wt)。还原糖的脱除率为90%，其它杂质脱除率在95%以上。甘油的收率为95%(wt)。回收溶剂经再生处理后，得到再生溶剂叔丁醇1053克，溶剂的损失率为3%。
实施例2在一溶析分离器中，加入2292克丙醇和1000克发酵液(其浓度同实施例1)在室温下搅拌混合30分钟，经离心分离后，得到沉淀物180克，上清液3112克。上清液经蒸馏脱除丙醇后，得到甘油液612.1克，其中甘油含量为65.6%(wt)，还原糖含量为0.8%(wt)，甘油的收率为95.4%(wt)。沉淀物经蒸馏回收溶剂丙醇后，返回制糖、发酵工段继续作为发酵的原料，还原糖的脱除率为89.8%，其它杂质的脱除率在95%。回收溶剂经再生处理后，得到再生溶剂丙醇2228克，溶剂的损失率为2.8%。
实施例3在一蒸馏釜中，加入如实施例2所得的甘油液500克，在750mm Hg真空下，进行蒸馏精制，得到馏出液483克，其中甘油含量为64.8%(wt)。产品为纯净的甘油液。甘油的收率95.4%。
对比例取未经溶析法处理的甘油发酵液500克，其中甘油含量为42.1%(wt)，葡萄糖含量4.8%(wt)，置于一蒸馏釜中，与实施3相同的条件下进行真空蒸馏。得到馏出液210克，其中仅含不到20%(wt)的甘油，蒸馏釜内形成大量结焦，甘油被包裹在里面，无法馏出，因此甘油的收率不足20%。
由实施例3与对比例可见采用本发明的方法，除去甘油发酵液中还原糖、低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等杂质后，可使甘油的提取率大大提高。使发酵法生产甘油有了良好的工业发展前景。
权利要求
1.一种从发酵液中溶析提取甘油的方法，其特征在于(1)、在0-40℃下，发酵液用溶剂进行溶析分离，除去其中的所含的热敏性物质；(2)、所说的溶剂为一类具有通式CnHmOH的单羟基醇，其中n=1-5，m=2n-1，2n，2n+1；(3)、发酵液与溶剂的混合比为1∶1～6。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于进行溶析分离时，宜将发酵液先行浓缩，使发酵液中的甘油含量达30～80%，但以40-60%(wt)为宜。
3.如权利要求1-2之一所述的方法，其特征在于所说的单羟基醇取自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇中的一种或一种以上的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于所说发酵液与溶剂的混合比为1∶1.5～3.5。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于溶析分离过程宜在室温、常压下进行。
全文摘要
本发明公开了一种从发酵液中溶析提取甘油的方法，藉助溶剂的溶析作用，将发酵液中所含的还原糖、低聚糖、多糖、蛋白质、氨基酸等热敏性物质除去，然后再通过分馏的方法将甘油提取出来，甘油的收率可达95％以上。
文档编号C12P7/20GK1100465SQ94112180
公开日1995年3月22日 申请日期1994年5月27日 优先权日1994年5月27日
发明者蔡水洪, 张平, 张秋华, 骆赞椿 申请人:华东理工大学