专利名称：：一种饲料复合防霉抗氧剂及其生产方法
技术领域：
：本发明涉及一种饲料复合防霉抗氧剂及其生产方法。工业化生产的各种配合饲料中由于其组成的各种原料含有水份和各种营养成份，再加上合适的空气温度和湿度，一些霉菌极易繁殖，引起饲料的霉变。由于霉变通常用肉眼易观察到，轻则降低饲料的效价、饲料的转化率下降，重则产生毒素，畜禽生长停滞或缓慢、肝肾等脏器受损，干扰免疫系统，降低繁殖能力，甚至造成畜禽死亡。为此，目前的饲料检验标准中制订了GB13091-91饲料中沙门氏菌的检验方法、GB13092-91饲料中霉菌检验方法、GB19093-91饲料中细菌总数的测定方法、GB8381-87饲料中黄曲霉素B1的测定方法等标准。防霉的方法有降低饲料中的水份、降低饲料的贮存温度，降低空气湿度和添加防霉剂等办法，由于种种客观上的原因，以添加防霉剂最为简单有效。在此，霉变的危害、毒变和防霉剂的机理不再赘述，重点谈一谈常用的饲料防霉剂品种以及这些品种的使用情况。饲料防霉剂的品种有很多，常用的是有机酸及其它们的盐类，例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、山梨酸及其它们的钠、钾、铵盐，还有脱氢醋酸、尼泊金酯类、富马酸二甲酯等等。许多厂商还将上述品种采用某种工艺和载体加工配制成不同的品种，例如商品名为霉敌、万路保、路保细、易而劲、除霉净、克霉灵、霉天敌、以及96年农业部批准注册进口的防霉剂MI-2500、克霉、速克霉1330-乙、速克霉1498-E、速克霉1608-E……。下面，先重点介绍几个主要品种使用情况。1.丙酸和丙酸盐丙酸和丙酸盐是迄今为止使用量最大，历史最悠久、最广泛使用的饲料防霉剂品种。丙酸是具有类似醋酸刺激味的无色液体，能与水、醇、醚、三氯甲烷等有机溶剂混溶，丙酸含有能量，代谢能为4946千卡/千克。通常丙酸受氢键作用而以二聚体存在，如转化成单体能增强防霉活性，如制成悬浊液，使之易于分散，抑菌活性更优些。丙酸钙为白色结晶性粉末，溶于水，不溶于醇。丙酸钠为无色结晶或白色粉末，易溶于水，微溶于醇。丙酸盐适宜在酸性条件下使用(要求PH值小于5.0)。另外，为了克服丙酸的异味和腐蚀性，并且有持久的防霉活性，将丙酸制成铵盐形式(例如二丙酸铵)，更适宜些。丙酸和丙酸盐毒性低，可放心使用。2.双乙酸钠该产品系乙酸与乙酸钠用特殊形式结合在一起的化合物，产品为白色结晶性粉末，带有强烈的乙酸气味，易溶于水，醇等溶剂。该品国内已有许多单位投产，防霉效果基本上与丙酸和丙酸盐类似或略差些。双乙酸钠使用极安全。另外，此产品用于奶牛饲料能提高产乳量和乳脂率。3.山梨酸及其盐类山梨酸系白色针状结晶，溶于醇、醚等多种有机溶剂、微溶于热水。山梨酸钾系无色或白色磷片状结晶或结晶性粉末，易溶于水。该产品使用安全，效果好，但价格高，故国内饲料中较少单独使用。4.苯甲酸钠该产品系白色颗粒或结晶性粉末，易溶于水，微溶于醇，水溶液略显碱性。产品必须在酸性条件下有防霉作用，PH在5.5以上时，防霉效果极差。使用安全性略差。5.富马酸二甲酯该产品英文简称DMF，外观为白色结晶或粉末，溶于酯类、氯仿和异丙醇等溶剂，微溶于水，DMF能升华。产品的特点是抗菌谱广，防霉作用强，PH值的变化与防霉作用的关系不大，且对其它防霉剂较难抑制的黄曲霉菌有较强的抑制作用。DMF虽属低毒物质(大白鼠LD50为2240mg/kg)，但至今为止对DMF的使用安全性有争议。6.复合型饲料防霉剂能批准在饲料中使用的防霉剂还有许多种，从目前的趋势而论，复合的防霉剂品种显示出效果好，使用安全、价格合理等多方面的优点。目前市售的品种良莠不一，有的是鱼龙混杂、鱼目混珠，需用户正确地鉴别使用。再谈谈饲料的氧化和使用抗氧化剂的重要性。料肉比是养殖场重视的关键问题之一，也是衡量饲料优劣的关键指标。例如肉鸡的料肉比通常在(2.0-2.4)∶1；乳猪的料肉比在1∶1左右。许多饲养工作者考虑得比较多的是家禽或家畜的品种，棚舍或场地的温度、通风、采光以及饲养密度，饲料中营养成份以及能量，例如蛋白质、脂肪、维生素、微量元素……等等。许多饲料厂，尤其是销售速度快、饲料从生产到销售周期短的中小型饲料厂，极易将添加抗氧化剂忽略掉了，能够做到关键的组份不偷工减料已算是不错了。饲料生产厂总认为自己生产的饲料是合格的，出厂时并不变质或尚未变质，而饲养人员基本上无人或很少有人来检测饲料中的脂肪是否氧化？每克饲料中还含有多少个单位的维生素A、D3、胡萝卜素……，更有甚者，将严重哈喇味的饲料与新鲜的饲料混合后出售，严重影响饲养工作者的利益。而某些愚昧的想法是家禽和家畜的饲料又不是人吃的饭菜，质量差些无所谓……。总之，霉变和氧化造成的损失远大于添加防霉抗氧剂的成本，霉变和氧化的速度是按几何级数进行的。要知道添加防霉抗氧剂要在各种组份尚未变质前添加，能起到事半功倍的效果，否则就无济于事了。许多配合饲料的生产厂为了简化生产工艺，减少原料品种，乐意使用复合防霉抗氧剂(与乐意使用多维和预混浓缩料是同样道理)。本发明的目的是提供一种成本低、无毒副作用、防霉抗氧效果显著的饲料复合防霉抗氧剂。防霉剂DMF与抗氧剂EMQ、BHA等合用，能起到明显的协同增效作用，在另加入的增效剂的作用下，其防霉抗氧作用更强。其机理是利用DMF的“升华”机理作为防霉剂的主体，在起到防霉作用的同时，DMF略有抗氧作用。为了避免DMF的毒副作用，DMF在饲料中的浓度适宜控制在400PPm以下，通常的浓度控制在200-300PPm之间，根据实验，在此低浓度使用，还略有促进生长作用。由于EMQ和BHA也有较强的防霉作用，与DMF合用大大增强了防霉效果。EMQ、BHA和BHT系以抗氧为主的组份，混合使用抗氧作用明显，且BHA和BHT均能溶解在EMQ中，添加在饲料中具有很好的“蠕流(Creeing)特征。复合防霉抗氧剂在饲料中使用后即使有搅拌不均匀之处，它在存放过程中由于“升华”和“蠕流”作用更强，所起的防霉抗氧作用也愈强。增效剂是以磷酸和柠檬酸为主组成的，它本身是酸性物质，具有一定的杀菌抑菌作用，起到防霉效果。增效剂既能络合金属离子，降低金属离子的氧化催化作用，同时又使部分抗氧剂在起到抗氧化作用后获得再生继续能起到抗氧化作用，因此显著地增加了抗氧剂的抗氧作用。本发明的具体内容如下该复合防霉抗氧剂主要由防霉剂DMF、抗氧剂(EMQ、BHT、BHA)、增效剂(磷酸、柠檬酸等)以及载体配制而成，其中(1)防霉剂(按重量份数计)DMF100(2)抗氧剂(按重量份数计)EMQ100BHA0.5-5BHT10-80(3)增效剂(按重量份数计)磷酸(含重85％以上)100柠檬酸10-50乙二胺四乙酸二钠盐0.5-10(4)防霉剂、抗氧剂与增效剂的配比(重量比)为防霉剂∶抗氧剂∶增效剂＝1∶(0.2-0.8)∶(0.1-0.4)该复合防霉抗氧剂的生产方法如下(1)抗氧剂的制备将EMQ加热至60-90℃，将BHA、BHT全部溶解在EMQ中，搅拌均匀后得到油状液体备用；(2)增效剂的制备可将乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸直接加入磷酸中加热至60-90℃溶解，如上述二物料份数多时可加入少量水使其全部溶解，搅拌均匀后备用；(3)载体的选用载体可选用沸石粉、硅藻土、白碳黑等；(4)各种物料混和时先将载体与DMF搅拌均匀，然后按∶防霉剂∶抗氧化剂∶增效剂＝1∶(0.2-0.8)∶(0.1-0.4)的比例将油状的抗氧化剂和液状的增效剂喷入载体中，搅拌均匀即得产品。由于各种载体吸附性能差异较大，加入载体中的防霉剂、抗氧化剂、增效剂的总量以不打团结块为宜，且要保持较好的流动性，使之能均匀地分散到饲料中去。本发明的优点及积极效果如下1.防霉效果显著。本品主要起防霉作用的是DMF，但由于EMQ、BHA以及增效剂的协同增效作用，是DMF单独使用时无可比拟的。2.抗氧化作用明显。本品主要起抗氧化作用的是EMQ、BHT和BHA，但增效剂同样起增效作用，防霉剂DMF也略有抗氧作用。3.DMF的升华和溶解在EMQ中的BHA、BHT分别具有“升华”和“蠕流”作用，在饲料中使用能充分混匀，而且随着贮存温度的升高，在饲料中复合防霉抗氧剂的“升华”和“蠕流”现象随着温度的升高而加强，因此防霉和抗氧化作用随着温度的升高亦随之加强。4.增效剂的作用有以下几个方面(1)增效剂系酸性物质，本身具有一定的杀菌抑菌的防霉作用；(2)增效剂能增加抗氧剂的抗氧作用，并能使部分抗氧剂在发挥抗氧作用后继续获得“再生”，继续起到抗氧剂的作用；(3)络合饲料中的金属离子，抑制或降低金属离子对饲料中的维生素和油脂等营养成份的氧化催化作用。5.由于DMF在饲料中的使用浓度明显降低，故对于混在DMF中的杂质的毒副作用明显降低，确保DMF在饲料中的安全使用。6.本发明生产的饲料复合防霉抗氧剂生产成本低，工艺简单、效益高、无”三废“污染，生产设备投资省，产品使用方便。近十年来，发明人不断研究DMF的合成工艺和关注有关毒理试验结果，并不断地研制复合防霉抗氧剂的配比，为了比较各种产品的性能，曾将复合防霉抗氧剂与防霉剂DMF，双乙酸钠、丙酸钙、山梨酸钾、苯甲酸钠和抗氧剂EMQ、BHT、等产品在小鸡和小猪的饲料中添加同样费用的防霉剂和抗氧剂，其结果均是复合防霉抗氧剂的效果最佳。按防霉效果强弱的次序排列是复合防霉抗氧剂DMF、EMQ、苯甲酸钠、丙酸钙、双乙酸钠、山梨酸钾，其中山梨酸钾由于价格昂贵，因此采用同样的费用由于使用的浓度太低而起不到预期的防霉效果；抗氧效果是复合防霉抗氧剂与EMQ相当，远优于BHT。表一、表二和表三分别是在1990年和1994年在上海地区霉雨季节试验的结果，采用的是小鸡和小猪的饲料，方法是添加同样价格的防霉抗氧剂品种用肉眼和外观观察其霉变和氧化的严重程度。(详见表一、二、三)下面结合实施例叙述本发明。实施例1饲料复合防霉抗氧剂1号A、配方实施例1、防霉剂DFM100g2、抗氧剂EMQ100gBHA1gBHT20g3、增效剂磷酸(含量85％以上)100g柠檬酸100g乙二胺四乙酸二钠盐1g4、载体白炭黑30gB、方法实施例1、抗氧剂制备将上述三种抗氧剂倒入烧杯内，加热至80℃，搅拌均匀，使其BHA和BHT全部溶解在EMQ中，备用。2、增效剂制备将磷酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠盐倒入烧杯内，加热至80℃，搅拌均匀，使柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠盐全部溶解在磷酸中，备用。3、物料的混合首先称取100gDMF置500ml烧杯内，第二步倒入30g白炭黑混匀，第三步称取混合抗剂30g和增效剂15g加入烧杯内，充分搅拌均匀，得总量175g复合防霉抗氧剂产品。实验剩余的抗氧剂和增效剂可保存妥作今后实验使用。本方法制得的产品有效成份极高，每kg饲料中添加0.2-0.5g产品即可，防霉抗氧效果好。实施例2饲料复合防霉抗氧剂2号A、配方实施例1、防霉剂DMF100g2、抗氧剂EMQ100gBHA3gBHT60g3、增效剂磷酸(含量85％以上)100g柠檬酸40g乙二胺四乙酸二钠盐6g4、载体沸石粉(细度80目以上，含水量≤3.0％)800gB、方法实施例1、抗氧剂制备同实施例12、增效剂制备由于柠檬酸和乙二胺四乙酸二钠盐的比例较大，需加入50g水，再按实施例1的方法制备才能全部溶解。3、物料的混合称取100gDMF置1500ml烧杯内，再加入800g沸石粉混匀，最后称取混合抗氧剂60g和增效剂40g加入烧杯内，充分搅抖均匀，得总量1000g复合防霉抗氧剂产品。实验剩余的抗氧剂和增效剂保存妥作今后实验使用。本方法制得的产品有效成份较低，售价低，每kg饲料需添加1.0-2.5g产品。实施例3饲料复合防霉抗氧剂3号A、配方实施例1、防霉剂DMF100kg2、抗氧剂EMQ36kgBHA1kgBHT14kg3、增效剂磷酸(含量85％以上)18kg柠檬酸2kg乙二胺四乙酸二钠1kg4、载体硅藻土(细度80目以上)80kg沸石粉(细度60目以上，水份≤3.0％)250kgB、配方实施例1、将配方中的抗氧剂和增效剂全部投入100L的反应釜内，加热至80℃，采用高剪切力的乳化机将物料充分混匀。得粘稠的油状物料72kg。2、在300L的锥形不对称双螺旋式混和器中先投入80kg硅藻土，然后均匀地喷入72kg抗氧剂和增效剂的混合物，152kg物料搅拌均匀备用。3、在1000L的混和器(型号同上)中先投入250kg沸石粉，再投入100kgDMF，搅拌均匀；然后再投入1和2方法制备的物料152kg，搅拌10分钟。共计产品502kg，检验合格后即可包装作产品出售。表一小鸡饲料的防霉试验结果比较表(每吨饲料耗用防霉剂费用12元计，即每kg耗用0.012元计)</tables>注“-、+、++、+++、++++”分别表示肉眼观察“无霉变、少量结块、霉变、明显霉变、严重霉变”。采用的饲料是市售的小鸡饲料，含水量13.6％。试验方法是将各种防霉剂均匀地配制在饲料中，各取500g放置在经干燥灭菌的瓷盘中，均匀地摊开，饲料放置在离地80-100cm通风的室内环境中，时间是1990年上海的霉雨季节。表二小猪饲料的防霉试验结果比较表(每吨饲料耗用防霉剂费用10元计，即每kg耗用0.01元计)注本试验采用的是市售的小猪料，含水量12.5％，时间是1994年上海的梅雨季节，试验方法同表一。表三小猪饲料的抗氧化试验结果比较表(每吨饲料耗用抗氧剂5元计，即每kg耗用0.005元计注本实验采用的饲料同表二。时间是1994年夏天。氧化的严重程度以闻到的哈喇味的轻重为准。经观察，空白试验的样品同时产生严重霉变，其中添加BHT的产生霉变现象亦较严重，其余二只样品亦有少量霉变。经比较其中添加EMQ33％粉剂的抗氧化性能略好，而添加复合防霉抗氧剂的防霉性能略好，但二品种的防霉与抗氧基本上无大差别。权利要求1.一种饲料复合防霉抗氧化剂，主要由防霉剂DMF，抗氧剂EMQ、BHA、BHT和增效剂以及载体配制而成，其组份特征在于(按重量组份计)(1)防霉剂由DMF(富马酸二甲酯)为关键组份组成，100；(2)抗氧剂由EMQ、BHA、BHT组成、具体配比如下EMQ(乙氧基喹)100BHA(叔丁基羟基茴香醚)0.5-5BHT(二叔丁基羟基甲苯)10-80(3)增效剂由磷酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠盐组成，具体配比如下磷酸(含量85％以上)100柠檬酸10-50乙二胺四乙酸二钠盐0.5-10(4)各组份的重量比为防霉剂DMF∶抗氧剂∶增效剂＝1∶(0.2-0.8)∶(0.1-0.4)2.一种复合饲料防霉抗氧化剂的生产方法，其特征在于采取以下步骤(1)抗氧剂的制备将物料EMQ加热至60-90℃，按配比将BHA、BHT全部溶解在EMQ中、搅拌均匀备用；(2)增效剂的制备将乙二胺四乙酸二钠盐和柠檬酸直接加入磷酸中，如不能全部溶解，加入少量水使其溶解；(3)载体的选用载体可选用沸石粉、硅藻土、白碳黑；(4)各种物料混和时先将载体与DMF搅拌均匀，然后按防霉剂∶抗氧化剂∶增效剂＝1∶(0.2-0.8)∶(0.1-0.4)的比例将油状的抗氧化剂和液状的增效剂喷入载体中，搅拌均匀即得产品。全文摘要本发明涉及一种饲料复合防霉抗氧剂及其生产方法。该产品由防霉剂DMF、多种抗氧剂、增效剂经加热、混合、与载体混和均匀等工序配制而成。其中DMF系高效的防霉剂品种之一,具有“升华”的特性;采用的抗氧剂BHA、BHT均能溶解在EMQ中,具有“蠕流”作用;增效剂以磷酸和柠檬酸为主,对防霉和抗氧均有明显的增效作用。各物料之间能互相协同增效,是一种成本低、效益高、生产工艺简单、设备投资少、无“三废”污染,是理想的饲料复合防霉抗氧剂。文档编号A23L3/349GK1173998SQ9710432公开日1998年2月25日申请日期1997年5月21日优先权日1997年5月21日发明者李侯根,李文俊申请人:李侯根