专利名称：一种选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的复合滤棒的制作方法
技术领域：
本发明属于烟草工业的减害降焦技术领域，具体涉及一种选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的方法。
背景技术：
目前，随着烟草行业减害降焦工作的深入推进，开发出在降低卷烟烟气中焦油含量的同时，可选择性降低卷烟烟气中的有害成分，提高卷烟吸食安全性的新型滤嘴材料是当前烟草科技的一个研究热点。卷烟主流烟气中存在多种具有致癌或协同致癌作用的有害成分，酚类物质是其中重要的一类。卷烟烟气中酚类化合物主要来源于烟叶中的多酚类物质的裂解，具有致癌和协同致癌作用，其对呼吸道粘膜也具有比较强的刺激作用，影响卷烟的抽吸品质。碳纳米管作为典型的一维纳米材料，因具有优异的力学性能、导电性能和化学性能而得到广泛的应用。特别是，碳纳米管由于具有较大的比表面积，特殊的管道结构、表面富含η电子的多烯结构以及多壁碳纳米管之间的类石墨层隙，使其成为潜在的可吸附卷烟主流烟气中酚类物质的材料。事实上，现阶段碳纳米管作为吸附材料在卷烟工业中减害降焦领域的应用研究已有少量报道。申请号200910308650.1的中国发明专利曾公开《一种降低卷烟烟气中有害成分的添加剂及其卷烟》，将分散在表面活性剂水溶液中的碳纳米管制剂作为卷烟烟丝添加剂，按烟丝重量1-25%在卷烟生产加料工艺过程中喷洒于烟叶之上，经烘丝处理后碳纳米管便均匀分散地附着在烟丝表面。使用本添加剂能够去除卷烟主流烟气中3. 0-28. 3%的茶酚和儿茶酚，还能降低烟气中焦油含量3. 4-20. 4%，而烟丝原有的色泽和吃味基本不变。荷兰艾斯维尔(Elsevier)公司的《应用表面科学》(Applied SurfaceScience, 2006 ；252 :2933)杂志“氧化碳纳米管吸附卷烟主流烟气中的烟碱和焦油” 一文中指出，将20-30mg的碳纳米管加入滤嘴之中能够去除主流烟气中大部分的焦油和烟碱。目前，碳纳米管主要通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法和催化合成法制备。采用电弧放电法制备碳纳米管技术比较简单，但反应消耗能量太大。激光烧蚀法由于设备的原因限制了它的生产规模。化学气相沉积法一般使用低分子烃及低分子化合物作为碳源，让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800-1200°C的条件下分解生成碳纳米管，但应用于工业生产过程中必须要使用催化剂，且原料成本较高。固相热解法是采用常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管，不需要催化剂，并且是原位生长，但受到原料的限制，生产不能规模化和连续化。由此可见，以上制备方法具有成本高昂和工艺条件复杂的缺点，因此不适合在烟草行业工业化推广应用。近年来，以聚合物作为碳源，利用催化燃烧法制备碳纳米管的方法开始出现。中科院长春应用化学研究所的唐涛曾采用聚烯烃、增溶剂与有机改性蒙脱土、镍负载催化剂按一定组成比例在密炼机或双螺杆挤出机中熔融混合，在坩埚上通过火焰加热，使其在660-850°C燃烧，得到碳纳米管混合物，再经过提纯得到碳纳米管。中科大胡源教授曾采用有机改性磷酸锆催化含苯乙烯的聚合物和/或含丙烯腈的聚合物的方法以及利用催化炭化生物可降解材料制备碳纳米管，这些制备方法的实现使得碳纳米管材料的制备工艺和成本得到了进一步简化和降低。值得注意的是，利用催化燃烧法制备碳纳米管，第一阶段会首先得到碳纳米管的混合物，之后需要经过进一步的纯化才能得到碳纳米管。这种碳纳米管的混合物主要是由碳纳米管、层状化合物、催化剂和少量无定形炭组成，这种混合体系使得其可能较纯碳纳米管对焦油和主流烟气关键有害成分具有特殊的吸附和催化效果。特别是，较纯碳纳米管而言，获取这种碳纳米管复合物工艺上更加简单，价格上也更加低廉。因此，开发出能适用于烟草行业产品生产且能选择性降低卷烟主流烟气有害成分释放量的碳纳米管混合物材料，对于烟草行业减害降焦技术研究水平的提升具有积极的推动作用。
发明内容
本发明旨在提供一种选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的复合滤棒，所要解决的技术问题是遴选合适的添加剂选择性降低卷烟主流烟气中苯酚的释放量。本发明采用碳纳米管混合物作为卷烟滤棒(滤嘴)添加剂，制备成复合滤棒，卷接成烟支。本发明选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的复合滤棒，其特征在于所述复合滤棒由醋酸纤维段和碳纳米管混合物/醋酸纤维段交替复合构成，所述复合滤棒中醋酸纤维段的总长度与碳纳米管混合物/醋酸纤维段的总长度之比为1:3-1 ;所述复合滤棒的末端为醋酸纤维段，所述复合滤棒的前端为碳纳米管混合物/醋酸纤维段，复合滤棒的前端与烟丝相接触；所述碳纳米管混合物/醋酸纤维段是由碳纳米管混合物均布在醋酸纤维中形成的，所述碳纳米管混合物的添加量为每支复合滤棒5-30mg ；所述碳纳米管混合物的原料按质量份数构成为
聚烯烃60-90份
增溶剂1-10份
冇机改性蒙脱土 5-20份
催化剂1-10份。所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种；所述增溶剂选自酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯；所述增溶剂中马来酸酐接枝率为O. 5-3%。所述有机改性蒙脱土选自有机改性钠基蒙脱土或有机改性铁基蒙脱土 ；本发明使用的有机改性钠基蒙脱土为市购，有机改性铁基蒙脱土为市购或自制。自制的有机改性铁基蒙脱土的制备方法为将乙酸镁或乙酸锌、氯化铁以及硅酸钠按摩尔比为O. 2-0. 4 :1. 3-1. 8 :3. 6-4. O的比例混合并配制成溶液，调溶液pH至10-12，放入高压釜内于160-180°C反应10_50h，即得铁基蒙脱土 ；将铁基蒙脱土与阳离子型有机改性剂按质量比1:1-3的比例混合，按液固质量比80mL/g的比例加入到蒸馏水中，在60-140°C搅拌反应5_50h，离心分离，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得有机改性铁基蒙脱土；所述阳离子型有机改性剂选至十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵。所述催化剂选自铁、钴或镍的单质或者选自铁、钴或镍的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐。所述碳纳米管混合物是按以下方法制备得到的将聚烯烃、增溶剂、有机改性蒙脱土和催化剂通过密炼机熔融共混或双螺杆挤出得到聚烯烃混合物，然后在空气气氛中或者在氮氧混合气氛中于5 5 O -9 5 (TC烧结
10-50min,得到碳纳米管混合物。 所述碳纳米管混合物的粒径为100-300目，孔径为Ι-lOOnm，比表面积彡250m2/g。所述氮氧混合气氛中氮气和氧气的体积比为9-1 :1。所述密炼机熔融共混是将聚烯烃和增溶剂加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入有机改性蒙脱土和催化剂，熔融共混均匀后得到聚烯烃混合物。所述双螺杆挤出是将各原料在室温下混合均匀得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒后得到聚烯烃混合物。本发明碳纳米管混合物作为滤棒添加剂能够起到选择性降低卷烟主流烟气中苯酚释放量的作用，具体原理如下一方面碳纳米管混合物具有较大的比表面积，对于主流烟气中的苯酚具有较强的吸附作用；另一方面，碳纳米管混合物中所含的碳纳米管表面为富含π电子的多烯结构，与苯环上的π电子存在着一定的共轭效应，会对苯酚产生吸附作用。与已有技术相比，本发明的有益效果体现在1、本发明复合滤棒降焦减害效果明显。本发明所选用的碳纳米管混合物，在权利要求的每支滤嘴5-30mg的添加比例范围下，可达到选择性降低主流烟气中有害成分苯酚释放量30%以上。2、成本低廉。本发明所选用的碳纳米管混合物，制备方法简单，原料来源丰富且价格低廉，可批量化生产。3、本专利发明对卷烟吸食品质无负面影响。4、添加实现方式简单。在整个添加过程中，不需要增加任何生产设备，也不会改变现有卷烟生产加工工艺，技术实现方式简单。
四
图1是实施例1中制备的碳纳米管混合物的透射电镜图。从图1中可以看出，本发明碳纳米管混合物为中空管状结构，直径在20-40nm。图2是实施例3中制备的碳纳米管混合物的扫描电镜图。从图2中可以看出，本发明碳纳米管混合物主要呈纤维管状和片层状，管直径主要分布在20-40nm之间，长度分布在几百纳米到几微米。图3是实施例5中制备的碳纳米管混合物的透射电镜图。从图3中可以看出，本发明碳纳米管混合物为中空管状结构，直径在20-40nm。五具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。本发明实施例使用的主要原料的厂家和牌号如下聚丙烯中国石化扬子石油化工有限公司，F401 ；聚乙烯中国石化扬子石油化工有限公司，5000s ；聚乙烯中国石化齐鲁石油化工公司，2012TN26 ；聚苯乙烯中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司，666D ；酸酐化聚丙烯中国卡尔文塑胶科技有限公司；酸酐化聚乙烯中国邹平亿欧塑化有限公司；有机改性钠基蒙脱土 美国NAN0C0R公司，1. 44P ；有机改性钠基蒙脱土 美国NAN0C0R公司，1. 31PS ；有机改性钠基蒙脱土 美国NAN0C0R公司，1. 30P ；实施例1:将60质量份的聚丙烯F401、10质量份的酸酐化聚丙烯(马来酸酐接枝率为
O.5wt%)、20质量份的有机改性钠基蒙脱土1. 44P和10质量份的氧化镍在室温下混合，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于坩埚内，加盖后置于950°C的马弗炉中，加热IOmin后取出，在空气中冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至100目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度1:1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为5mg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。本实施例碳纳米管混合物的透射电镜图见图1，从图1中可以看出，本发明碳纳米管混合物为中空管状结构，直径在20-40nm。实施例2 将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比1. 5 :4. O :0. 3配制成溶液，调pH值至11. 2，放入高压釜内于160°C反应24h，即得铁基蒙脱土 ；按质量比为1:2的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十八烷基三甲基溴化铵混合后，按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在100°C加热搅拌5h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性铁基蒙脱土。将90质量份的聚丙烯F401、l质量份的酸酐化聚丙烯(马来酸酐接枝率为3wt%)、8质量份的有机改性铁基蒙脱土和I质量份的氧化铁在室温下混合，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于坩埚内，加盖后置于550°C的马弗炉中，加热50min后取出，在空气中冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至300目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度1. 5 :1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为30mg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。本实施例碳纳米管混合物的扫描电镜图见图2，从图2中可以看出，本发明碳纳米管混合物主要呈纤维管状和片层状，管直径主要分布在20-40nm之间，长度分布在几百纳米到几微米。实施例3 将80质量份的聚乙烯5000s、5质量份的酸酐化聚乙烯(马来酸酐接枝率为
2.5wt%)、10质量份的有机改性钠基蒙脱土1. 31PS和5质量份的氢氧化钴在室温下混合，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于石英管中，通入由氮气和氧气按照体积比为9:1组成的混合气，并将石英管置于750°C的管式炉中，加热20min后取出，冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至200目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度2 1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为IOmg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。实施例4 将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比1. 6 :3. 6 :0. 25配制成溶液，调pH值至10，放入高压釜内于170°C反应36h，即得铁基蒙脱土 ；按质量比为1:3的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十六烷基三甲基溴化铵混合后，按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在80°C加热搅拌24h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性铁基蒙脱土。将75质量份的聚苯乙烯666D和6质量份的酸酐化聚乙烯(马来酸酐接枝率为2wt%)加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入11质量份的有机改性铁基蒙脱土和3质量份的铁单质，待熔融共混均匀后即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于石英管中，通入由氮气和氧气按照体积比为1:1组成的混合气，并将石英管置于700°C的管式炉中，加热30min后取出，冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至150目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度3 1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为15mg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。实施例5 将70质量份的聚乙烯2012TN26和7质量份的酸酐化聚丙烯(马来酸酐接枝率为lwt%)加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入7质量份的有机改性钠基蒙脱土1.30P和6质量份的乙酸镍，待熔融共混均匀后即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于石英管中，通入由氮气和氧气按照体积比为4 1组成的混合气，并将石英管置于800°C的管式炉中，加热40min后取出，冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至150目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度2. 5:1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为18mg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。本实施例碳纳米管混合物的透射电镜图见图3，从图3中可以看出，碳纳米管混合物具有中空管状结构，直径在20-40nm。实施例6 将氯化铁、硅酸钠和乙酸锌按摩尔比1. 8 :4. O :0. 2配制成溶液，调pH值至12，放·入高压釜内于180°C反应10h，即得铁基蒙脱土 ；按质量比为1:1的比例把上述制备的铁基蒙脱土与十六烷基三甲基氯化铵混合后，按液固质量比为80ml/g加入到蒸馏水中，在140°C加热搅拌40h后离心分离，再用蒸馏水洗涤至中性，干燥后即得到有机改性铁基蒙脱土。将80质量份由聚丙烯F401和聚乙烯2012TN26按照质量比2:1组成的混合物、3质量份的酸酐化聚乙烯(马来酸酐接枝率为2wt%)、10质量份的有机改性铁基蒙脱土和5质量份的硝酸铁在室温下混合，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融造粒后下料，即得到聚烯烃混合物；将聚烯烃混合物置于坩埚内，加盖后置于850°C的马弗炉中，加热25min后取出，在空气中冷却至室温，即得到碳纳米管混合物。将碳纳米管混合物作为滤嘴添加材料使用，过筛处理至150目的颗粒，将该颗粒均布至醋酸纤维中，得到碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物，将碳纳米管混合物/醋酸纤维复合物与醋酸纤维按照长度1:1的比例制成复合滤棒，卷制成烟，碳纳米管混合物的添加量为25mg/支滤棒。以醋酸纤维作为滤棒卷制成烟作为对照样品，按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准GB/T19609-2004和YC/T255-2008进行主流烟气焦油和苯酚释放量的检测。分析结果见表I。表I实施例1-6添加碳纳米管混合物样品与对照样品的主流烟气焦油和苯酚释放
量检测结果
样品名称I对照样I实施例1I实施例2 I实施例3I实施例4 I实施例5 I实施例6
焦油(mg 支)11. 55~ 9. 889. 6010. 129 779 68 9 55
焦油降低率(％)-14. 4616. 8812. 3815. 4116. 19~13. 33
苯酚(μ g 支)15. 50~ 10. 509. 309. 80θΓδΟ9Λ5 9 20
苯酚降低率(％)-32.2040.0036.7738. 7139.03~ 40.65从表I结果可以看出添加了碳纳米管混合物的复合滤嘴可以将卷烟主流烟气中苯酚释放量降低30%以上。
权利要求
1.一种选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的复合滤棒，其特征在于所述复合滤棒由醋酸纤维段和碳纳米管混合物/醋酸纤维段交替复合构成，所述复合滤棒中醋酸纤维段的总长度与碳纳米管混合物/醋酸纤维段的总长度之比为1:3-1 ;所述复合滤棒的末端为醋酸纤维段，所述复合滤棒的前端为碳纳米管混合物/醋酸纤维段；所述碳纳米管混合物/醋酸纤维段是由碳纳米管混合物均布在醋酸纤维中形成的，所述碳纳米管混合物的添加量为每支复合滤棒5-30mg ；所述碳纳米管混合物的原料按质量份数构成为聚烯烃60-90份增溶剂1-10份有机改性蒙脱土 5-20份催化剂1-10份。
2.根据权利要求1所述的复合滤棒，其特征在于所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯中的一种或两种；所述增溶剂选自酸酐化聚丙烯或酸酐化聚乙烯；所述有机改性蒙脱土选自有机改性钠基蒙脱土或有机改性铁基蒙脱土；所述催化剂选自铁、钴或镍的单质或者选自铁、钴或镍的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、甲酸盐或乙酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的复合滤棒，其特征在于所述增溶剂中马来酸酐的接枝率为O. 5-3%。
4.根据权利要求1所述的复合滤棒，其特征在于所述碳纳米管混合物的粒径为100-300目，孔径为1-1OOnm,比表面积彡250m2/g。
5.根据权利要求1所述的复合滤棒，其特征在于所述碳纳米管混合物是按以下方法制备得到的将聚烯烃、增溶剂、有机改性蒙脱土和催化剂通过密炼机熔融共混或双螺杆挤出得到聚烯烃混合物，然后在空气气氛中或者在氮氧混合气氛中于550-950°C烧结10-50min，得到碳纳米管混合物。
6.根据权利要求5所述的复合滤棒，其特征在于所述密炼机熔融共混是将聚烯烃和增溶剂加入密炼机中，加热至熔融状态后开始搅拌，再加入有机改性蒙脱土和催化剂，熔融共混均匀后得到聚烯烃混合物。
7.根据权利要求5所述的复合滤棒，其特征在于所述双螺杆挤出是将各原料在室温下混合均匀得到混合料，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出造粒后得到聚烯烃混合物。
8.根据权利要求5所述的复合滤棒，其特征在于所述氮氧混合气氛中氮气和氧气的体积比为9-1 :1。
全文摘要
本发明公开了一种选择性降低卷烟主流烟气中有害成分苯酚释放量的复合滤棒，采用碳纳米管混合物作为卷烟滤嘴添加剂，制备成二元复合滤棒，卷接成烟支，在每支滤嘴5-30mg的添加比例范围下，能够降低主流烟气中有害成分苯酚释放量30%以上，而不明显改变产品抽吸品质。
文档编号A24D3/16GK102987559SQ201210578840
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月27日 优先权日2012年12月27日
发明者周顺, 宁敏, 徐迎波, 舒俊生, 王程辉, 张亚平, 何庆, 佘世科, 田振峰 申请人:安徽中烟工业有限责任公司