一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维及其制备方法与流程

1.本发明属于烟草过滤技术领域，具体涉及一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维及其制备方法。


背景技术：

2.随着烟草行业的发展，为了满足消费者的健康理念需求，对香烟过滤嘴的要求也在不断的提高，如何进一步降低有害物质特别是重金属含量，成为香烟领域亟待解决的问题。
3.对于烟气中的重金属，主要通过两种措施来进行调控，一是调控烟草种植地的生态环境，随土壤中含有的可溶性重金属含量的降低，烟叶吸收的重金属将会减少，因此通过改变土壤成分便可从源头降低卷烟中的重金属含量。另一方面是改进卷烟的生产工艺，由于卷烟滤嘴能够将卷烟主流烟气净化后被吸烟者吸入，可以有效地过滤掉主流烟气中的多种有害成分，是卷烟降焦减害的主要贡献者，因此，通过对卷烟滤嘴作进一步修饰，便可提高滤嘴对烟气中重金属物质的截留能力。
4.目前，在对卷烟滤嘴的改进中通常是在普通醋酸纤维滤嘴中添加有效成分或者改变滤嘴结构以达到降低卷烟烟气中的有害成分和重金属含量、提高卷烟抽吸安全性甚至改善卷烟抽吸口感的目的。然而，现今在普通醋酸纤维滤嘴中添加的有效成分缺乏选择性吸附能力，对重金属物质的吸附率不高。
5.例如专利cn101019692a公开了一种掺杂有活性炭纤维的滤棒和滤嘴，其通过在醋酸纤维中掺杂活性炭纤维，可以有效吸附主流烟气中的挥发性和半挥发性物质，比如亚硝胺、苯并芘、一氧化碳、自由基、放射性元素及焦油等。但活性碳纤维对重金属物质没有选择性吸附能力。因此，需要寻求一种对卷烟烟气中重金属物质具有选择性截留能力的有效成分。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维及其制备方法，所制备的烟用醋酸纤维对烟气中的重金属物质具有较高的选择性吸附能力。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供了一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维，该醋酸纤维包括二醋酸纤维素以及键合和/或缔合于所述二醋酸纤维素的植物蛋白；其中，所述植物蛋白能够与重金属离子之间形成配位键。
8.醋酸纤维，是一种人造纤维，以醋酸作为溶剂，醋酐作为乙酰化剂，在催化剂作用下进行酯化而得到的一种热塑性树脂，是纤维素衍生物中最早进行商品化生产并且不断发展的纤维素有机酸酯。根据酯化度不同，包括一醋酸纤维素（mca）、二醋酸纤维素（ca）和三醋酸纤维素（tca），其中二醋酸纤维素（ca）的吸附效果好，能截留烟气和焦油，因此被广泛
用于生产香烟过滤嘴。然而，直接将二醋酸纤维素制备成卷烟滤嘴缺乏对主流烟气中重金属物质的选择性吸附，且吸附率不高，因此，需要对二醋酸纤维素进行改性。
9.二醋酸纤维素表面含有羰基、酯基、羟基、醚键以及丰富的乙酰基等含氧基团，蛋白质是由各种氨基酸通过肽键连接而构成的具有空间结构的生物大分子，其分子中含有的氮、硫、磷和羰基等功能基团使它们能够与二醋酸纤维素表面的含氧基团发生化学键合或氢键缔合，将蛋白质与二醋酸纤维素复合即可得到蛋白改性的纤维材料。为了提高对重金属物质的选择性吸附，本发明选用可再生的天然植物蛋白对二醋酸纤维进行表面修饰，天然植物蛋白不但来源广泛、可自然降解，而且其表面的巯基、羧基等功能基团对重金属离子有很好的螯合作用，进而利用螯合配位作用特异性吸附主流烟气中的重金属物质。
10.植物蛋白可以与金属离子之间形成配位键，因此，可以利用配位作用去除主流烟气中产生的重金属，另外，本发明从卷烟滤棒材料出发，利用二醋酸纤维素表面丰富的官能团与植物蛋白键合和/或缔合，进而将植物蛋白负载于二醋酸纤维素表面，得到蛋白改性的二醋酸纤维素。本发明的醋酸纤维对重金属的吸附原理为：首先通过二醋酸纤维素的吸附作用将重金属离子吸附到醋酸纤维表面，然后通过植物蛋白与重金属之间的配位作用，实现对重金属的高选择性和高效吸附。
11.表面孔隙结构和粒径均会影响吸附性能，为达到良好的吸附效果，作为本发明进一步的方案：所述二醋酸纤维素的分子量大于30kd，纤维直径为0.5~200微米，平均孔隙率为10~300目；优选地，分子量为30~50kd，纤维直径为50~200微米，平均孔隙率为100~300目。
12.大豆蛋白分子中包含多种活性的功能团，如氨基、羟基、巯基、酯基、羧基等，这些功能基团既可作为化学改性或交联的位点与二醋酸纤维素之间形成化学键或氢键，同时这些功能基团还可与重金属离子之间形成配位键，对重金属离子有很好的螯合作用。玉米蛋白是一类天然的疏水性蛋白，可防止大豆蛋白等亲水性天然植物蛋白吸水受潮，提升材料的稳定性和力学强度。作为本发明进一步的方案：所述植物蛋白为大豆蛋白和玉米蛋白。
13.作为本发明进一步的方案，所述大豆蛋白和玉米蛋白的质量比为（1:1）~（8:1），例如可以为1:1、2:1、4:1、6:1、7:1、8:1等。通过合理控制大豆蛋白和玉米蛋白的比例，可以保证滤棒在具有良好稳定性和力学性能的前提下对重金属离子进行选择性吸附。
14.作为本发明进一步的方案：所述大豆蛋白优选为大豆分离蛋白、大豆组织蛋白、大豆浓缩蛋白中的一种或者多种；所述玉米蛋白为玉米醇溶蛋白。
15.另外，本发明还提供了一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将二醋酸纤维素制成丝束，并洗涤、烘干；（2）将步骤（1）所述烘干后的二醋酸纤维素丝束进行表面等离子体处理；（3）将植物蛋白溶解，得到植物蛋白溶液；（4）将步骤（2）经表面等离子体处理后的二醋酸纤维素丝束浸泡在步骤（3）的植物蛋白溶液中，随后经烘干、热退火，即得到所述重金属物质吸附型烟用醋酸纤维。
16.其中，步骤（1）将二醋酸纤维素制成丝束的方法不限，可以是本领域常用的干法纺丝法或熔融纺丝法。步骤（2）所述表面等离子体处理的方法不限，优选为在koh-双氧水溶液中进行表面等离子体处理，可提高二醋酸纤维素丝束的表面活性，有利于与植物蛋白之间键合或缔合的更加稳定。
17.作为本发明进一步的方案：步骤（3）所述植物蛋白包含浓度为0.1~10wt%的大豆蛋白碱溶液和浓度为0.1~10wt%的玉米蛋白醇溶液。优选地，所述大豆蛋白碱溶液的浓度为5wt%，所述玉米蛋白醇溶液的浓度为2wt%，以便对所述二醋酸纤维素进行充分改性。
18.作为本发明进一步的方案：步骤（4）中先将所述表面等离子体处理后的二醋酸纤维素丝束在所述大豆蛋白碱溶液中浸泡1~20min后，再在所述玉米蛋白醇溶液中浸泡1~20min。通过此方案，可以使得所述大豆蛋白先键合在二醋酸纤维素表面形成涂覆层，然后再使得玉米蛋白包覆在大豆蛋白改性的二醋酸纤维素丝束表面，进而充分发挥玉米蛋白的疏水性质，使得所制备的滤棒在不丧失稳定性和力学性质的前提下特异性吸附重金属物质。
19.作为本发明进一步的方案：步骤（4）所述烘干的温度为40~45℃，所述热退火的温度为75~85℃，在此条件下制备的重金属物质吸附型烟用醋酸纤维性质稳定，力学性能强，适用于卷烟滤棒的加工和制备。
20.步骤（4）浸泡所述植物蛋白的次数不限，作为本发明进一步的方案：将所述二醋酸纤维素丝束在所述植物蛋白溶液中反复浸泡1~10次，以保证所述植物蛋白与二醋酸纤维素充分键合。更优选地，所述大豆蛋白的浸泡次数为3次，玉米蛋白的浸泡次数为1次。
21.本技术利用二醋酸纤维素表面的羰基、酯基、羟基、醚键以及丰富的乙酰基等含氧基团与植物蛋白上的氨基、羟基、巯基、酯基、羧基等功能基团之间形成化学键和/或氢键，进而得到表面负载了植物蛋白的醋酸纤维，当烟气经过该醋酸纤维制成的滤棒后，植物蛋白上的功能基团还能够与烟气中的重金属离子间形成配位键，从而将重金属物质螯合在滤棒上，实现了对重金属物质的选择性吸附；另外，作为基础材料的二醋酸纤维素具有多孔结构和大的比表面积，为重金属物质的吸附提供强有力的引擎，加大了对重金属离子的吸附量。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明将天然植物蛋白键合和/或缔合于二醋酸纤维素表面，利用植物蛋白表面丰富的功能基团与重金属离子之间形成配位键，从而实现对主流烟气中重金属物质的选择性吸附，具有较高的吸附效果和吸附稳定性，且制备工艺简单，条件可控，可大规模推广应用。
具体实施方式
23.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
24.实施例1一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维，该醋酸纤维包括二醋酸纤维素以及键合和/或缔合于所述二醋酸纤维素的植物蛋白；其中，所述植物蛋白能够与重金属离子之间形成配位键。其通过以下步骤进行制备：（1）将二醋酸纤维素（分子量45kd，直径200μm，孔隙率200目）经熔融拉丝形成二醋酸纤维素丝束，然后分别经过水、乙醇、异丙醇、二次水浸泡清洗，放置于50℃的烘箱中烘干备用；（2）将大豆分离蛋白加入到1%的naoh水溶液中搅拌2h，配置成浓度为5wt%的大豆
分离蛋白碱溶液；（3）将玉米醇溶蛋白加入到75%的乙醇中，搅拌至完全溶解，配置成浓度为2wt%的玉米蛋白醇溶液；（4）将步骤（1）制得的二醋酸纤维素丝束加入koh-双氧水溶液中进行表面等离子体处理；（5）将步骤（4）制得的二醋酸纤维丝束浸入步骤（2）的大豆蛋白溶液中浸泡20分钟，沥干，形成大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束；（6）将沥干的大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束于步骤（3）的玉米蛋白醇溶液中浸泡20分钟（大豆蛋白和玉米蛋白的质量比为1:1）；随后于40℃的烘箱中烘干，并放置于80℃的烘箱中进行热退火，退火完成后降至室温即得到重金属物质吸附型烟用醋酸纤维。
25.实施例2一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维，通过以下步骤进行制备：（1）将二醋酸纤维素（分子量40kd，直径50μm，孔隙率300目）经熔融拉丝形成二醋酸纤维素丝束，然后分别经过水、乙醇、异丙醇、二次水浸泡清洗，放置于50℃的烘箱中烘干备用；（2）将大豆分离蛋白加入到1%的naoh水溶液中搅拌2h，配置成浓度为10wt%的大豆分离蛋白碱溶液；（3）将玉米醇溶蛋白加入到75%的乙醇中，搅拌至完全溶解，配置成浓度为10wt%的玉米蛋白醇溶液；（4）将步骤（1）制得的二醋酸纤维素丝束加入koh-双氧水溶液中进行表面等离子体处理；（5）将步骤（4）制得的二醋酸纤维丝束浸入步骤（2）的大豆蛋白溶液中浸泡10分钟，沥干，形成大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束；（6）重复步骤（5）三次；（7）将沥干的大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束于步骤（3）的玉米蛋白醇溶液中浸泡20分钟（大豆蛋白和玉米蛋白的质量比为8:1）；随后于45℃的烘箱中烘干，并放置于85℃的烘箱中进行热退火，退火完成后降至室温即得到重金属物质吸附型烟用醋酸纤维。
26.实施例3一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维，通过以下步骤进行制备：（1）将二醋酸纤维素（分子量30kd，直径100μm，孔隙率100目）经熔融拉丝形成二醋酸纤维素丝束，然后分别经过水、乙醇、异丙醇、二次水浸泡清洗，放置于50℃的烘箱中烘干备用；（2）将大豆组织蛋白加入到1%的naoh水溶液中搅拌2h，配置成浓度为0.1wt%的大豆分离蛋白碱溶液；（3）将玉米醇溶蛋白加入到75%的乙醇中，搅拌至完全溶解，配置成浓度为10wt%的玉米蛋白醇溶液；（4）将步骤（1）制得的二醋酸纤维素丝束加入koh-双氧水溶液中进行表面等离子体处理；（5）将步骤（4）制得的二醋酸纤维丝束浸入步骤（2）的大豆蛋白溶液中浸泡20分
钟，沥干，形成大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束；（6）重复步骤（5）五次；（7）将沥干的大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束于步骤（3）的玉米蛋白醇溶液中浸泡20分钟（大豆蛋白和玉米蛋白的质量比为5:1）；（8）重复步骤（7）五次，随后于43℃的烘箱中烘干，并放置于75℃的烘箱中进行热退火，退火完成后降至室温即得到重金属物质吸附型烟用醋酸纤维。
27.实施例4一种重金属物质吸附型烟用醋酸纤维，通过以下步骤进行制备：（1）将二醋酸纤维素（分子量50kd，直径150μm，孔隙率300目）经熔融拉丝形成二醋酸纤维素丝束，然后分别经过水、乙醇、异丙醇、二次水浸泡清洗，放置于50℃的烘箱中烘干备用；（2）将大豆浓缩蛋白加入到1%的naoh水溶液中搅拌2h，配置成浓度为10wt%的大豆分离蛋白碱溶液；（3）将玉米醇溶蛋白加入到75%的乙醇中，搅拌至完全溶解，配置成浓度为0.1wt%的玉米蛋白醇溶液；（4）将步骤（1）制得的二醋酸纤维素丝束加入koh-双氧水溶液中进行表面等离子体处理；（5）将步骤（4）制得的二醋酸纤维丝束浸入步骤（2）的大豆蛋白溶液中浸泡10分钟，沥干，形成大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束；（6）重复步骤（5）四次；（7）将沥干的大豆蛋白改性的二醋酸纤维丝束于步骤（3）的玉米蛋白醇溶液中浸泡10分钟（大豆蛋白和玉米蛋白的质量比为6:1）；（8）重复步骤（7）两次，随后于40℃的烘箱中烘干，并放置于80℃的烘箱中进行热退火，退火完成后降至室温即得到重金属物质吸附型烟用醋酸纤维。
28.对比例1将二醋酸纤维素（分子量45kd，直径200μm，孔隙率200目）经熔融拉丝制成二醋酸纤维素丝束。
29.对比例2与实施例1唯一不同的是，将植物蛋白替换成为活性炭。
30.评价将实施例和对比例制备的醋酸纤维采用滤棒成型机加工成长度为30mm、周长为22mm的滤棒，再将滤棒与烟丝基棒通过卷烟搓接工艺制成卷烟烟支，并对所制得的烟支的卷烟烟气中重金属含量和综合性能进行评价。
31.a.卷烟烟气中重金属含量使用原子吸收光谱法测定卷烟烟气中重金属元素的含量。具体步骤为：1）取卷烟样品，在《gb-t16447-2004烟草及烟草制品调节和测试的大气环境》规定的条件下进行平衡；2）将平衡后的卷烟样品在《yc/t29-1996卷烟用常规分析用吸烟机测定总粒相物和焦油》规定的条件下用rm20/cs20孔追吸烟机（德国博瓦特凯希公司）进行抽吸，每口抽吸
容量为35
±
0.3ml，抽吸时间为2
±
0.1s，抽吸间隔为30
±
2s，用35ml浓度5%的硝酸为捕集剂，烟用吸收装置进行捕集，每次吸20支烟；3）捕集完后倒出捕集液，分两次用7ml浓度为5%的硝酸清洗吸收器，并合并溶液，然后将溶液浓缩、定容到10ml；4）使用aa-6650型原子吸收分光光度计（日本岛津）测试浓缩液中重金属物质的含量，检测结果如下表1.表1卷烟烟气中重金属含量从表1可以看出，本发明提供的二醋酸纤维素经过蛋白改性后，实现了对主流烟气中重金属物质的选择性吸附，且吸附效果显著提高；与对比例1相比，实施例1-4的重金属含量明显降低，表明对二醋酸纤维素进行蛋白改性所作的技术贡献；实施例1的重金属含量低于对比例2，表明植物蛋白所作的技术贡献。
32.b.综合性能评价滤嘴的稳定性和力学性能对其实际应用具有重要的意义。为此，使用《yc/t37.4-1966滤棒物理性能的测定》对本发明醋酸纤维制备得到的滤棒分别进行吸阻、吸水和硬度等方面的评价，其结果如表2所示。
33.表2综合性能评价表由上表2可以看出，本发明提供的醋酸纤维具有良好以上的加工性能，并且经过蛋白功能化后的二醋酸纤维丝束滤嘴仍然保持了较稳定的吸阻力和疏水性，还具有良好的力
学性能，性能稳定性高。
34.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。