颗粒至纤维素酯纤维的表面附着的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及将颗粒，例如金属氧化物附着到纤维素酯纤维表面的方法。
【背景技术】
[0002] 典型的香烟过滤嘴是由醋酸纤维素基纤维的连续丝状束带(称作醋酸纤维素丝 束，或简称为醋酸酯丝束）制成。在各种专利中描述了使用醋酸酯丝束来制造过滤嘴，且丝 束可为塑化的。见例如美国专利号2, 794, 239。
[0003] 醋酸酯丝束至香烟过滤嘴的转化可依靠丝束调节系统和滤棒制造机（plugmaker) 来实现，正如例如在美国专利号3, 017, 309中描述的。丝束调节系统从捆束中抽出丝束，展 开并完全打开（de-register)("分开"（bloom))纤维，并将丝束输送到滤棒制造机。滤棒 制造机压缩丝束，用滤棒成型纸对其进行包裹，并将其切割成合适长度的棒。为进一步增加 过滤嘴坚固性，可添加非挥发性溶剂以将纤维溶剂结合在一起。这些溶剂结合剂在商业中 被称作塑化剂，且在过去已经包括三醋精（三醋酸甘油酯)，二乙二醇二醋酸酯，三乙二醇二 醋酸酯，三丙酸甘油酯，乙酰柠檬酸三乙酯，以及柠檬酸三乙酯。也已经使用蜡增加过滤嘴 坚固性。见例如美国专利号2, 904, 050。
[0004] 常规的塑化剂结合剂对于结合和选择性过滤来说表现良好。然而，塑化剂通常不 是水溶性的，且在长时间内纤维将保持结合。实际上，由于过滤嘴纤维的高度缠结的特性， 纤维之间的溶剂结合，和醋酸纤维素聚合物固有的缓慢降解能力，当丢弃时常规的香烟过 滤嘴可需求数年以降解（degrade)和分解（disintegrate)。因此，已经对开发具有改进的 降解能力的香烟过滤嘴做出尝试。
[0005] Research Disclosure No. 38, 626 (第 375-77 页，1996 年 6 月）报道了通过将 纤维固定一起，使用塑化剂以由醋酸酯丝束形成香烟过滤嘴降低了过滤嘴的降解。然而，该 Disclosure注意到由于纤维缠结，简单地略去塑化剂将不会使过滤嘴能够在环境中快速降 解。为解决该问题，该Disclosure提出了当湿润时将显著降低缠结的纤维。
[0006] 尽管近期做出了努力，在本领域仍然存在对可降解的纤维素酯纤维的需求，例如 在香烟过滤嘴中使用的那些，且尤其是可在不使用塑化剂的情况下制造的或当湿润时具有 降低的缠结的那些。
[0007] 本发明旨在解决该需求以及其它需求，由下面的描述和所附的权利要求本发明将 变得明确。
[0008] 发明概述 本发明为如在所附的权利要求中所阐述的。
[0009] 简单来说，在一个方面，本发明提供了使金属氧化物颗粒附着到纤维素酯纤维表 面的方法。所述方法包括：使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的 混合物接触以将金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上。所述混合物基本上不含塑化剂。 [0010] 在另一个方面，本发明提供由根据本发明的方法制备的纤维素酯纤维。
[0011] 在又一个方面，本发明提供了香烟过滤嘴，其包含通过根据本发明的方法制备的 纤维素酯纤维。
[0012] 附图简要说明 图1显示了来自附着到醋酸纤维素纤维表面的TiO2颗粒(来自实施例1)的扫描电子 显微镜（SEM)的图像。
[0013] 图2显示了来自附着到醋酸纤维素纤维表面的ZnO颗粒(来自实施例2)的SEM的 图像。
[0014] 发明详述 已经令人惊讶地发现，可在不使用塑化剂的情况下，将颗粒例如金属氧化物附着到纤 维素酯纤维的表面。
[0015] 因此，在一个方面，本发明提供了将金属氧化物颗粒附着到纤维素酯纤维表面的 方法。该方法包括使纤维素酯纤维与包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物接 触以将金属氧化物颗粒附着到纤维的表面上。所述混合物基本上不含塑化剂。
[0016] 如在此使用的，术语"塑化剂"旨在描述溶剂，当施加到纤维素酯纤维时，所述溶剂 将纤维溶剂结合到一起。塑化剂的实例包括三醋精(三醋酸甘油酯)，二乙二醇二醋酸酯，三 乙二醇二醋酸酯，三丙酸甘油酯，乙酰柠檬酸三乙酯，柠檬酸三乙酯，以及它们与一种或多 种聚乙二醇的混合物。"基本上不含"的意思为与不存在塑化剂的情况下的纤维降解的速率 相比，塑化剂不以可感知地阻碍纤维素酯纤维降解速率的量存在。优选地，混合物不含塑化 剂。
[0017] 可在本发明中使用的金属氧化物颗粒不是特别限制的。金属氧化物的金属可选自 元素周期表的第1-16族。对于金属氧化物，优选的金属包括钛、锌、和铝。金属氧化物可为 单金属或混合金属氧化物，例如双金属氧化物。
[0018] 金属氧化物颗粒的优选的种类包括为光活性剂的那些。如在此使用的，术语"光活 性剂"指试剂，当施加到纤维素酯纤维时，所述试剂增加当暴露于UV辐射时纤维降解所在 的速率。根据本发明有用的光活性剂包括二氧化钛，然而也可使用其它光活性金属或金属 化合物。二氧化钛颗粒可为金红石或锐钛矿形式，或在相同颗粒中两种结晶形式的混合物。 在混合相颗粒中存在的锐钛矿相的量可以变化，例如从2至98wt%，从15至95wt%，或从50 至95wt%，正如使用X射线衍射技术所测量的。在混合相颗粒中存在的金红石相也可以相似 的方式变化，例如从2至98wt%，从15至95wt%，或从50至95wt%，正如使用X射线衍射技术 所测量的。这些混合相颗粒在增强纤维降解方面是尤其适合的。
[0019] 可通过多种本领域已知的方法来制备二氧化钛颗粒，所述方法包括高温水解。也 可在商业上获得所述颗粒。
[0020] 用于在本发明中使用的金属氧化物颗粒在尺寸方面是可变化的，例如直径为从 Inm至50 μπι。优选的金属氧化物颗粒的直径包括例如I nm-250 nm和5-50 nm。
[0021] 金属氧化物颗粒的表面积也可在宽范围内变化，举例来说如从1-400 m2/g，正如 通过BET表面积方法测量的。优选地，颗粒的表面积在例如10-300 m2/g或10-150 m2/g的 范围内。
[0022] 用于在本发明中使用的质子液体可为具有与氧结合的氢原子的任何化合物，条件 是其不溶解纤维素酯纤维。质子液体的实例包括水，大多数醇，蚁酸，和醋酸。水，低级醇(例 如含C1-C4的那些)，以及它们的混合物是优选的质子液体。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、 异丙醇和正丁醇。
[0023] 可以任何方式制备包含分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的混合物。例如可将 金属氧化物颗粒添加到质子液体，并可摇动、搅拌或超声处理混合物以将颗粒分散在液体 中。
[0024] 分散在质子液体中的金属氧化物颗粒的量可在宽范围内变化。例如，混合物可含 有1-1，000 ppm的金属氧化物颗粒。作为另一个实例，混合物可含有10-500 ppm的金属氧 化物颗粒。
[0025] 根据本发明的方法，使纤维素酯纤维与混合物接触足够量的时间，以用于颗粒沉 积到或将其本身附着到纤维的表面。接触时间可在宽范围内变化，例如从1秒至1小时。可 以任何方式来进行接触步骤。例如，可将纤维浸入到混合物中并允许其浸泡所需量的时间。 可选地，可将纤维拉过混合物直到所需量的颗粒沉积到纤维上。
[0026] 如在此使用的，术语"纤维素酯纤维"表示由一种或多种纤维素酯(例如醋酸纤维 素）通过例如恪体纺丝（melt-spinning)或溶剂纺丝（solvent-spinning)形成的纤维。在 本发明中有用的纤维素酯包括具有不同取代度的醋酸纤维素，丙酸纤维素，和丁酸纤维素， 以及这些的混合酯，例如醋酸丙酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，和醋酸丙酸丁酸纤维素。纤 维素醋可为二级纤维素醋（secondary cellulose ester)。合适的纤维素醋的实例包括 在美国专利号 1，698, 049 ;1，683, 347 ;1，880, 808 ;1，880, 560 ;1，984, 147 ;2, 129,052 ;和 3, 617, 201中描述的那些；通过引用将其全部内容并入本文中。
[0027] 尽管传统上用醋酸纤维素纤维来制造香烟过滤嘴，然而本发明不限于传统的酯或 香烟过滤嘴。进一步地，尽管用于香烟过滤嘴的醋酸酯的每葡糖酐单元的典型的取代度 (DS/AGU)为约2. 45,然而可容易地将过滤嘴构造为具有一定范围的乙酰基含量，例如1. 5 至2. 8,或1. 8至2. 7,或1. 9至2. 5,或例如约2. 0的平均DS/A⑶。较低的DS/A⑶值可提 供更快速的降解。
[0028] 正如所注意到的，可将纤维素酯纺丝成纤维，例如通过熔体纺丝或通过从合适的 溶剂(例如丙酮，丙酮/水，四氢呋喃，二氯甲烷/甲醇，氯仿，二噁烷，N，N-二甲基甲酰胺， 二甲亚砜，醋酸甲酯，醋酸乙酯，或吡啶）纺丝。当从溶剂纺丝时，对溶剂的选择取决于酯取 代基的类型和取决于所需的DS/A⑶。用于纺丝纤维的合适的溶剂为含有0-30wt%水的丙 酮。对于DS/AGU为2. 4-2. 6的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有小于3wt%水的丙酮。对于 DS/AGU为2. 0-2. 4的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有5-15wt%水的丙酮。对于DS/AGU为 1. 7-2. 0的醋酸纤维素，纺丝溶剂可为含有15-30wt%水的丙酮。
[0029] 当熔体纺丝纤维时，纤维素酯的熔体温度可为例如120 °C -250 °C，或 180°C _220°C。
[0030] 用于在本发明中使用的纤维素酯纤维可为连续纤维，或可为具有较短长度的短纤 维，其使纤维更易于降解。因此，短纤维的长度可为3-10 mm，或4-8 mm。短纤维也可为随 机取向的。
[0031] 纤维素酯纤维可为卷曲的，且具有例如每英寸4-20个卷曲，或每英寸10-15个卷 曲。纤维的旦数/丝（DPF)可为例如20-0.