专利名称：具有有效性能的锂电池的制作方法
优先权要求本申请要求在韩国知识产权局2003年10月29日提交的、指定序列编号No.2003-75821、标题为“具有有效性能的锂电池”的韩国专利申请按U.S.C.ξ119条款下产生的所有权益，该专利的公开内容以其整体在此引入作为参考。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及锂电池，更具体地说，是涉及用非水溶剂延展充电/放电循环寿命、改进了高温储存稳定性并改进了低温放电特性的锂电池。
2.相关技术描述广泛用作便携式电子装置诸如笔记本电脑、摄录机或移动式电话的电源的锂电池，包括含有能嵌加和去嵌加锂离子的锂金属复合氧化物或硫的阴极，含有碳材料或锂金属的阳极，和有适量溶解在非水混合溶剂中的锂盐的电解质溶液。
锂电池的平均放电电压在大约3.6至3.7伏范围内，它高于其它碱性电池或镍铬电池。为达到这样高的操作电压，必须形成在充电/放电电压在0至4.2伏范围内电化学稳定的电解质溶液。最终，一种含有环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、以及一种线型碳酸酯诸如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯或碳酸二乙酯，以适当数量互相混合所形成的混合溶剂，被用作电解质溶液的溶剂。锂盐诸如LiPF6、LiBF4或LiClO4一般被用作电解质溶液的溶质，并且作为电池中的锂离子源，以便让锂电池运作。
在最初的锂电池充电步骤过程中，阴极活性材料诸如锂金属复合氧化物中的锂离子移向阳极活性材料诸如石墨上，并且在阳极活性材料的晶格面之间被嵌加。因为锂离子是高度反应活性的，因此在电解质溶液中的锂离子在阳极活性材料表面上会和阳极活性材料诸如石墨中的碳反应，从而产生诸如Li2CO3、Li2O、LiOH等化合物。这些化合物在阳极活性材料诸如石墨的表面上形成一种固体电解质界面(SEI)膜。
这种SEI膜起着离子通道的作用，并且它只让锂离子通过。SEI膜作为离子通道的作用防止了阳极由于被离分子量有机溶剂分子的嵌加而蜕变，上述溶剂分子是和电解质溶液中的锂离子一起移向阳极活性材料的。于是，这种电解质溶液和阳极活性材料由于SEI膜而相互不会接触，从而使电解质溶液不会因为高分子量有机溶剂分子的嵌加而分解，电解质溶液中的锂离子数量得以可逆地保持，由此保证了稳定的充电和放电。
然而，在薄的棱柱形型式电池中，在充电过程中电池厚度可能会由于形成SEI膜过程中当基于碳酸酯的溶剂分解产生的气体诸如Co、CO2、CH4、C2H6等而增加，如C.R.Yang，Y.Y.Wang C.C.Wan在J.PowerSources第72卷第66-70页(1998)的论文中所描述的那样。
当电池以完全充电状态在高温条件下储存时，SEI膜会由于增加的电化学能和热能而慢慢衰变。这样，在暴露的阳极表面及其周围就可能连续地发生电解质溶液的副反应，从而使电池内部连续地产生气体，导致电池内部压力的增加。结果，棱柱形型式或盒型电池当在高温条件下储存时可能使便携式电子装置诸如移动电话、笔记本型电脑等变得笨重并且稳定性被削弱。
为抑制电池内部压力的增加，已经对一些技术进行了研究，即通过加入一种添加剂来改变形成SEI膜的反应中的形态。这类研究的一个实例可见于日本专利公报编号No.Hei 07-176323，它公开了一种在其中加有CO2的电解质溶液。日本专利公报编号No.Hei 07-320779公开了一种通过往其中加入基于硫化物的化合物来抑制电解质溶液分解的技术。日本专利公报编号No.Hei 09-73918公开了一种用二苯基苦基肼基(DPPH)改进高温储存稳定性的电池。日本专利公报编号No.Hei08-321313公开了通过加入一种特别的化合物到电解质溶液中而具有改善的充电/放电循环性能的电池。
迄今为止，已经知道为了增进电池性能的目的而往电解质溶液中加入特别的化合物可能会改善某些因素，但是从电池性能方面考虑也会损害其它一些因素。
在普通锂电池中包含的非水溶剂是一种混合溶剂，其中有大量作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙基酯，后者具有高的介电常数，混合溶剂中还含有适当数量的低粘度线型碳酸酯化合物诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。例如，US 5,686,138公开了一种锂蓄电池，它所用的非水溶剂含有按体积计20至80％的碳酸亚乙基酯。然而，在含有大量碳酸亚乙基酯的这类锂电池中，SEI膜在结构上是不稳定的，结果导致电池内部压力的尖锐增加。
因为碳酸亚乙基酯具有比较高的凝固点，即37至39℃，它在室温下呈固态，这意味着在低温时它的离子电导率较低。这样，使用包含大量碳酸亚乙酯的非水溶剂的锂电池将具有较差的低温电导率。为解决这一问题，已经提出了一些方法，为锂蓄电池提供在低温时良好的高速放电特性。日本专利公报编号No.Hei 07-153486公开了一种锂蓄电池，它使用的电解质溶液包含按体积计0.5至50％的γ-丁内酯和体积比率为1∶1的碳酸亚乙基酯和碳酸二甲酯的混合物。虽然加入γ-丁内酯改进了电池在低温条件下的高速放电特性，但电池的寿命特性则可能受到损害。
为抑制在高温保存时由于产生气体而导致的电池溶胀，并改善电池的高电容量放电特性和充电/放电循环寿命特性，美国专利No.6,503,657公开了一种非水溶液电解质蓄电池，所使用的非水溶剂包含按体积计5至40％的碳酸亚乙基酯、按体积计40至95％的γ-丁内酯和按体积计0.05至10％的碳酸1，2-亚乙烯基酯。然而，如果γ-丁内酯的数量过分地增加，电池的寿命特性将会受到损害。
为提供高电容量非水溶液蓄电池，日本专利公报编号No.Hei06-20721公开了一种非水溶液蓄电池，它包括石墨碳阴极，该石墨用X-射线衍射方法获得的晶格平面(002)的d-值(d002)小于0.337，还包含按体积计20至50％的γ-丁内酯，其余是环状的碳酸酯。然而，因为非水溶剂中没有包含线型的碳酸酯，致使电解质溶液的粘度太高，离子导电率降低，并损害了低温下的放电电容量。
为提供具有优良低温特性的非水溶液蓄电池，日本专利公报编号No.Hei 08-64242公开了一种非水溶液蓄电池，它使用的混合溶剂包含按体积计10至50％的γ-丁内酯和/或环丁砜以及按体积计90至50％的碳酸二甲酯。然而，这种蓄电池的非水溶液电解质体系具有低的介电常数，致使电池的寿命特性较差。
这样，高度需要开发一种锂电池，通过改变用于普通锂电池中非水混合溶剂的组成，使它能呈现改进的充电/放电循环特性，有效的高温储存稳定性，和有效的低温放电特性。
发明概述这样，本发明的一个目的是提供一种改进的锂电池。
本发明还有一个目的是提供能呈现出改进的充电/放电循环特性、有效的高温储存稳定性和有效的低温放电特性的锂电池。
本发明的另一个目的是提供改进的用于锂电池的电解质溶液。
为达到上述目的和其它目的，锂电池的第一个优选的实施方案包括阳极、阴极、隔膜和一种电解质溶液。阳极优选主要包含一种碳材料。阴极主要包括能嵌加和去嵌加锂的化合物。隔膜插在阴极和阳极之间。电解质溶液含有溶解在一种非水溶剂中的电解质溶质，该非水溶剂包含一种混合溶剂，后者含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯，按体积计10至35％的γ-丁内酯，按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，以及按体积计8至15％的的氟苯，和基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份的碳酸1，2-亚乙烯基酯。
在本发明的第二个优选的实施方案中，提供了一种锂电池，它包括阳极、阴极、隔膜和一种电解质溶液。阳极优选主要含有一种碳材料。阴极主要包含能嵌加和去嵌加锂的化合物。隔膜插在阳极和阴极之间。电解质溶液中有一种溶解在非水溶剂中的溶质，非水溶剂包含一种混合溶剂，其中含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯，按体积计10至35％的γ-丁内酯，按体积计35至65％的线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，和按体积计8至15％的氟苯，基于混合溶剂的体积计算接体积计0.5至9份碳酸1，2-亚乙烯基酯以及基于100份混合溶剂的体积计算按体积计0.05至5份乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物。
如上所述，用于本发明锂电池中的非水溶剂包含按体积计不多于15％的碳酸亚乙基酯，比起普通非水溶剂的组成来这是一个相当小的含量，它能满足能被商业界接受的对锂电池所需要的各种特性。更详尽地说，用于本发明锂电池中的非水溶剂包含单独溶解或与乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物一起溶解在一种混合溶剂中的碳酸1，2-乙烯基酯，该混合溶剂包含为具有高介电常数加入的碳酸亚乙基酯和γ-丁内酯，为具有低粘度加入的线型碳酸酯以及为具有高电导率加入的氟苯。
附图简述从下面优选方案的描述，并结合参照所附的图，本发明的这些和/或其它实施方案和优点将变得明显和更容易理解。这些图形中
图1显示的是在实施例1至9和比较例1至10中所制造的锂电池进行充电/放电循环寿命试验的结果；图2是说明在实施例1至8和比较例1至8中所制造的锂电池在维持85℃高温的小室中存留4天时，每间隔4或24小时厚度的变化；图3是说明在实施例1和比较例1中所制造的锂电池在存留于维持150℃温度的烘箱中一小时过程中电压和温度的测量结果；图4是说明在实施例1-5和7-9以及比较例1-4和6-10中所制造的锂电池低温放电特性的测量结果。
优选实施方案详述现在将更为详尽地描述本发明的锂电池。
本发明第一个实施方案的锂电池包括阳极、阴极、隔膜和一种电解质溶液。阳极优选主要由碳材料组成。阴极主要由能够嵌加和去嵌加锂的化合物组成。隔膜插在阴级和阳极之间。电解质溶液中有溶解在非水溶剂中的电解质溶质。非水溶剂包括混合溶剂，其中含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯(EC)，按体积计10至35％的γ-丁内酯(GBL)，按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)和碳酸甲基丁基酯(MBC)，和按体积计8至15％的氟苯(FB)，以及基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯。
阳极具有叠层结构，其中阳极活性材料层通过粘合剂被堆积在阳极板、例如铜箔上。阳极活性材料的实例包括，但不限于，结晶碳、无定形碳、结晶石墨、无定形石墨或它们的组合。粘合剂优选的实例包括聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)，偏1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，和聚丙烯腈等。在阳极活性材料层中，阳极活性材料对粘合剂的相对重量比率应在90∶10和98∶2范围内。如果阳极活性材料的相对重量低于90，电池的放电电容量将不足。如果粘合剂的相对重量低于2，则阳极板和阳极活性材料层之间的粘合性不足。为改进导电率，如果必需，阳极活性材料层中可进一步包含通常可接受数量的导电性颗粒诸如碳黑、乙炔黑或乙烯酮黑。此外，为促进制备过程，阳极活性材料层可进一步包含一些添加剂，后者是通常使用的那些。可以使用的添加剂的实例包括草酸、马来酸等。
阴极也具有叠层结构，其中的阴极活性材料层被堆积在阴极板、例如铝或铝合金箔上。在阴极活性材料层中，阴极活性材料和导电性颗粒通过粘合剂堆积在阴极板上。这种阴极活性材料必须具有嵌加和去嵌加锂的功能。这种阴极活性材料可以是一种锂复合氧化物，优选LixMO2或者LiyM2O4(其中M是一种过渡元素，0≤x≤1，0≤y≤2)。更优选阴极活性材料是选自以下化合物中的至少一种LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2和LiMn2O4等。此外，硫或一种含硫化合物也可被用作阴极活性材料，用于阴极活性材料层中的导电性颗粒优选至少一种选自以下的物质碳黑、乙炔黑和乙烯酮黑，像在阳极活性材料中那样。粘合剂的优选实例包括PVDF、一种偏1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HFP)共聚物、SBR等，像在阳极活性材料层中那样。
在阴极活性材料层中，阴极活性材料对粘合剂的相对重量比率优选在90∶10至98∶2的范围内。为促进制备过程，阴极活性材料层可进一步包括已经普通使用的那些添加剂。这些添加剂的有用实例包括烷氧化合物、基于硼的化合物等。
隔膜被插入在阴极和阳极之间。隔膜不仅防止了阴极和阳极之间的电短路，并且提供了锂离子的运动通道。在本发明中有用的隔膜的合适实例包括基于聚烯烃的隔膜，基于氟化聚烯烃的隔膜，基于氟树脂的隔膜诸如聚乙烯隔膜，聚丙烯隔膜，聚偏1，1-二氟乙烯隔膜，VDF-HFP共聚物隔膜，聚乙烯/聚丙烯双层隔膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜等。
电解质溶液被浸渍到阳极、隔膜和阴极构成的电极单元中。电解质溶液包括非水溶剂和溶解于这种非水溶剂中的电解质溶质。
电解质溶质优选是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2和LiAsF6。电解质溶质优选使用的浓度为0.8至2.5M范围内。如果电解质溶质的浓度低于0.8M，或者高于2.5M，可能都会损害电池的寿命特性。
用于本发明第一个实施方案的锂电池中的非水溶剂，包括一种混合溶剂，后者包含按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯，按体积计10至35％的γ-丁内酯，按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯以及按体积计8至15％的氟苯，和基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯。
因为碳酸亚乙基酯具有高的介电常数，它曾经普遍被大量地使用，一般按体积计在20至80％，以便获得大于或等于预定水平的介电常数值。然而，如果包含在非水溶剂中的碳酸亚乙基酯大量存在，则因为它的高凝固点，即37至39℃，会使电解质溶液在低温条件下的离子导电率受到损害，导致低温条件下的放电特性受损。
按照本发明，非水溶剂体系中包含的碳酸亚乙基酯为按体积计8至15％、优选按体积计10至15％这样的低水平。为补偿由于碳酸亚乙基酯含量降低造成的非水溶剂体系介电常数的降低，本发明的非水溶剂体系中包含按体积计10至35％、优选15至25％的γ-丁内酯，后者具有比较高的介电常数。因为γ-丁内酯具有-45℃这样低的凝固点，它所具有的低温离子导电率大于碳酸亚乙基酯，并且它能避免当电池在高温条件下长时间储存时会发生的溶胀现象。还有，因为它的粘度比碳酸亚乙基酯低，从低温放电特性的角度来看，使用它也是有益的。
在本发明第一个实施方案的锂电池所用的非水溶剂中，如果碳酸亚乙基酯的含量低于按体系计8％，并且γ-丁内酯的含量低于按体积计10％，则由于这种非水溶剂体系的介电常数小，因此在储存时会引起循环寿命特性受损。如果碳酸亚乙基酯的含量按体积计高于15％，并且γ-丁内酯的含量按体积计高于35％，则这种过量会导致非水溶剂体积粘度的尖锐增加，从而使锂离子导电率降低并且电池的循环寿命和放电特性也可能受损。
用于本发明这一实施方案的锂电池中的非水溶剂，包含按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯。如果线型碳酸酯的含量低于按体积计35％，电池的电阻可能增加并且电池的低温放电特性也可能受损。如果线型碳酸酯的含量按体积计高于65％，则当电池在高温储存时厚度可能增加，电池的安全性会受损害。
用于本发明第一个实施方案的锂电池中的非水溶剂，也含有按体积计8至15％的氟苯，它被包括在非水溶剂体系中是为了改善电池的低温特性和充电/放电循环特性。如果氟苯的含量按体积计低于8％，改进低温特性的效果将可忽略不计。但如果氟苯含量按体积计高于15％，则当电池在高温条件下储存时会引起电池厚度增加，从而使电池的安全性受到损害。
用于本发明第一个实施方案的锂电池中的非水溶剂，也包含基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9份、优选1至3份、更优选1至2份碳酸1，2-亚乙烯基酯，已如前述。经本发明的非水溶剂体系中加入碳酸1，2-亚乙烯基酯，能够改善电池较差的循环寿命特性。后者是由于碳酸亚乙基酯含量的降低和大量γ-丁内酯的引入而造成的。可以假定这是因为当SEI薄膜由于在充电和放电循环过程中，阴极活性材料的重复收缩和膨胀而衰变时，碳酸1，2-亚乙烯基酯能够形成新的SEI薄膜，从而防止了电解质溶液的分解。虽然加入碳酸1，2-亚乙烯基酯改善了电池的循环寿命特性，但当把电池在高温储存较长时间时的溶胀程度却可能增加。
在用于本发明第一实施方案的锂电池中的非水溶剂中，如果碳酸1，2-亚乙烯基酯的含量低于0.5体积份，则加入碳酸1，2-亚乙烯基酯的效果不能明显发挥。如果碳酸1，2-亚乙烯基酯的含量高于9体积份，则当把电池在高温下储存较长时间时，电池的溶胀程度可能会超过允许的范围。
第一个实施方案的锂电池可进一步包括按体积计8至15％的至少一种选自以下的化合物碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
在本发明的第二个实施方案中，提供了一种锂电池，它包括主要由碳材料构成的阳极，主要由能嵌加和去嵌加锂的化合物构成的阴极，插入在阳极和阴极之间的隔膜，以及由溶解在非水溶剂中的电解质溶质组成的电解质溶液；非水溶剂中包含一种混合溶剂，其中包含按体积计35至65％的线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯；混合溶剂中还包含按体积计8至15％的氟苯，基于混合溶剂的体积计算按体积计0.5至9份碳酸1，2-亚乙烯基酯，以及基于100份混合溶剂的体积计，0.05至5体积份乙烯基砜(VS)和异噁唑(ISO)或它们的混合物。
用于本发明第二个实施方案的锂电池中的阳极、阴极和隔膜与用在本发明第一个实施方案的锂电池中的相同，并且将不再给出对它们的说明。
用于本发明第二个实施方案的锂电池中的非水溶剂的实例包括一种混合溶剂，它含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯，按体积计10至35％的γ-丁内酯，按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯，还含有按体积计8至15％的氟苯，以及基于100份混合溶剂的体积计算按体积计0.5至9份碳酸1，2-亚乙烯基酯和0.05至5体积份乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物。
和用于本发明第一个实施方案锂电池中的非水溶剂比较，用在本发明第二个实施方案锂电池中的非水溶剂中进一步包含乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物，通过它们可抑制电池在高温储存时由于使用碳酸1，2-亚乙烯基酯而可能发生的电池溶胀。
本发明第二个实施方案的锂电池，能有效地维持低温放电特性，充电和放电的循环寿命特性以及高温储存的稳定性(即，当在高温条件下储存长时间时，能抑制溶胀并保证电池的安全性)，这是通过应用本发明第一个实施方案中包含混合溶剂的非水溶剂并在碳酸1，2亚乙烯酯以外进一步包含乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物而达成的。
乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物的含量，基于100份混合溶剂的体积计，为0.05至5体积份、更优选0.07至2份、最优选0.1至0.5份范围内。如果含量低于0.05体积份，加入乙烯基砜和/或异噁唑的效果将不能明显地发挥。如果含量高于5体积份，SEI薄膜会过量形成，从而会使电池的电阻增加，导致电池的寿命特性受损。如上所述，当电池在高温储存时可能发生的电池溶胀可通过往混合溶剂中加入乙烯基砜和/或异噁唑而被抑制。这可以假定是因为加入乙烯基砜和/或异噁唑使阴极SEI薄膜成为固体，所以当锂电池在高温储存时，由于阳极和电解质溶液之间的接触使电解质溶液分解产生的气体的量得以减少。
第二个实施方案的锂电池，可进一步包含按体积计8至15％的至少一种选自以下的化合物碳酸亚丙基酯，碳酸1，2-亚丁酯，碳酸2，3-亚丁基酯，碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
本发明的锂电池在形状方面没有限制，因此本发明可被应用于各种已知型式的电池，包括钱币电池、纽扣电池、棱柱形型式电池、圆柱形型式电池、盒形电池等。
参照以下的实施例，将更详尽地描述本发明的锂电池和制造这种锂电池的方法。本领域的技术人员应该理解，下面的实施例进一步详尽地说明了本发明，但不应被认为是对本发明范围的限制。
实施例1往100毫升包含碳酸亚乙基酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和氟苯(FB)、体积比为15∶25∶50∶10的混合溶剂中加入2毫升碳酸1，2-亚乙烯基酯(VC)，把LiPF6溶解于其中使浓度为1M，从而制备出电解质非水溶液。
通过一般的制造方法用制备的非水溶剂制备了一种463450棱柱形型式的电池。
即，92克LiCoO2作为阴极活性材料，4克聚偏1，1-二氟乙烯(被称为“PVDF”)作为粘合剂，4克炭黑(产品名称为“Super-P”)作为导电剂被溶解于23克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，接着进行球磨约5小时，以提供阴极活性材料组合物。
这种阴极活性材料组合物用150微米间隙的刮刀涂布在20微米厚、42.5厘米宽的铝箔上，置于干燥和滚压条件下，并切割成预定大小的阴极板。
为制造阳极板，可将92克结晶的人造石墨(“PISB”，可从日本Carbon Co.买到)作为阳极活性材料，8克PVDF作为粘合剂被溶解在50克NMP中，接着球磨约5小时以提供阳极活性材料组合物。
把这种阳极活性材料组合物用145微米间隙的刮刀涂布在15微米厚、44厘米宽的铜箔上，并置于干燥和滚压条件下，切割成预定大小的阳极板。
把25微米厚的聚乙烯隔膜(“MQA44B”，可从Celgard买到)插入阴极板和阳极板之间，吹干、滚压并放进34毫米×50毫米×4.2毫米的棱柱形型式的罐中，接着用2毫升非水电解质溶液浸渍，从而完成463450棱柱形型式电池的制作。
实施例2至9以与实施例1同样的方式制造463450棱柱形型式的锂电池，只是非水电解质溶液的组成如表1中所示那样进行改变。
比较例1至10以与实施例1同样的方式制造463450棱柱形型式的锂电池，只是非水电解质溶液的组成像表1中所示那样进行改变，并且不落在本发明的第一种和第二种实施方案的范围内。
充电/放电循环寿命试验把在实施例1-9以及比较例1-10中制造的463450棱柱形型式锂电池、各具有标称电容量780毫安小时，在恒定电流和恒定电压条件下充电，即充电电流160毫安条件下充电两个半小时，直到电池电压为4.2伏，让它放置30分钟，接着在160毫安的恒定电流条件下放电，使电池电压最终降到3.0伏。重复充电/放电循环试验并测量出充电/放电循环寿命。测量是在25℃完成的。
图1显示的是在实施例1至9和比较例1-10中制造的锂电池充电/放电循环寿命试验的结果图形。在图1至图4中，“E”指示“实施例”，“CE”指示“比较例”。
参照图1，按本发明用非水溶剂在实施例1至9中制造的锂电池在300次循环充放电以后仍能维持最初放电的电容量的大约80％或更高，只有实施例6中制造的锂电池比其它实施例中制造的锂电池呈现出较差的循环寿命性能，但仍然远优于大多数比较例中制造的锂电池。在比较例中制造的锂电池的电池电容量在300次循环后即大幅度降低。
高温储存时的溶胀试验把实施例1-8和比较例1-8中所制造的、分别具有标称电容量780毫安小时的463450棱柱形型式锂电池，在恒定电流和恒定电压条件下，以160毫安电流充电两个半小时，使电池电压达到4.2伏，并留下放置30分钟，接着把这些电池储存在85℃的高温的小室中。
图2说明在实施例1-8和比较例1-8中制造的锂电池在维持85℃的高温小室中存留时，4天内每间隔4或24小时电池厚度的变化。
参照图2，当在85℃的高温下储存4天时，在实施例1至8中制造的锂电池厚度增加要比在比较例1至8中制造的锂电池厚度增加少达约2.5毫米之多。
如上所述，在高温储存的锂电池受到抑制的溶胀可假定是因为电池内部由于电解质溶液分解而产生的气体减少了的原故。
高温储存稳定性图3说明的是463450棱柱形型式电池的电压和温度的测量结果，电池是在实施例1和比较例1中制造的，是这些标称电容量为780毫安小时的电池在维持于150℃的高温烘箱中保存一小时后测量的；充电是在恒定电流和恒定电压条件下，以160毫安电流充电3小时使电池电压达4.2伏实施的，然后把它在维持150℃的小室中放置1小时。小室温度是以5℃/分的速度升高到150℃的。
参照图3，在实施例1中制造的锂电池在高温下呈现出的稳定性高于在比较例1中制造的锂电池。
低温放电特性在实施例1-5和7-9以及在比较例1-4和6-10中制造并具有标称电容量780毫安小时的463450棱柱形型式电池，在恒定电流和恒定电压条件下充电，以160毫安电流充电3小时，使电池电压达到4.2伏，并在25℃放置30分钟，接着在维持-20℃的小室中，在恒定电流条件下放电，以160毫安的放电电流使电池电压降低到3.0伏。
图4说明在实施例1-5和7-9以及比较例1-4和6-10中所制造的锂电池低温放电特性的测量结果。
参照图4，在实施例1-5和7-9中所制造的锂电池比起那些在比较例1-14和6-10中制造的锂电池具有更大的低温放电电容量。
表1
如上所述，按照本发明的锂电池满足了对商业上可接受的锂电池所需的各种特性，即延展的充电/放电循环寿命，改进的高温储存稳定性和改进的低温放电特性，同时使用含有不超过按体积计15％的小量碳酸亚乙基酯的非水溶剂。
还有，因为锂电池的溶胀受到抑制，较差质量锂电池的百分数可大降低。
虽然已经描述了本发明优选的一些实施方案，但本领域中的技术人员应该理解，本发明不限于已叙述的这些优选的实施方案，在本发明的精神和范围内可以做出各种变化和修饰，本发明的精神和范围由所附的权利要求定义。
权利要求
1.一种锂电池，它包含阳极；含有能嵌加和去嵌加锂的化合物的阴极；插入在阴极和阳极之间的隔膜；以及一种电解质溶液，其含有溶解在非水溶剂中的电解质溶质，这种非水溶剂包含混合的溶剂，其含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯、按体积计10至35％的γ-丁内酯、按体积计35％至65％的至少一种线型碳酸酯，后者选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯和按体积计8至15％的氟苯，和基于100份混合溶剂的体积计算，0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯。
2.权利要求1的锂电池，其中进一步含有按体积计8至15％的至少一种选自以下的物质碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
3.权利要求1的锂电池，其中所说的阳极包含碳材料。
4.权利要求1的锂电池，其中碳酸1，2-亚乙烯基酯的量，基于100份混合溶剂的体积计算，为1至3体积份。
5.权利要求1的锂电池，其中能嵌加和去嵌加锂的化合物是至少一种选自以下的化合物硫、含硫化合物、锂复合氧化物、一种可用LixMO2代表的化合物和一种可用LiyM2O4代表的化合物，其中M是一种过渡元素，0≤x≤1和0≤y≤2。
6.权利要求1的锂电池，其中能嵌加和去嵌加锂的化合物是至少一种选自以下的化合物LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiCrO2和LiMn2O4。
7.权利要求1的锂电池，其中的电解质溶质是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6。
8.权利要求1的锂电池，其中电解质溶质的浓度在0.8至2.5M范围内。
9.一种锂电池，它包含阳极；含有能嵌加和去嵌加锂的化合物的阴极；插入在阳极和阴极之间的隔膜；以及一种电解质溶液，它包含溶解在非水溶剂中的电解质溶质，该非水溶剂包含混合的溶剂，含有按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯，按体积计10至35％的γ-丁内酯，按体积计35至65％的线型碳酸酯，后者可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基丁基酯，和按体积计8至15％的氟苯，以及基于混合溶剂的体积计0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯以及基于100份混合溶剂的体积计，0.05至5体积份乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物。
10.权利要求9的锂电池，它进一步包含按体积计8至15％至少一种选自以下的化合物碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
11.权利要求9的锂电池，其中碳酸1，2-亚乙烯酯的量，基于100份混合溶剂的体积计，为1至3体积份，乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物的量基于100份混合溶剂的体积计，为0.07至2体积份。
12.权利要求1的锂电池，其中所说的阳极包含碳材料。
13.权利要求9的锂电池，其中能嵌加和去嵌加锂的化合物是选自硫、含硫化合物、锂复合氧化物、一种可用LixMO2代表的化合物和一种可用LiyM2O4代表的化合物，其中M是一种过渡元件，0≤x≤1并且0≤y≤2。
14.权利要求9的锂电池，其中能嵌加和去嵌加锂的化合物至少有一种是选自LiCoO2、LiMnO2、LiCrO2、LiMnO4。
15.权利要求9的锂电池，其中的电解质溶质是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2和LiAsF6。
16.权利要求9的锂电池，其中电解质溶质的浓度是在0.8至2.5M范围内。
17.一种用于锂电池的电解质，它包含一种非水溶剂，后者包含混合的溶剂，它包含按体积计8至15％的碳酸亚乙基酯、按体积计10至35％的γ-丁内酯、按体积计35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯以及按体积计8至15％的氟苯；基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份碳酸1，2-亚乙烯基酯；和一种溶解在所说的非水溶剂中的电解质溶质。
18.权利要求17中的电解质，它进一步包含按体积计8至15％的至少一种选自以下的化合物碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
19.权利要求17中的电解质，它进一步包含基于100份混合溶剂的体积计，0.05至5体积份的乙烯基砜、异噁唑或它们的混合物。
20.权利要求19的电解质，它进一步包含按体积计8至15％的至少一种选自以下的化合物碳酸亚丙基酯、碳酸1，2-亚丁基酯、碳酸2，3-亚丁基酯、碳酸1，2-亚戊基酯和碳酸2，3-亚戊基酯。
全文摘要
一种锂电池，具有阳极、包含能嵌加和去嵌加锂的化合物的阴极、阴极和阳极之间的隔膜及一种电解质溶液，后者含有溶解于非水溶剂中的电解质溶质。该非水溶剂包含混合的溶剂，其中按体积计含有8至15％的碳酸亚乙酯，10至35％的γ－丁内酯、35至65％的至少一种线型碳酸酯，后者选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯和碳酸甲基丁基酯及8至15％的氟苯，及基于100份混合溶剂的体积计，0.5至9体积份碳酸1，2－亚乙烯基酯。还可包含按100份混合溶剂的体积计0.05至5份乙烯基砜、异噁唑或其混合物。
文档编号H01M4/52GK1612383SQ20041008803
公开日2005年5月4日 申请日期2004年10月29日 优先权日2003年10月29日
发明者金光天, 金镇诚, 宋民镐, 尹壮浩, 权宅贤, 李镇旭, 金昌燮 申请人:三星Sdi株式会社