本发明属于高分子材料及制鞋领域，具体地说，涉及一种弹性体鞋及其制鞋工艺。
背景技术：
众所周知，中国制造的鞋子遍及全世界。据全球鞋业网发布的2017年全球鞋业年度报告数据显示，与2010-2014年相比，最近2年(2015-2016年)全球鞋产量增长15％，达到230亿双。最近数十年，中国鞋产量呈现稳步上升趋势，仍然稳居全球鞋产品出口数量首位。随着人们开始追逐高质量生活的同时，也开始对鞋子的穿着舒适、美观、防滑、寿命长等提出了更高的要求，在用材上也发生了较大的改变。
中国专利公开第cn104497367a介绍了一种纯橡胶鞋底，该鞋底多用于户外登山鞋，工作鞋，电工鞋。整个鞋底完全由橡胶组成，优点是耐磨防滑，缺点是重量太大。中国专利授权第cn104761844b介绍了一种抗菌防臭的pvc鞋材，是通过添加抗菌剂来提高鞋底材料的抗菌性能，由此种鞋材制得的鞋价格较贵，而且防臭时效有限。另外，pvc材质的鞋子较重，弹性较小，舒适度差，耐寒性较差，温度越低鞋底越硬，反之，温度越高鞋底越软，冬天很容易断底，耐折、耐磨性也要根据配方而定，且随着使用时间的延长，会存在增塑剂等添加剂的析出，使用寿命有限。中国专利授权第cn104070752b介绍了一种在pvc基材上形成有聚氨酯耐磨层的鞋垫，目的是在保证舒适度的基础上，提高其弯曲性能和耐磨耗性能。虽减少了添加剂的使用，但工艺繁琐，且层间相互作用较弱，限制了其使用寿命，而且pvc安全环保问题一直存在。中国专利申请公开第cn102950671a利用pvc拖凉鞋的废弃物生产再生料拖鞋或鞋底，这种方法在一定程度上减轻了垃圾处理问题，但二次加工会严重降低鞋子的使用寿命。
聚氨酯(pu)鞋子是最轻最耐磨的，当然价格也是最贵的。pu鞋底是属于低温成型的鞋底。pu底的特点是轻便，但是不宜沾水，遇到水后会发生化学反应而一层一层的腐蚀掉。提高聚氨酯鞋底材料的耐水解性能最常用的方法是添加耐水解剂，但耐水解剂的价格昂贵，且会迁移到表层，限制了它的适用范围。中国专利申请公开第cn103289052b采用了一种具有疏水性的聚酯多元醇，但此聚酯多元醇的制备有较高的技术要求，价格昂贵，并且其机械性能较差。
热塑性弹性体是介于橡胶与塑料之间的一种高性能高分子材料，既具有传统橡胶的柔软弹性、触感佳的特性，还具有一般热塑性塑料加工简易，快速及可回收再使用的双重优点。热塑性弹性体中最常用的是将乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(eva)一次发泡成型制作鞋底(俗称发泡底)。eva鞋子份量较轻、柔软性好，如我们常见的拖鞋、棉鞋等多用eva材料。但耐压性较差，受压后往往容易变形不易回弹，而且防滑度极差，鞋底沾到水后防滑性能显著下降。中国专利申请公开第cn106243470a介绍了一种加入纳米二氧化硅添加剂的eva耐磨鞋材。该鞋材的耐磨性得到了很大的提升。但添加剂的使用，一定程度上增加了基体的密度，且综合性能如耐寒性未得到提升。另一种常用的热塑性弹性体鞋材为聚酰胺弹性体，即尼龙，通过此鞋材制得的鞋具有优秀的柔软性、消音性和耐紫外光的性能，此外还具有耐油性、翘曲性、耐疲劳性、耐磨性及耐化学药品性，并且在较低的温度下，仍保持较高的弹性。
一体注塑成型制鞋工艺较复杂，这是因为弹性体本身具有一定的弹性和韧性，导致注塑时工艺控制难度很大，容易造成充模不满、表面不光滑、内部空穴等成型缺陷，影响到鞋子的外观和质量，目前市场上多是使用聚酰胺与其他聚合物的复合材料的织物作为鞋内衬，或者使用聚酰胺弹性体做运动鞋鞋底，提高鞋子的耐磨性，仍无一次性将鞋底和鞋面注塑成型，聚酰胺弹性体一次成型鞋及其成型技术一直是空白的。因此需要提供一种耐磨，耐候，防滑，轻便，抗菌防霉，使用寿命长，且工艺简单，加工时间短，成本低的聚酰胺弹性体鞋及制鞋方法。
有鉴于此特提出本发明。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种耐磨，耐候，防滑，轻便，抗菌防霉，使用寿命长的弹性体鞋且工艺简单，加工时间短，成本低的弹性体鞋及制鞋方法。
为解决上述技术问题，本发明提出一种弹性体鞋，所述弹性体鞋为将以聚酰胺弹性体为鞋材的鞋底与鞋面一次注塑成型。
由于聚酰胺弹性体的弹性性能优异，其断裂强度和断裂伸长率在-20-60℃范围内保持相对稳定，特别能够提高冬季低温时穿着舒适感。具有优异的抗老化和日光暴晒能力，使用寿命延长。没有增塑剂的问题，因此不需要考虑随着使用时间的延长，增塑剂的移出而导致的性能损失和外观破坏问题，另外，该弹性体无毒、对生物侵蚀呈惰性、有良好抗菌、抗毒能力。将其置于潮湿环境无生物啃食现象。由于弹性体本身具有一定的弹性和韧性，导致注塑时工艺控制难度很大，容易造成充模不满、表面不光滑、内部空穴等成型缺陷，影响到鞋子的外观和质量，因此目前现有技术多是使用聚酰胺与其他聚合物的复合材料的织物作为鞋内衬，或者使用聚酰胺弹性体做运动鞋鞋底，提高鞋子的耐磨性，仍无一次性将鞋底和鞋面注塑成型，而本申请人在注塑过程中通过升高熔融温度，提高塑化时间，慢速充模、快速成型，将鞋底和鞋面一次注塑成型，有效改善了现有制鞋工艺。
进一步的，所述的注塑成型工艺采用升高熔融温度，提高塑化时间，慢速充模、快速成型技术保证了成型鞋体的完整性和美观及尺寸稳定性。
进一步的，所述成型过程中采用微发泡技术实现鞋子的轻量化。
进一步的，所述聚酰胺弹性体为以长碳链聚酰胺为硬段原料和以聚酯/聚醚为软段原料形成的嵌段共聚物。
上述方案中，这类聚酰胺弹性体由于酰胺基团的存在，聚酰胺硬段分子链之间存在着很强的氢键相互作用并结晶，其结晶结构形成物理交联点，使得这类弹性体不需要硫化，在温度超过聚酰胺硬段的熔融温度(150-190℃范围)之后便可以和普通塑料一样进行加工。采用这类聚酰胺热塑性弹性体，通过注塑，一次成型制备鞋制品。另外，此鞋材还具有较好的尺寸稳定性，在放置数月后，其尺寸收缩率低于3％。
进一步的，所述硬段原料包括pa1012、pa1212、pa612、pa610、pa1214、pa1313、pa1414、pa1818、pa11、pa12中的一种或多种。
进一步的，所述软段包括聚四氢呋喃二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、共聚聚醚二醇、聚醚二胺、聚碳酸酯、聚硅氧烷聚烯烃中的一种或多种。
进一步的，所述聚酰胺弹性体包括长碳链聚酰胺弹性体、含添加剂的长碳链聚酰胺弹性体、长碳链聚酰胺弹性体合金中的一种或者几种。
进一步的，所述添加剂为催化剂、和/或抗氧剂、和/或发泡剂、和/或阻燃剂；
所述催化剂包括金属有机类催化剂：钛酸四丁酯、四丁氧基锆；亲核类催化剂(对甲苯磺酸)、复合型催化剂(对甲苯磺酸和氯化亚锡)中的一种或多种；
所述的抗氧化剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种；
所属的发泡剂为adc(偶氮二甲酰胺)发泡剂、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酸氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑中的一种或多种；
所述的阻燃剂为氮系列阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸盐mca；卤系阻燃剂：十溴二苯醚(dbdpo)、溴代聚苯乙烯(bps)；磷系阻燃剂：聚磷酸铵(app)中的一种或多种。
进一步的，所述长碳链聚酰胺弹性体合金包括多种聚酰胺硬段与一种聚醚或聚酯软段制备的弹性体合金、一种聚酰胺硬段与多种聚醚或聚酯软段制备的弹性体合金、多种聚酰胺硬段与多种聚醚或聚酯软段制备的弹性体合金、各类聚酰胺弹性体的共混合金。
本发明的另一目的在于提出了上述弹性体鞋的制鞋工艺，以下步骤：(1)将聚酰胺弹性体材料置于95-100℃的真空环境中，烘干10-13h；
(2)将已烘干的聚酰胺弹性体和助剂导入注塑机，通过微发泡注塑技术将鞋面和鞋底一次注塑成型；
进一步的，所述步骤(2)中的工艺参数：鞋模温度为40-50℃，注塑一段、二段、三段、四段温度分别为205-215℃、205-215℃、205-215℃、180-190℃；射出压力为35-45bar，射出时间19-21s；保压18-20bar，冷却时间18-24s。
进一步的，步骤(2)中的助剂为防老剂、和/或抗氧剂、和/或发泡剂、和/或阻燃剂；
所述防老剂包括防老剂4010、防老剂a、防老剂d、防老剂ppd、防老剂h中的一种或多种。
所述的抗氧化剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种或多种。
所属的发泡剂为adc(偶氮二甲酰胺)发泡剂、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酸氨基脲、三肼基三嗪、5-苯基四唑中的一种或多种；
所述的阻燃剂为氮系列阻燃剂：三聚氰胺氰尿酸盐mca；卤系阻燃剂：十溴二苯醚(dbdpo)、溴代聚苯乙烯(bps)；磷系阻燃剂：聚磷酸铵(app)中的一种或多种。
更优选的，所述防老剂的质量百分比为0.3-1％，抗氧化剂的质量百分比为0.3-1％，发泡剂的质量百分比为1-10％，所述阻燃剂的质量百分比为8-10％。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、通过本发明制得的弹性体鞋耐磨，防滑，轻便，抗菌防霉，使用寿命长；
2、通过本发明制得的弹性体鞋具有较好的耐候性在-20-60℃下的弹性模量大于初始模量的80％；
3、本发明制鞋的鞋材尺寸稳定性好，收缩率低于3％；
4、本发明的一次性注塑成型制鞋工艺简单，加工时间短，成本低。
具体实施方式
实施例1
原料：以pa1012为硬段，四氢呋喃二醇为软段的聚酰胺弹性体100kg
防老剂：0.3kg，抗氧化剂：0.3kg，发泡剂：1kg阻燃剂：8kg
制备方法：将聚酰胺弹性体原料置于95-100℃的真空环境中，烘干10-13h，将烘干的聚酰胺弹性体和助剂放入注塑机中，在制鞋模具上注塑成型。
注塑工艺为：鞋模温度为40℃，注塑一段、二段、三段、四段温度分别为210℃、205℃、205℃、185℃；射出压力为40bar，射出时间20s；保压20bar，冷却时间20s。
实施例2-10的工艺与实施例1相同，不同的是按表1所示的原料和助剂。
表1：
对比例1
本对比例与实施例1的工艺相同，不同的是制鞋材料为pvc。
对比例2
本对比例与实施例1的工艺相同，不同的是制鞋材料为pu。
对比例3
本对比例与实施例1的制鞋材料相同，不同的是制鞋工艺为经热硫化工艺后进行注塑和模压，借鉴橡胶类鞋底材料的加工工艺。
实验例1
通过测量实施例1-10和对比例1-2制得的鞋的初始弹性模量(拉伸强度和断裂伸长率)，在-20℃放置10天后的弹性模量(拉伸强度和断裂伸长率)和在60℃放置10天后的弹性模量(拉伸强度和断裂伸长率)，并进行对比，对比结果如表2所示。
表2：
通过以上实验结果可以看出，实施例1-10制得的鞋在-20和60℃放置十天后，其断裂强度和断裂伸长率均保持在初始值的80％以上，而对比例1和对比例2制得的鞋在-20和60℃放置十天后测得的断裂强度和断裂伸长率均低于初始值的80％，对比例3制得的鞋子初始强度值与实施例1相当，拉伸变形率下降50％以上，弹性下降，在-20和60℃放置十天后测得的断裂强度和断裂伸长率均低于初始值的80％。由此可见，本发明制得的弹性体鞋具有较好的耐候性。
实验例2
将实施例1-10与对比例1-2制得的鞋置于潮湿环境中2个月，观察生物啃食现象和霉变情况，根据生物啃食程度将其分为三个等级(0级-无生物啃食现象1级-有较轻生物啃食2-有明显生物啃食)结果见表3。
表3：
通过以上实验结果可看出。实施例1-10制得的鞋在潮湿环境中放置2个月后均未发现霉变和生物啃食现象，而对比例1-2均出现了不同程度的霉变及生物啃食现象，说明由本发明制得的鞋具有较好的防霉变及防生物啃食，对比例3制得的鞋子重量较大，老化速度加快，但在潮湿环境中放置2个月后亦未发生霉变和生物啃食现象。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。