一种石墨烯-丁腈防滑手套及其制备方法与流程

本发明涉及手套制备技术领域，具体地，涉及一种石墨烯-丁腈防滑手套及其制备方法

背景技术：

石墨烯是一种新型碳材料，为单层碳原子堆积成的二维蜂窝状晶体结构，其拉伸强度高达130gpa，最高的杨氏模量1tpa，并且有最高的载流子迁移率(15000cm²·v^－1·s^－1)和最快传热速度(导热系数5000w·m^－1·k^－1)。弹性模量是衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，材料刚度越大，石墨烯加入橡胶中，起到增大橡胶制品的耐摩性、高强度、抑菌性、提高橡胶机械强度等诸多作用。目前，将石墨烯应用于手套中的相关研究比较少。

例如，申请号为201710032862.6的发明专利公开了一种石墨烯-丁腈超细发泡手套的制备方法：将重量比为100∶(0.025～5)的丁腈超细发泡浆料和石墨烯混合制得石墨烯-丁腈超细发泡复合浆料；将针织手套浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入所述复合浆料中，并进行淋浆匀浆处理；再浸表面处理剂后预硫化烘干，泡水清洗，高温硫化烘干，制得所述石墨烯-丁腈超细发泡手套。该方法制备的手套中，虽然加入了石墨烯，但是石墨烯在手套外表面层，没有接触到手部，所以其强抑菌等性能不能充分发挥。

申请号为201810205090.6的发明专利公开了一种石墨烯覆膜橡胶手套的制备方法：制备不含石墨烯的胶浆，将针织手套胚含浸所述胶浆；制备石墨烯-胶乳分散液，将已含浸所述胶浆的挂胶手套胚再浸渍所述石墨烯-胶乳分散液；硫化烘干，制得所述石墨烯覆膜橡胶手套。该方法制备的手套，石墨烯在手套最外层，没有接触到手部，其强抑菌，远红外等性能不能充分发挥。

申请号为201410146137.8的发明专利公开了一种丁腈防滑全浸安全口手套的制备方法：(1)备料，取丁腈胶乳、发泡剂、增稠剂和水性pu树脂备用，其中丁腈胶乳：发泡剂：增稠剂：水性pu树脂的质量比＝100：2：1：5；(2)调胶，将丁腈胶乳和增稠剂加入到液体混合搅拌装置内进行一次调胶，得到一次浸渍胶液；将丁腈胶乳、发泡剂以及水性pu加入到液体混合搅拌装置内进行二次调胶，得到二次浸渍胶液；(3)浸渍，将手套胚首先浸入一次浸渍胶液中进行一次浸渍，然后浸入二次浸渍胶液中进行二次浸渍；(4)烘干，将二次浸渍完的手套进入烘干箱烘干得到产品。该方法制备的手套，手套表面呈磨砂状，有效的改善了丁腈手套与水和油打滑的缺点，但是其不具有防水、强抑菌、远红外等功能。

因此，如何针对上述现有技术所存在的缺点进行研发改良，实为相关业界所需努力研发的目标，本申请设计人有鉴于此，乃思及创作的意念，遂以多年的经验加以设计，经多方探讨并试作样品试验，及多次修正改良，乃推出本申请。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，该方法制备的手套，弹性好、耐磨性、防滑性和抓握力强，同时还具有优异的抗菌、抗螨、远红外等性能。

一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，包括以下步骤：

s1、手模选择、清洗：根据手套的规格选取手模，将选好的手模清洗烘干后，套上手套芯，所述手套芯由石墨烯复合纤维编织而成；

s2、配胶：配置第一石墨烯浸胶料和第二发泡浸胶料，所述第一石墨烯浸胶料包括以下重量份的各组分：90～120份丁腈胶乳、1～6份增稠剂、2～5份硫化剂、1～4份硫化促进剂、1～10份石墨烯；所述第二发泡浸胶料，包括以下重量份的各组分：80～100份丁腈胶乳、8～10份氯丁胶乳、1～2份发泡剂、2～3份增稠剂、1～2份渗透剂；

s3、一次浸胶：将手套芯浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入第一石墨烯浸胶料中，并进行淋浆匀浆处理，所述凝固剂为氯化钙、硝酸钙和/或氯化锌的甲醇或乙醇溶液；

s4、二次浸胶：将步骤s3中一次浸胶的手套芯再浸入第二发泡浸胶料，并进行淋浆匀浆处理；

s5、防滑处理：在经过步骤s4二次浸胶处理的手套表面喷洒防滑颗粒；

s6、防水处理：将步骤s5中经过防滑处理的手套浸入防泼水整理剂中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制得所述石墨烯-丁腈防滑手套。

优选地，所述步骤s2中，第一石墨烯浸胶料中加入了与丁腈胶乳重量比为0.1-1:100的分散助剂，所述分散助剂为硅烷偶联剂或水性聚氨酯。

优选地，所述步骤s2中，加入石墨烯后将第一石墨烯浸胶料进行超声波分散处理。

优选地，所述步骤s2中，发泡剂为松香皂、脂肪酸、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、油酸钾、蓖麻油酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、4，4'-二磺酰肼二苯醚、对甲苯磺酰肼、重氮苯基氨基苯、n，n’一二亚硝基五次甲基四胺中的一种或多种的组合；所述增稠剂为硅凝胶、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、干酪素、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素中的一种或多种的组合，所述硫化促进剂为促进剂d、促进剂detu、促进剂m、促进剂tmtd、促进剂bz、促进剂cz的一种或多种的组合，所述硫化剂为硫磺，所述渗透剂烷基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠或壬基苯氧基聚乙醇中的任一种或二者任意比的组合。

优选地，所述步骤s5中，防滑颗粒是粒径为300～500微米的丁腈颗粒、丁苯颗粒、天然胶颗粒或pvc颗粒中的一种或多种的组合。

优选地，所述步骤s5中的防滑颗粒为水溶性颗粒，将喷洒了水溶性颗粒的手套进行低温预硫化，然后通过清水泡洗溶解水溶性颗粒从而在手套表面形成颗粒凹槽。

优选地，所述水溶性颗粒的粒径为50微米-2000微米。

优选地，所述步骤s6中的防泼水整理剂包括以下重量份的各组分：聚甲基氢硅氧烷10-15份、硅油5-10份，水80-90份。

优选地，所述石墨烯复合纤维包括石墨烯涤纶纤维、石墨烯锦纶纤维、石墨烯氨纶纤维或石墨烯腈纶纤维。

本发明还公开了一种石墨烯-丁腈防滑手套，所述石墨烯-丁腈防滑手套采用上述所述的石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法制成。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明的手套芯由石墨烯复合纤维编织而成，石墨烯纤维接触手部，可以起到抑菌、增强微循环的作用，同时在第一层浸胶料中加入石墨烯，进一步加强了上述功能并保证了手套的耐磨性、耐撕裂性以及高强度性，使本发明的丁腈手套同时具备了优异的耐磨性、高强度、抗菌灭菌、抗螨灭螨、抗紫外线和远红外发热理疗功能。

2、在第一石墨烯浸胶料中加入分散助剂，同时进行超声波分散处理，使石墨烯均匀分散在胶料中，提高石墨烯使用效率和手套的抗菌、耐磨和高强度等性能。

3、在浸入第一石墨烯浸胶料之前先将手套芯浸凝固剂，可以防止第一石墨烯浸胶料发生透胶现象，影响手套的舒适度；在第二发泡浸胶料中选用了与第一石墨烯浸胶料相同的丁腈胶乳，成分相同，所以两层胶料的结合性更好，避免裂胶，同时在第二发泡浸胶料中还加入了渗透剂，进一步使得两层胶料能很好的融合固定。

4、手套经过二次浸胶发泡胶料，挺高了手套的柔软性和透气性，同时在表面喷洒的防滑颗粒，使手套的弹性、耐磨性和抓握力均得到显著提升。

5、丁腈颗粒、丁苯颗粒、天然胶颗粒或pvc颗粒作为防滑颗粒能与第二发泡浸胶料很好的融合，降低了防滑颗粒的脱落概率，进一步提高了手套的防滑效果，延长了手套的使用寿命。

6、水溶性颗粒作为防滑颗粒，经过清水浸泡后，溶解于水，在手套表面形成相应的凹槽，具有很好的防滑效果，根据需求，可以选择水溶性颗粒的大小，形成不同的凹槽，制得防滑性能不同的手套，适用范围更广，而且安全无毒。

7、最后将手套浸入防泼水整理剂中附着一层防泼水层，使油水污物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少与手套胶面的接触面和接触时间，提高手套耐水性和使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明石墨烯-丁腈防滑手套的生产方法流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，包括以下步骤：

s1、手模选择、清洗：根据手套的规格选取手模，将选好的手模清洗烘干后，套上手套芯，手套芯由石墨烯涤纶纤维编织而成；

s2、配胶：配置第一石墨烯浸胶料和第二发泡浸胶料，第一石墨烯浸胶料包括以下重量份的各组分：90份丁腈胶乳、2份增稠剂(硅凝胶和羟甲基乙基纤维素重量比1:1)、2份硫化剂硫磺、1份硫化促进剂(促进剂m)、3份石墨烯、0.1份分散助剂硅烷偶联剂，然后将第一石墨烯浸胶料进行超声波分散处理；第二发泡浸胶料包括以下重量份的各组分：80份丁腈胶乳、8份氯丁胶乳、1份发泡剂、2份增稠剂(硅凝胶和羟甲基乙基纤维素重量比1:1)、1.5份渗透剂烷基萘磺酸钠，渗透剂使得两层胶料能很好的融合固定；其中，发泡剂为碳酸氢钠和n，n’一二亚硝基五次甲基四胺的组合(重量比为3:2)，可额外加入助发泡剂(硬脂酸、明矾等助发泡剂，与碳酸氢钠重量比为1:2)使发泡剂充分逸出气体,减少发泡剂的用量,降低成本,提高发泡质量；

s3、将手套芯浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入第一石墨烯浸胶料中，并进行淋浆匀浆处理，凝固剂为氯化钙、硝酸钙和/或氯化锌的甲醇或乙醇溶液，凝固剂处理是为了防止第一石墨烯浸胶料发生透胶现象，使穿戴者不舒服；

s4、再浸入第二发泡浸胶料，并进行淋浆匀浆处理；

s5、在手套表面喷洒防滑颗粒；防滑颗粒是粒径为300微米的丁腈颗粒；

s6、将手套浸入防泼水整理剂中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制得石墨烯-丁腈防滑手套，具有良好的防泼水性能，防泼水整理剂包括以下重量份的各组分：聚甲基氢硅氧烷10份、硅油5份，水80份。

本实施例中，选用价廉的碳酸氢钠作发泡剂,它分解出二氧化碳气体,此种气体在胶料中渗透性大,只能形成大的开孔,难于制造孔眼小和气孔结构大小均匀的闭孔，加入有机发泡剂n，n’一二亚硝基五次甲基四胺,则可制成混合联孔结构,孔眼大小且均匀，提高了手套的柔软性、弹性、耐磨性。手套表面附着防泼水层使油水污物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少与手套胶面的接触面和接触时间，提高手套耐水性和使用寿命。

实施例2

一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，包括以下步骤：

s1、手模选择、清洗：根据手套的规格选取手模，将选好的手模清洗烘干后，套上手套芯，手套芯由石墨烯锦纶纤维编织而成；

s2、配胶：配置第一石墨烯浸胶料和第二发泡浸胶料，第一石墨烯浸胶料包括以下重量份的各组分：100份丁腈胶乳、6份增稠剂聚丙烯酸钠、4份硫化剂硫磺、4份硫化促进剂(促进剂bz)、8份石墨烯、1份分散助剂水性聚氨酯，然后将第一石墨烯浸胶料进行超声波分散处理；第二发泡浸胶料包括以下重量份的各组分：90份丁腈胶乳、9份氯丁胶乳、2份发泡剂油酸钾、3份增稠剂聚丙烯酸钠、1份渗透剂苄基萘磺酸钠；

s3、将手套芯浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入第一石墨烯浸胶料中，并进行淋浆匀浆处理；凝固剂为氯化钙、硝酸钙和/或氯化锌的甲醇或乙醇溶液，凝固剂处理是为了防止第一石墨烯浸胶料发生透胶现象，使穿戴者不舒服；

s4、再浸入第二发泡浸胶料，并进行淋浆匀浆处理；

s5、在手套表面喷洒防滑颗粒；防滑颗粒是粒径为400微米的丁苯颗粒；

s6、将手套浸入防泼水整理剂中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制得石墨烯-丁腈防滑手套，具有良好的防泼水性能，防泼水整理剂包括以下重量份的各组分：聚甲基氢硅氧烷12份、硅油8份，水85份。

本实施例中，选用的发泡剂油酸钾，属于阴离子表面活性剂，是由憎水基和亲水基两部分构成的化合物，表面活性高，具有优良的乳化能力，在水中有良好溶解性，泡沫性能优秀，应用于胶乳发泡体系可使泡沫丰富细腻，泡沫持久性好。油酸钾与胶乳的相容性好，可增加胶乳的机械稳定性，并在一定程度上赋与成品手套更好的柔软性和韧性；添加时，最好用蒸馏水溶解后加入。手套表面附着防泼水层使油水污物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少与手套胶面的接触面和接触时间，提高手套耐水性和使用寿命。

实施例3

一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，包括以下步骤：

s1、手模选择、清洗：根据手套的规格选取手模，将选好的手模清洗烘干后，套上手套芯，手套芯由石墨烯氨纶纤维编织而成；

s2、配胶：配置第一石墨烯浸胶料和第二发泡浸胶料，第一石墨烯浸胶料包括以下重量份的各组分：120份丁腈胶乳、5份增稠剂干酪素、5份硫化剂硫磺、3份硫化促进剂(促进剂tmtd)、10份石墨烯、1份分散助剂硅烷偶联剂，然后将第一石墨烯浸胶料进行超声波分散处理；第二发泡浸胶料，包括以下重量份的各组分：100份丁腈胶乳、10份氯丁胶乳、1.5份发泡剂对甲苯磺酰肼、2.8份增稠剂干酪素、2份渗透剂烷基萘磺酸钠；

s3、将手套芯浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入第一石墨烯浸胶料中，并进行淋浆匀浆处理；凝固剂为氯化钙、硝酸钙和/或氯化锌的甲醇或乙醇溶液，凝固剂处理是为了防止第一石墨烯浸胶料发生透胶现象，使穿戴者不舒服；

s4、再浸入第二发泡浸胶料，并进行淋浆匀浆处理；

s5、在手套表面喷洒防滑颗粒；防滑颗粒是粒径为500微米的pvc颗粒；

s6、将手套浸入防泼水整理剂中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制得石墨烯-丁腈防滑手套，具有良好的防泼水性能，防泼水整理剂包括以下重量份的各组分：聚甲基氢硅氧烷15份、硅油10份，水90份。

本实施例中，选用的发泡剂对甲苯磺酰肼，属于低温发泡剂，发生的气体和分解残渣无毒、无臭、不污染。该发泡剂产生的泡孔结构细密均匀，制品收缩率小，撕裂强度大，特别适合于制造闭孔泡沫产品。手套表面附着防泼水层使油水污物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少与手套胶面的接触面和接触时间，提高手套耐水性和使用寿命。

实施例4

一种石墨烯-丁腈防滑手套的制备方法，包括以下步骤：

s1、手模选择、清洗：根据手套的规格选取手模，将选好的手模清洗烘干后，套上手套芯，手套芯由石墨烯腈纶纤维编织而成；

s2、配胶：配置第一石墨烯浸胶料和第二发泡浸胶料，第一石墨烯浸胶料包括以下重量份的各组分：110份丁腈胶乳、5份增稠剂聚丙烯酸钠、4份硫化剂硫磺、3份硫化促进剂(促进剂cz)、9份石墨烯、1.1份分散助剂硅烷偶联剂，然后将第一石墨烯浸胶料进行超声波分散处理；第二发泡浸胶料，包括以下重量份的各组分：95份丁腈胶乳、9份氯丁胶乳、1.8份发泡剂4，4'-二磺酰肼二苯醚、3份增稠剂聚丙烯酸钠、2份渗透剂壬基苯氧基聚乙醇，渗透剂使得两层胶料能很好的融合固定；

s3、将手套芯浸入凝固剂，且进行淋凝固剂处理后，浸入第一石墨烯浸胶料中，并进行淋浆匀浆处理，凝固剂为氯化钙、硝酸钙和/或氯化锌的甲醇或乙醇溶液，凝固剂处理是为了防止第一石墨烯浸胶料发生透胶现象，使穿戴者不舒服；

s4、再浸入第二发泡浸胶料，并进行淋浆匀浆处理；

s5、在手套表面喷洒防滑颗粒；防滑颗粒为粒径为50微米-2000微米的水溶性颗粒，将喷洒了水溶性颗粒的手套进行低温预硫化，然后通过清水泡洗溶解水溶性颗粒从而在手套表面形成与防滑颗粒粒径大小对应的凹槽，水溶性颗粒包括氯化钠、氯化钾等盐类或其它可溶性化合物例如蔗糖等，粒径大小可以根据生产需求选择；

s6、将手套浸入防泼水整理剂中浸泡以粘着防泼水剂，取出后硫化烘干，制得所述石墨烯-丁腈防滑手套，具有良好的防泼水性能，防泼水整理剂包括以下重量份的各组分：聚甲基氢硅氧烷15份、硅油10份，水90份。

本实施例中，选用发泡剂4，4'-二磺酰肼二苯醚，属于低温发泡剂,优点为分解温度较低,不需要加分解助剂，毒性极低，甚至可适用于接触食品的包装材料，电绝缘性能好，有硫化剂和发泡剂双重作用，泡孔细密均匀，得到的制品柔软透气。手套表面附着防泼水层使油水污物在表面张力作用下，形成细小液珠，减少与手套胶面的接触面和接触时间，提高手套耐水性和使用寿命。本实施例选用的水溶性防滑颗粒(氯化钠、氯化钾等盐类或其它可溶性化合物例如蔗糖)价格便宜，易于获得、容易处理和回收或重新使用，安全环保无毒，另外根据需要选择不同粒径的颗粒可以得到防滑效果不同的手套，防滑效果可控，适用范围更广。

将以上各实施例的手套进行如下性能检测：

一、测试方法

1、耐磨性和抗撕裂性测试(按照en388标准测试)

耐磨性测试：将4个圆形的手套材料样本(6.45cm²)在已知的压力下(9kpa)被摩擦，对每个样本分别进行100、500、2000和8000圈的测试，性能等级是根据4次测试后的最低圈数而定。例如。测试a材料，假使在被摩擦500次时出现破损，则此a材料的耐磨性能等级是1级，依此类推；

抗撕裂性测试：采用4个从4只手套试验品的掌部上切下的样本，将其中2个做指尖到袖口方向的测试，另外2个做掌宽方向的测试，测量出以100mm/分钟的速度撕裂样本的最大力，单位牛顿。

2、灵活性能测试(按gb/t12624-2006中5.3的方法测定)

选取完整的没有经过任何软化处理的手套(例如用棒槌拍打或滚轮中挤压等)，准备一根直径为5.0mm、长40mm的研磨过的不锈钢测试棒。将测试棒放在一个平整表面上，一名训练过的测试者戴上手套，用食指和拇指夹拾测试棒，测试者应在30s内连续拾起测试棒3次，即满足灵活性5级要求。

3、防滑性能测试

让受试者10人戴上手套，将握持带有切削油的不锈钢棒(直径30mm、长度200mm)时的感想评价为下述的5级：

a：夹紧力非常高，根本不滑；

b：夹紧力高，基本不滑；

c：略有夹紧力，不易滑动；

d：夹紧力低，光滑；

e：无夹紧力，易滑动。

4、防渗水性能测试

根据en344：1992(专业应用的防护和鞋业鞋靴的安全要求和试验标准)中的5.12来执行。它的取样和弯曲性测试有所不同，分别在一副手套的手掌和手背各取两个样品(即一副手套也可共取4个样品)。若从开始测试起30min内无渗水出现即为合格，泼水后，水滴成球，直接滑落，无残留，说明具有很好的防泼水性能。

5、远红外性能测试

按照gb/t30127—2013《纺织品远红外性能的检测和评价》，对手套样品进行远红外性能测试：试验热板温度34℃，样品与辐射源距离为500mm，辐射30s。

6、抗菌效果

采用国际标准is022196和美国标准aatcc100测试。

7、透气性

透气性采用温州际高的yg461f手套透气性测试仪进行检测。

二、测试结果

表1、实施例1-4的测试结果

由上表可以看出，本发明制备的石墨烯-丁腈防滑手套，(1)耐磨性测试符合en388标准的四级要求，抗撕裂性测试符合en388标准的三级要求；(2)灵活性能测符合gb/t12624-2006标准的5级要求；(3)防滑性能达到a级，夹紧力非常高，根本不滑；(4)防渗水性符合标准en344：1992的安全要求和试验标准；(5)具有远红外性能，有理疗和增强微循环的效果；(6)抗菌效果优异，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌都有显著的抑菌性能；(7)透气性能佳，提高了使用者长时间穿戴过程中的舒适度。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。