专利名称：富含同位素的硼烷及其制备方法
技术领域：
本发明是提供合成硼烷化合物包括约5至约96个硼原子或更较佳为5至36个硼原子的方法。本发明复提供藉由通过前述方法所制备的富含同位素的硼化合物。于某些态样，本发明是关于B18H22，其包含富含10B-与11B-的B18H22，以及其制备的方法。
先前技术大的氢化硼化合物已成为半导体制造中硼掺杂P-型杂质区域的重要供应源。尤其是，大分子量氢化硼化合物，例如包括至少5个硼原子群集(cluster)的氢化硼化合物，为较佳用于硼原子植入的硼原子供应源。
现代半导体技术的重要方向为持续发展较小与较快装置。这制程称为缩小化(scaling)。藉由通过微影制程方法中的持续进步来驱动缩小化，使含有集成电路的半导体基材中的越来越小面貌的清晰。同时一般可接受的缩小化理论，已发展成于半导体装置设计所有方面的适当调整尺寸中指引芯片制造者，亦即于每一技术或缩小节点上。在离子植入制程上的最大缩小化冲击，是接合深度的缩小化，当装置尺寸减小时，需要增加浅接合(shallow junction)。当集成电路技术缩小时，该增加浅接合的需求，转换成下列的需求必须降低每一缩小步骤的离子植入能量。现在0.13微米以下装置要求的极浅接合，称为“超浅接合(Ultra-Shallow Junctions)”或“USJ”。
制造硼掺杂P-型接合的方法，已因使用硼离子植入制程的困难度而受阻。硼原子质量轻(分子量＝10.8)，于回火或其它提高温度过程中，能更深穿进硅基材并快速扩散至整个基材晶格。
硼群集(cluster)或笼形物(cage)例如硼烷，已研究作为传递硼至具降低穿透性半导体基材用的供给源。例如，如于2003年6月26日申请的一般归属国际专利申请案PCT/US03/20197所述，硼原子得藉通过离子化具如式BnHm(100＞n＞5且m≤n+8)的氢化硼分子，以及用于该植入方法中的离子源而植入到基材。用于硼离子植入方法中的某些较佳化合物，包括十硼烷(B10H14)与十八硼烷(B18H22)。
大氢化硼化合物其为具5至约100个硼原子(较典型为10至约100或者5至约25个硼原子)的硼化合物，是较佳的用于传递硼原子至半导体基材用的分子离子植入方法。通常大氢化硼化合物存在二或更多个结构异构物，例如二或更多个具相同化学式但于笼构造中有不同硼原子构造排列的化合物。此外，还有二或更多个具相同数目硼原子但不同数目氢原子的构造相关的氢化硼化合物，已单离作为各种大小的硼群集。该等化合物经常称为笼型(closo)(BnHn)、电中性笼型(nido)(BnHn+2)、巢型(arachno)(BnHn+4)、蛛网型(hypho)(BnHn+6)、展网型(conjuncto)(BnHn+8)等。因此，许多不同氢化硼种类，其包含结构异构物与含有不同数量的氢的化合物在具有n个硼原子的硼化氢方面为经常习知者。例如，见Jemmis等人，J.Am.Chem.Soc.，v.123，4313-4323页(2001年)，该文提供各种巨多面体硼烷以及习知具n个硼原子与各种氢数量的化合物的评论。
构造异构物的混合物及含有n个硼原子的氢化硼混合物适合用于植入方法，部份是因为由氢化硼混合物离子化程序所产生的分子离子将具有均匀与窄的重量分布。
目前用来制备大氢化硼分子的合成技术，例如大于12个硼原子的氢化硼，经常因复杂合成过程、低单离产率及/或不一致的再现性而困恼。
Kaczmarcyzk(J.Am.Chem.Soc.，v.96，5953-5954页(1974年)与Graham(美国专利号3,350,324)叙述融合阴离子的十二硼烷多面体笼形物(cage)以产生巨多面体群集的方法。例如，Kaczmarcyzk详述于水中降解十二硼烷阴离子的共轭酸，接着藉由通过加入氢氧化四甲基铵以产生[Me4N]5 B48H45与[Me4N]2 B24H23。Graham叙述类似制程。
例如，1960年代中期发表的数篇关于以[B20H18]2-共轭酸降解制备B18H22方法的报告。然而，该些文献中所揭露的每一合成制程并无可再现性，或提供无法接受的低产率的最终产物。
欧森(Olsen)发表于美国化学协会期刊(The Journal of the AmericanChemical Society)(J.Am.Chem.Soc.，v.90，2946-2952页(1968))的论文描述B18H22制备与化学探讨。欧森叙述制备B18H22的某方法，包括溶解于90％绝对乙醇与10％乙腈混合溶剂的[B20H18]2-阴离子盐通过酸性离子交换管柱，得到B20H18阴离子的水合共轭酸的黄色溶液，例如H2[B20H18]·xH2O。该溶液于真空下浓缩，且当移除最后痕量挥发性溶剂后，黄色溶液受到放热反应，释出可观量氢气。约20分钟后气体释放停止，产生黄色黏稠油。真空下再额外抽除12小时后，黄色黏稠油受到用环己烷与水混合物萃取。用分液漏斗将环己烷层与水分离。最后除去环己烷得到B18H22的两种异构物混合物。欧森报告53％单离产率。
于初步揭露中，Hawthorne报告了与欧森合成文件相似的制程，其中该制程修改起始溶剂及萃取条件(J.Am.Chem.Soc.，v.87，1893页(1965年))。亦即，浓缩后共轭酸残留物以乙醚，接着加入能引起冒泡的水萃取。Hawthorne报告藉由通过分段结晶(fractional crystallization)与升华的纯化后B18H22的60％的单离产率。
Hawthome的发表进一步报告了包括[B20H18]2-阴离子盐的制备的某些方法。
Chamberland叙述使[B20H18]2-阴离子盐通过酸性离子交换树脂(Inorganic Chemistry，v.3，1450-1456页(1964))，制备(H3O)2B20H18·3.5H2O。Chamberland教导[B20H18]2-阴离子的共轭酸不稳定，并会缓慢降解成B18H22与硼酸。然而，钱伯蓝无法报告该步骤的产率或转换程度。
Cowen等人所发表的美国专利号6,086,837是关于合成富含同位素十硼烷的多步骤方法，该方法包含大规模纯化过程以及于硼中子捕捉治疗配药中富含十硼烷的利用。
文献上虽然有制备大硼烷的数种合成途径报告，但其步骤长且产生显著低产率的化合物。因此期待有新合成氢化硼化合物方法。特别是期待有新合成BnHm化合物(n为5至48且m≤n+8)方法，更较佳为合成B18H22、B20H24及相关大氢化硼群集分子。
发明内容
显然地，我们已发现新制备具5至96个硼原子氢化硼且更较佳为制备具10至约48个硼原子氢化硼，其包含富含同位素氢化硼化合物的方法。本发明对合成B18H22或B20H24以及其富含同位素的形式特别有用。本发明亦关于富含同位素的B18H22，其中硼同位素比率自硼自然含量偏移，例如B18H22其中10B对11B的比率自19.9∶81.1偏移。更较佳地本发明提供富含同位素B18H22，其中至少50％硼原子为10B或其至少90％硼原子为11B。
典型B18H22分子离子束由于自分子离子损失不同数目的氢，以及由于两种自然发生同位素的可改变质量，而含有宽质量范围的离子。因为在用于半导体制造的植入装置中质量选择是可能的，故使用富含同位素硼的B18H22能大幅降低质量散布，因而提供增强的所欲植入种类的离子束电流。故，对富含同位素10B与11B的B18H22亦感极大兴趣。
本发明提供的较佳合成方法产生中性硼烷或硼烷混合物，其中每一硼烷含有n个硼原子(5＜n＜100)。较佳合成方法产生具本质上均匀化学组成物的混合物，例如较佳合成方法提供具如式BnHm的化合物，其得呈现一或更多结构异构物。某些其它态样，其提供硼烷混合物的合成方法，每一硼烷其包括n个硼原子与不同数目氢原子，亦为本发明所预期，部份是因为该等各种n个硼原子硼烷的混合物，当于植入制程作为包括具如式BnHm单一硼烷的组成物期间时受到离子化，本质上将产生相同分子离子的混合物。因此，本发明亦预期提供二或更多种硼烷化合物诸如BnHm、BnHp等的方法，其中m≠p(较佳地m与p间绝对差为小于8)。
合成方法预期以任何式Mc[BaHb]硼烷盐的巨多面体的共轭酸的降解，制备硼烷与硼烷化合物，其中10≤a≤100且c为正整数(典型地c为1至约6)。任何包括至少一负电荷，具至少5个硼原子的氢化硼类的阴离子的氢化硼盐，适合作为本发明合成方法中的起始物。式Mc[BaHb]的较佳硼烷种类，包含该些其中c为1至5或更较佳地c为1、2或3且10≤a≤100。
在某些态样中本发明提供合成硼烷或硼烷混合物的方法，每一硼烷具n个硼原子，该方法包括步骤(a)使具如式[BaHb]c-的硼烷阴离子及至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触以产生Hc[BaHb]或其水合物；(b)于在减压下藉通过浓缩包括Hc[BaHb]或其该水合物的混合物，使至少一部份的Hc[BaHb]或其该水合物降解以产生至少一种具如式BnHm的硼烷；(c)自从产物硼烷BnHm分离残留硼烷阴离子；以及(d)以用步骤(c)回收的残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)，其中，该n为由5至96的整数，a＞n，b≤a+8，c为1至8的整数，以及m≤n+8。
某些较佳合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷或每一包括有n个硼原子的硼烷混合物方法，图表式描述于第1图的流程图中，其中n＜a，b≤a+8，m≤n+8，1≤c≤6，且M为单价或二价阳离子。
本发明的较佳方法适于制备异构纯的BnHm硼烷、BnHm硼烷结构异构物的混合物以及具n个硼原子与不同数目氢原子硼烷的混合物，其中每一BnHm硼烷得复由结构异构物的混合物组成。亦即，视产物BnHm硼烷与[BaHb]c-阴离子盐中的硼原子数目，本发明方法提供具n个硼原子的硼烷类混合物，其混合物能产生具窄质量分布的分子离子束。
更明确地，本发明的较佳方法包括(a)产生式[BaHb]c-氢化硼阴离子的水合氢盐(hydronium salt)；(b)于在进行干燥及/或使水合氢盐类去水合的条件下(诸如曝露于减压蒙气的、干燥的、干燥气流等之下)，降解水合氢盐或其水合物(例如Hc[BaHb]·xH2O)的至少一部份，以产生中性氢化硼BnHm；(c)从残留氢化硼阴离子[BaHb]c-中分离出中性氢化硼BnHm产物；以及(d)以于步骤(c)分离及回收的氢化硼阴离子[BaHb]c-重复进行步骤(a)至(c)。
适用于前述步骤(b)的较佳降解条件无特别限定。虽然期望不受理论束缚，但进行由经水合的水合氢盐Hc[BaHb]·xH2O(x为正实数)中移除结晶水与其它溶剂的条件，亦适合诱发水合氢盐的至少一部份降解。通常较佳降解条件包含使经水合的水合氢盐Hc[BaHb]·xH2O与减压蒙气、干燥气流、或一或更多种干燥剂(诸如分子筛、五氧化二磷、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐等，或其组合)接触。特佳的合成方法，包括在步骤(b)中水合氢盐的水合物Hc[BaHb]·xH2O于至少约0℃的温度(或更较佳为约20℃至约150℃，或约20℃至约100℃)下与减压蒙气接触的降解条件。
在本发明较佳态样中，氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-的铵盐溶液与酸性离子交换树脂接触，以产生相对应的水合氢盐(H2[Bn+2Hm-4])或水合氢盐的水合物(H2[Bn+2Hm-4]·xH2O)；于在减压下浓缩含有水合氢盐的溶液，以移除溶剂及降解水合氢盐的至少一部分因而产生氢气、硼酸及中性氢化硼BnHm；中性氢化硼(BnHm)与残留的氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-藉由通过两相萃取来分离；而自分离的水溶液相中回收残留的氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-，并且再受到与酸性离子交换树脂接触以产生另外的中性氢化硼BnHm。特别较佳的合成由[B20H18]2-提供B18H22或由[B22H20]2-提供B20H24。
在本发明较佳态样中，氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-铵盐溶液与酸性离子交换树脂接触，以产生相对应的水合氢盐(H2[Bn+2Hm-4])或水合氢盐的水合物(H2[Bn+2Hm-4]·xH2O)；于在减压下浓缩含有水合氢盐的溶液，以移除溶剂及降解水合氢盐的至少一部分，由此产生氢气、硼酸及中性氢化硼BnHm；藉通过使用烃溶剂萃取出残留物及过滤来分离中性氢化硼(BnHm)与残留的氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-；自透过溶解于乙腈的剩余残留物回收残留的氢化硼阴离子[Bn+2Hm-4]2-，并且再受到酸性离子交换树脂接触以产生额外的中性氢化硼BnHm。特别较佳的合成由[B20H18]2-提供B18H22或由[B22H20]2-提供B20H24。
藉由通过本发明尚提供其它较佳合成方法，包含使用至少一种包括具10至96个硼原子的阴离子硼烷合成方法。合适硼烷盐的某些非用于限制实施例，揭露于，例如，Kaczmarczyk，J.Am.Chem.Soc.，v.96，5953页(1974年)；Jemmis等人，J.Am.Chem.Soc.，v.123，4313-4323页(2001年)；Spielvogel(美国专利号6,525,224)，Wierema等人，InorganicChemistry，v.8，2024页(1969年)，Graham(美国专利号3,350,324)；以及由N.N.Greenwood与A.Earnshaw“元素化学(Chemistry of theElements)”，第6章，Butterworth与Heinemann(1986年)，每一文献叙述至少一种包括具10至48个之间的硼原子的硼烷阴离子盐。
提供高单离产率(＞50％)氢化硼化合物BnHm及少许的合成步骤的合成方法，适合用于制备富含同位素化合物，例如其中10B同位素浓度为50％或更高，或者11B同位素浓度为90％或更高的化合物。一部份是由于有限数目的合成步骤、质量效率以及整个合成高产率，故对纯同位素或富含同位素10B或11B氢化硼化合物的制备，使用本发明合成方法为实用的。
本发明复提供以本发明的方法所制备富含同位素十八硼烷化合物(B18H22)与其它大氢化硼化合物。更明确地，本发明提供其中至少50％硼原子为10B，或其中至少90％的硼原子为11B的十八硼烷化合物(B18H22)与其它大氢化硼化合物。
以下讨论本发明其它态样。
实施方式显然地，我们已发现新的制备氢化硼，包含B18H22与相关的大氢化硼化合物方法，氢化硼化合物当作藉由通过分子离子植入于基材中植入硼原子的方法的供应源，是有用的。
一较佳态样中，本发明提供合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷的方法，该方法包括下列步骤(a)使具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子和至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[Bn+2Hm-4]；(b)藉通过浓缩及干燥包括H2[Bn+2Hm-4]·xH2O的混合物，降解至少一部份的H2[Bn+2Hm-4]·xH2O以产生BnHm；(c)自从产物BnHm中分离残留硼烷阴离子；以及(d)以用步骤(c)回收的残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)；其中，该n为由5至48的整数，m≤n+8，且x为非负数的实数。
某些较佳合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷的方法图标呈现于第2图的流程图中。
本发明的较佳方法提供具12至36个硼原子、12至24个硼原子、14至约22个硼原子，或更较佳为具16、18、20或22个硼原子的氢化硼化合物的合成方法。藉由通过本发明所提供的某些特别较佳的合成方法，包含那些其中具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子为[B20H18]2-及具如式BnHm的氢化硼为B18H22，或具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子为[B22H20]2-及具如式BnHm的氢化硼为B20H24。
另一较佳态样中，本发明提供富含同位素氢化硼化合物的合成方法，包含富含同位素BnHm(5≤n≤48且m≤n+8)。因此，本发明提供制备富含同位素BnHm的方法，其中在BnHm中至少约50％硼原子为10B；在BnHm中至少约80％硼原子为10B；在BnHm中至少约90％硼原子为10B；在BnHm中至少约95％硼原子为10B；或更较佳地在BnHm中至少约99％硼原子为10B。本发明复提供制备富含同位素BnHm的方法，其中在BnHm中至少约90％硼原子为11B；在BnHm中至少约95％硼原子为11B；或更较佳地在BnHm中至少约99％硼原子为11B。
较佳合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷的方法，包含那些其中重复至少一次步骤(a)至(c)的方法。更明确地，重复步骤(a)至(c)约2至约20次、约3至约12次，或者重复步骤(a)至(c)4、5、6、7、8、9或10次。
适用于本发明方法用来溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐的较佳溶剂，包含任何能溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐以及其共轭酸的溶剂或溶剂混合物。更明确地，适用于本发明方法的某些较佳溶剂，包含醇类、腈类、环氧乙烷类(oxirane)、醚类、甲醯胺酯类(esterformamides)、乙醯胺类、类(sulfones)及其混合物。更较佳地该溶剂为较低级碳数醇(例如具1至6个碳原子的醇类诸如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等)、乙腈、乙醚、四氢呋喃、二恶噁烷(dioxane)或其混合物，或者更较佳地为甲醇、乙醇或乙腈的混合物。用于溶解[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐的特别较佳溶剂，包含甲醇、乙醇(包括绝对乙醇及乙醇与水或苯的共沸液(azeotropes))、四氢呋喃、乙腈(或乙腈/水溶液)及其混合物，该溶剂得无水或者含有少量或残留水。某些较佳溶剂包含乙醇/乙腈混合物，混合物包括体积百分比约50％至约90％的乙醇与体积百分比约50％至约1％的乙腈，或更较佳为体积百分比约80％至约95％的乙醇与体积百分比约20％至约5％的乙腈。
适用于本发明方法的[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液浓度无特别限定。因此，较佳盐溶液浓度包含那些[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐、中间物水合氢盐(Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]及其水合物)，以及产物BnHm硼烷为溶解的浓度。更明确地，[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液浓度约0.0001M至饱和溶液，或者更较佳地约0.001M至约0.5M或约0.005M至约0.1M。
能以质子交换硼烷阴离子的阳离子的任何酸性离子交换树脂，适用于藉由通过本发明所提供的合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷的方法中。较佳酸性离子交换树脂，包含具复数多个能对硼烷盐阳离子交换质子的酸官能基的交联、溶剂不可溶树脂。某些较佳酸性离子交换树脂包含包括有复数多个磺酸残基(sulfonic acid residues)的芳香族或部份芳香族聚合物，而更较佳地包含该等交联的芳香族或部份芳香族聚合物。特别较佳的酸性离子交换树脂，包含各种市售经交联的磺酸化聚苯乙烯诸如Amberlyst等。
在本发明又其它态样中，酸性离子交换树脂得由非多元酸取代。更明确地，酸性离子交换树脂得由具pKa小于2(或更较佳地由具pKa约小于1或约小于0的非多元酸取代酸性离子交换树脂)非多元酸取代。某些较佳具pKa小于2的非多元酸，包含无机酸(mineral acid)、硫酸、磷酸、具如式RSO3H磺酸(R为烷基、卤化烷基、芳基(aryl)或芳烷基(aralkyl))及其混合物。特别较佳具pKa小于2的非多元酸，包含盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、过氯酸、硫酸、磷酸、甲苯磺酸(包括对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸及其混合物)、三氟甲磺酸(triflic acid)、甲磺酸、苯磺酸、苯二磺酸等。
较佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与至少一当量的酸接触，或者更较佳地二或更多莫耳摩尔当量的酸。亦即，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与足够量酸性离子交换树脂接触，以产生中性[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子水合氢盐。更较佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与约2至约10莫耳摩尔当量的酸、约2至9、8、7或6莫耳摩尔当量的酸接触，或者更较佳地，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与约2至约5莫耳摩尔当量酸接触。
本发明方法合成步骤进行的温度，通常在每一合成步骤的溶剂或溶剂混合物的凝固点与沸点范围内。故，例如，使[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与酸性离子交换树脂接触的温度，通常在藉由通过溶剂凝固点及沸点所定义的温度范围内。步骤(a)较佳温度，包含那些[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐及其水合氢盐(例如Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]及其水合物)两者溶解的温度，而较佳地包含温度在-20℃至约100℃间。步骤(a)更较佳温度范围，包含那些在-10℃至80℃、在0℃至70℃或者在室温(例如15℃至25℃)的温度。
在[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与离子交换树脂间的接触，能在连续流动排列中(例如盐溶液通过装填酸性离子交换树脂的管柱)或在批式制程(例如[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶液与酸性离子交换树脂的混合物在容器中混合)中在足够的接触时间后，将树脂从盐溶液中分离。
连续流动排列通常以设计简单、分离容易及离子交换再生容易为较佳者。典型地，盐溶液通过装填酸性离子交换树脂的管柱，以致于盐溶液每一部份与树脂接触，例如溶液在管柱中“滞留”一段特定时间。较佳地，溶液在管柱的滞留时间在1秒至24小时。更较佳地，溶液滞留时间在5秒至12小时、在15秒至8小时、在30秒至4小时或者约1分钟至2小时。
大体自与酸或酸性离子交换管柱接触的混合物中移除所有溶剂及水的水合物(例如x当量的水)后，发生Hc[BaHb]·xH2O或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O(x为非负数)水合氢盐的降解。溶剂移除后的残留物于在减压下保持至少约30分钟，在此期间水合氢盐发生降解并释出氢气。典型地，残留物于在减压下维持至少1小时，或更佳地残留物于在减压下维持1至48小时，或更较佳地2至36小时。虽然降解发生温度无特别限定，本发明较佳方法包含那些其中在0℃至200℃、10℃至150℃或更较佳地15℃至100℃的降解发生温度。
此处用语“真空in vacuo)”、“在减压下”或“减压”是指于降低反应器或容器内压力至蒙气压以下。典型较佳压力包含约500毫米汞柱(mmHg)或更低，或者更较佳压力约低于250毫米汞柱、约低于100毫米汞柱、约低于50毫米汞柱、约低于10毫米汞柱、约低于1毫米汞柱、约低于0.1毫米汞柱、约低于0.01毫米汞柱(亦即约低于10毫托耳(mTorr))、约低于1毫托耳或约低于0.1毫托耳。由术语“真空”所预期的典型较佳压力，包含压力低于1毫米汞柱及压力约低于1毫托耳。
自至少一种残留[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐中分离产物硼烷(BnHm)，能受到使用于合成有机或无机化学的任何标准分离技术影响，而分离技术得包含萃取、部份结晶、层析、升华或其组合。适用于本发明合成方法的较佳分离方法，包含使用两相液体萃取。亦即，H2[Bn+2Hm-4]或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氢盐部份或完全降解后的残留物，溶解于包括水层与有机层的两相混合液中，以致于残留[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐溶解于水层中，而产物硼烷BnHm溶解于有机层。然后将有机层与水层分离。适用于本发明合成方法的其它较佳分离方法，包含使用烃溶剂萃取残留物以及过滤泥状物。亦即，H2[Bn+2Hm-4]或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氢盐部份或完全降解后的残留物，包括泥状沉淀物与溶解于碳氢层的产物硼烷BnHm。浓缩有机层以得到产物硼烷BnHm。
适用于分离程序的较佳有机流体，包含直链、支链与环状碳氢类、烷醚类、卤化烷类、酯类及其混合物。更明确地，适合的有机流体为选自由直链与支链C5-C16烷、石油醚、C5-C16环烷(其得具0-3个烷基取代)、C2-C4烷醚、乙酸C1-C4烷酯及其混合物所组成的群组。其它较佳有机液体为选自戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙醚、石油醚及其混合物。只要本发明方法中想要使用含卤素液体时，通常不使用于其硼烷与经卤化溶剂混合物潜在会产生冲击敏感性化合物的实施例。
由两相分离的水层回收残留的硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子，较佳地由Hc[BaHb]·xH2O或H2[Bn+2Hm-4]·xH2O水合氢盐转化成不溶或微溶于水的盐形式来发生。较佳水不溶或水微溶[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐，包含式[NR1R2R3 R4]c[BaHb]或[NR1R2R3R4]2[Bn+2Hm-4]的铵盐(其中，R1、R2及R3为独立选自由烷基与芳烷基所组成的群组，R4为选自氢、烷基或芳烷基)。
在足够使Hc[BaHb]或H2[Bn+2Hm-4]水合氢盐(或其水合物)转化成铵盐的NR1R2R3或[NR1R2R3R4]X(其中X为阴离子)量的较佳实施例中，加至水溶液层。产生的铵盐较水合氢盐不易溶解，并沉淀。以回收的[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子铵盐再次进行本发明方法的步骤(a)至(c)。
某些实施例中，三级胺以NR1R2R3表示，其中，R1、R2及R3为独立选自C1-20烷基、C6-10芳基及C7-10芳烷基组成的群组，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环。
某些较佳实施例中，四级铵盐以[NR1R2R3 R4]X表示，其中，R1、R2及R3为独立选自C1-20烷基、C6-10芳基及C7-10芳烷基组成的群组，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环；R4为选自氢、C1-20烷基或C6-10芳基；以及X为阴离子。
适用于残留[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子回收的较佳三级胺，包含式NR1R2R3化合物，其中，R1、R2及R3为独立选自C1-6烷基组成的群组，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环。
适用于[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子回收的较佳铵盐，包含式[NR1R2R3 R4]X化合物，其中，R1、R2及R3为独立选自C1-6烷基组成的群组，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环；R4为选自氢及C1-6烷基组成的群组；以及X为氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根(包括磷酸氢根、磷酸二氢根)、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四芳基硼酸根(较佳地为四苯基硼酸根、四(4-三氟甲基苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根等)、芳基磺酸根(较佳地为苯磺酸、苯二磺酸、对甲苯磺酸等)或碳酸根。
较佳再回收步骤提供残留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子至少约80％回收率。更较佳地残留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子至少约85％或约90％回收率。较佳地，所选择的胺或铵盐提供不溶或微溶于水的盐。某些实施例中，过量的氯化三乙基铵提供残留硼烷[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子约90％回收率。
本发明复提供合成B18H22的方法，该方法包括步骤(a)使[B20H18]2-盐及至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]、H2[B20H18]·xH2O或其混合物；
(b)于在减压下藉通过浓缩与干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]、H2[B20H18]·xH2O或其混合物的至少一部份降解，以产生包括B18H22的残留物；(c)以水与至少一种与水不互溶的流体萃取该残留物，以产生水溶液及与水不互溶的溶液；(d)使该水溶液与烷基胺或烷基铵盐接触，以沉淀[B20H18]2-盐；以及(e)重复步骤(a)至(d)至少一次。
合成B18H22较佳方法，包含至少重复一次步骤(a)至(d)的方法。更较佳地，步骤(a)至(d)重复约2至约20次、约3至约12次，或者步骤(a)至(d)重复4、5、6、7、8、9或10次。
某些合成B18H22较佳方法，包括步骤(a)提供[B20H18]2-盐；(b)于进行[B20H18]2-盐的共轭酸形成的条件下，使游离形式的[B20H18]2-盐与酸接触，该游离形式的[B20H18]2-盐为在至少一种非水性溶剂中的浆液、水溶液或溶于至少一种非水性溶剂的溶液；(c)于[B20H18]2-盐的共轭酸的至少一部份可降解的条件下，移除包括[B20H18]2-盐的共轭酸溶液中的挥发性成分；(d)以水及至少一种与水不互溶的流体萃取残留物，以产生水溶液及与水不互溶的溶液；(e)使该水溶液与胺或铵盐接触，以沉淀[B20H18]2-盐；(f)重复步骤(b)至(e)至少一次；以及(g)浓缩经合并的非水溶液，以得到B18H22。
较佳合成B18H22方法，包含至少重复一次步骤(b)至(e)的方法。更较佳地，步骤(b)至(e)重复约2至约20次、约3至约12次，或者步骤(b)至(e)重复4、5、6、7、8、9或10次。
某些合成B18H22的较佳方法包括下列步骤(a)提供[B20H18]2-盐；(b)于进行[B20H18]2-盐的共轭酸形成的条件下，使游离形式[B20H18]2-盐与酸接触，该游离形式的[B20H18]2-盐为至少一种在非水性溶剂中的浆液、水溶液或溶于至少一种非水性溶剂的溶液；(c)于[B20H18]2-盐的共轭酸的至少一部份可降解的条件下，移除包括[B20H18]2-盐的共轭酸溶液中的挥发性成分；(d)以己烷或其它无法溶解硼酸副产物的烃溶剂萃取残留物；(e)重复步骤(c)至(d)直至B18H22不再产生；(f)使残留物与乙腈接触，以溶解任何含有[B20H18]2-的盐；(g)重复步骤(b)至(f)至少一次；以及(h)浓缩经合并的烃溶液以得到B18H22。
较佳合成B18H22方法，包含至少重复一次步骤(b)至(f)的方法。更较佳地，步骤(b)至(f)重复约2至约20次、约3至约12次，或者步骤(b)至(f)重复4、5、6、7、8、9或10次。
本发明复提供包括富含同位素硼的B18H22。富含同位氢化硼包含富含同位素B18H22，是用以离子植入制程的较佳供给源，部份是因同位素标记化合物具较窄的质量分布。因此，本发明提供富含同位素B18H22，其中存在于B18H22中至少约50％硼原子为10B；存在于B18H22中至少约80％硼原子为10B；存在于B18H22中至少约90％硼原子为10B；存在于B18H22中至少约95％硼原子为10B；或更较佳地存在于B18H22中至少约99％硼原子为10B。本发明复提供富含同位素B18H22，其中存在于B18H22中至少约90％硼原子为11B；存在于B18H22中至少约95％硼原子为11B；或更较佳地其中存在于B18H22中至少约99％硼原子为11B。
任何能回收残留[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子的制程适用于本发明方法。然而，藉通过添加过量三烷基胺、卤化三烷基铵或卤化四烷基铵至于两相萃取期间所产生的水溶液中，引发[BaHb]c-或[Bn+2Hm-4]2-阴离子盐沉淀，是较佳回收的方法。
本发明较佳合成包含自[B20H18]2-铵盐制备中性B18H22，产生的B18H22得为单一异构物或结构异构物的混合物。典型地，[B20H18]2-的三乙基铵盐或四烷基铵盐溶液及至少一种有机溶剂与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]·xH2O共轭酸，例如[B20H18]2-水合氢盐。移除溶剂并降解H2[B20H18]·xH2O产生B18H22与H2[B20H18]·xH2O混合物，该混合物以水/烃溶剂萃取法分离。于有机层中回收氢化硼B18H22。藉由通过将其转化成铵盐，接着藉由通过与酸性离子交换树脂再接触，并于在减压下降解以极少的质量损失回收残留[B20H18]2-阴离子。重复数次后，得到适度高产率的纯B18H22。
较佳方法中，固体残留物得仅使用以碳氢为基底的溶剂而排除水层来萃取。初步萃取后，残留物能曝露于真空又一些时间并进一步萃取产物。当不再有B18H22产生时，能将残留物溶解于乙腈，接着使遭受到酸性离子交换树脂并重复此步骤直至达到所欲产率。该方法的形式省略任何沉淀经常“溶化”且难于单离的铵盐的须要。
此处所用的“硼烷”或“氢化硼”是意指关于包括硼与氢的化合物。更明确地硼烷或氢化硼是意指关于具如式BnHm氢化硼化合物，5≤n≤100且m≤n+8，其中m与n满足巨多面体硼烷的电子计数规则。虽然某些实施例中于氢化硼化合物中得存在额外的元素，通常中性氢化硼化合物基本上由硼与氢组成。硼烷及氢化硼术语意指包含具如式BnHm化合物的纯硼烷异构物、立体异构物混合物、非镜像异构物(diastereomer)及结构异构物，以及具如式BnH(m)i硼烷的混合物，其中i为不同硼烷的数目，(m)i为每一i硼烷化合物中氢原子的数目，其中每一(m)i相同或不同。包括有氢化硼阴离子的盐包括阳离子，该阳离子选自能形成稳定可孤立的(isolable)盐的任何种类阳离子。较佳阳离子包含单价及双价阳离子且包含，例如碱金属、碱土金属以及诸如三烷基铵与四烷基铵阳离子的铵阳离子。
此处所用的术语“烷基”是关于较佳地具有1至20个碳原子，最较佳地具有1至10个碳原子(“较低碳数烷基”)的单价直链、支链或环烷基。该术语例示的基团诸如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、2-甲基丙基、3-甲基丁基等。
此处所用的术语“环烷”是关于具3至10个碳环原子的环状脂肪族(aliphatic)碳氢化合物，或者更较佳地具5至8个或5至7个碳环原子。环烷得为一或更多个烷基取代物所取代。该术语例示的化合物诸如有环戊烷、环己烷、甲基环己烷等。
此处所用的术语“芳烷基”是关于由至少一个芳基所取代的单价直链、支链或环烷基，其中术语“芳基”表示芳香族环中只含有碳的芳香族基，诸如苯基、联苯基、1-基(1-naphthyl)及2-基。特别较佳芳烷基包含基(benzyl)、甲基、苯乙基、2-苯乙基等。
此处所用的术语“卤”或“卤素”是关于氟、氯、溴或碘。
正如上述含有一或多个取代物的基团，熟悉该项技术者应明了，该等基团不含有任何立体上不适当或合成上不实用的取代或取代型态。
藉由通过Olson与Hawthorne所报告用以制各B18H22制程，包括溶解[B20H18]2-阴离子铵盐(典型地为三烷基铵或四烷基铵盐)于绝对乙醇或绝对乙醇与乙腈90∶10的混合物中，接着使该溶液通过酸性离子交换管柱，而降解经质子化的[B20H18]2-阴离子。文献合成制程说明B18H22单离产率为53％及60％。然而，申请者无法再现该报告的分离产率，而是只得到小量所欲产物。探究文献条件的多种变化，包含使用无水溶剂、离子交换管柱干燥、溶剂/水组合等，对B18H22单离产率并无改善(通常约理论产率的12％)。在溶液中使具大量盐通过非常大的管柱，依检查亦一贯地只获得低的产率。我们下结论文献上给予的制程并不产生如报告所述产率的硼烷。特别是，该些制程并不教示如何一贯地得到50％或更高产率的硼烷。
令人讶异地，已发现有机溶剂分离后水溶液以碱(诸如三乙基胺)中和，或加入更多氯化三乙基铵，[B20H18]2-阴离子盐从水溶液中沉淀出来。该盐当再溶解于原来溶剂(绝对乙醇∶乙腈的90∶10混合物)时，通过酸性离子交换管柱，并以如第一萃取相同的制程加工，提供另一批的B18H22产物。得重复水溶液循环直至残留起始物耗尽为止。使用该奇异方法得到B18H22整个产率大于50％。
在较佳方法中，固体残留物得仅使用以碳氢为基底的溶剂而排除水萃取来。初步萃取后，残留物能曝露于真空又一些时间并进一步萃取产物。当不再有B18H22产生时，能将残留物溶解于乙腈，接着使遭受到酸性离子交换树脂并重复此步骤直至达到所欲产率。该方法的形式省略任何沉淀经常“溶化”且难于单离的铵盐的须要。
本发明现大抵叙述，参考下列实施例将更易明了，该些实施例仅是为了说明本发明某些态样与实施例的目的，而不意在限制本发明。
实施例1于1500毫升绝对乙醇∶乙腈(体积比90∶10)中制备(Et3NH)2B20H18(33克，75.3毫莫耳摩尔)溶液，然后该溶液通过500克如Olsen(J.Am.Chem.Soc.，v.90，3946-3952页(1968))所述的酸性离子交换管柱。接下来按照欧森提供的步骤，自黏稠黄色油的环己烷/水萃取的环己烷部份，得到2.07克(9.58毫莫耳摩尔)B18H22。水溶液与残留物以过量氯化三乙基铵处理，其引发经回收的(Et3NH)2B20H18(26.5克，60.5毫莫耳摩尔)大量沉淀。因此，第一次通过酸性离子交换管柱后，得到所欲B18H22氢化硼化合物的12.7％产率，以及80.3％回收率的(Et3NH)2B20H18起始盐(相等于7.6％起始物损失)。将回收的(Et3NH)2B20H18再溶解于绝对乙醇∶乙腈(体积比90∶10)的混合物中并通过再生的酸性离子交换管柱，产生另一批产物(约7.5毫莫耳摩尔)。接着经回收的(Et3NH)2B20H18通过再生的酸性离子交换管柱，产生降低量的产物及回收起始物质。重复六次后，得到B18H22 50％合并产率。
虽然不希望受理论束缚，但可得到的数据显示，为了使固定容量的酸性离子交换管柱具最大生产效率，每次通过管柱时应使用最大量的起始物质。
实施例2于320毫升15∶1乙腈∶水混合物中的(Et3NH)2B20H18(52.7克，120.1毫莫耳摩尔)溶液与300克酸性离子交换树脂搅拌1小时。然后将树脂自黄色过滤物中滤离，并以乙腈清洗直至清洗液澄清为止。接着将溶液用旋转蒸发器浓缩至约300毫升，然后置于含有300克酸性离子交换树脂的管柱上。溶液用乙腈冲提，然后除去挥发性成分直至黏稠黄色油产生。然后黏稠黄色油连续曝露于真空直至黄色软而黏稠的固体形成(约48小时)。由黄色黏稠固体的环己烷/水萃取的环己烷部份得到4.6克(21.2毫莫耳摩尔)B18H22。剩余的[B20H18]2-藉通过加入如实施例1的Et3N回收。经回收的[B20H18]2-溶解于320毫升15∶1乙腈∶水的混合物并与酸性离子交换树脂搅拌超过20小时。将树脂自黄色过滤物中滤离并以乙腈清洗直至清洗液澄清为止。将溶液用旋转蒸发器浓缩至约300毫升，然后置于含有300克酸性离子交换树脂的管柱上。溶液用乙腈冲提，然后除去挥发性成分直至黄色黏稠油产生。在移除大部份溶剂后，将黄色黏稠油曝露于高真空直至坚硬的浅黄色固体形成(约48小时)。由以环己烷/水萃取的环己烷部份得到7.4克(34.1毫莫耳摩尔)B18H22。B18H22总产率12.0克，55.3毫莫耳摩尔，46.1％。
实施例325毫升水加至于500毫升乙腈的(Et3NH)2B20H18(282.3克，643.4毫莫耳摩尔)溶液中。然后将溶液置于含有2公斤酸性离子交换树脂的管柱上，静置18小时。黄色溶液用乙腈冲提直至冲提液澄清为止。将收集的乙腈溶液浓缩至约500毫升，然后置于充填有2公斤酸性离子交换树脂的第二支管柱上。使溶液缓慢冲提超过2小时，用乙腈清洗管柱且清洗流出物澄清。除去乙腈直至得到黏稠黄色油，该油遭受到高度真空直到开始氧气释出并形成坚硬固体(约10天)。用750毫升环己烷与750毫升水的混合物萃取黄色坚硬固体。将环己烷层从水层中分离并除去环己烷后得到浅黄色B18H22(43.7克，201.6毫莫耳摩尔)，一次产率31.3％。水层用三乙基胺中和以沉淀出任何剩余的[B20H18]2-。重复以上步骤又得到B18H22(16.6克，76.6毫莫耳摩尔)，总产率43.2％。剩余的[B20H18]2-用三乙基胺沉淀后与其它(Et3NH)2B20H18合并。
实施例425毫升水加至于500毫升乙腈的(Et3NH)2B20H18(273.7克，624.9毫莫耳摩尔)溶液中。然后将溶液置于含有2公斤酸性离子交换树脂的管柱上，静置18小时。黄色溶液用乙腈冲提直至冲提液澄清为止。将收集的乙腈溶液浓缩至约500毫升，然后置于充填有2公斤酸性离子交换树脂的第二支管柱上。使溶液缓慢冲提超过2小时，用乙腈清洗管柱且清洗流出物澄清。除去挥发性成分直至亮黄色H2[B20H18]·xH2O结晶形成。藉由通过抽吸滤出结晶及移开整个滤液。进一步浓缩该滤液以产生又一些量的自由酸，其自由酸同样地以过滤法收集。重复该步骤直至不再有结晶形成。湿的黄色结晶物质遭受到高真空直至开始氢气释出以及形成坚硬固体(约5天)。将坚硬固体打碎，用500毫升己烷萃取B18H22。自黄色固体中滤出己烷并移除己烷以得到B18H22(8.0克，36.9毫莫耳摩尔)。重复曝露于真空中并己烷萃取制程直至不再形成B18H22。将剩余的黄色固体加至500毫升乙腈中，过滤未溶解物质并如之前步骤使滤液通过二支酸性离子交换树脂管柱并除去乙腈。黄色残留物曝露于真空并用己烷萃取直至不再产生B18H22。B18H22产率54.5克，251.1毫莫耳摩尔，40.1％。
实施例5(NEt4)2B20H18(10.8克，21.8毫莫耳摩尔)溶于包含40毫升乙腈与5毫升水的溶液中，然后与54.0克酸性离子交换树脂搅拌超过24小时。滤出树脂，并用乙腈彻底清洗树脂。合并滤液及清洗液且浓缩得到黄色油。将黄色油置于真空下直至形成坚硬固体(约5天)，然后用100毫升己烷萃取。除去己烷后留下浅黄色B18H22(2.0克，0.92毫莫耳摩尔)。将从己烷萃取留下过量的残留物曝露于真空并进行第二次萃取以移出更多B18H22。B18H22总产率2.8克，12.9毫莫耳摩尔)，59.2％。
实施例6富含11B的(Et3NH)2B20H18(17.4克，35.2毫莫耳摩尔)溶于50毫升乙腈与5毫升水的溶液中。然后将溶液置于含有500克酸性离子交换树脂的管柱上并静置18小时。以乙腈冲提管柱且树脂以乙腈彻底清洗。合并冲提液与清洗液并使其通过第二支管柱超过2小时。移除乙腈以得到含有黄色H2[B20H18]·xH2O结晶的浓厚泥状物。将泥状物曝露于真空超过10天以产生浅黄色坚硬固体。将100毫升水与100毫升己烷加至该坚硬固体并搅拌3小时。从水层中分离出己烷层，己烷层以K2CO3干燥并过滤。除去己烷后留下浅黄色富含11B的B18H22粉末(3.5克，16.1毫莫耳摩尔，45.9％)。11B富含经测定是起始(B20H18)2-的11B富含(＞98.6％11B同位素富含)。
本发明已做详细叙述关于本发明的较佳实施例。而可确定的是熟悉本项技术者，于思考本发明的揭露而进行的修饰与改进，仍在本发明的精神与范畴内。
本说明书引用的所有专利与刊物兹一并做为参考。
熟悉本项技术者将承认，或者会确定，使用不超过一般的实验得等同本发明于此处所述的特定实施例。藉由通过下列申请范围意图包含此等同。
图式简单说明我们首先简单描述本发明较佳实施例的图式。
第1图为合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷或硼烷混合物的方法流程图，每一硼烷包括n个硼原子，其中，n＜a，b≤a+8，m≤n+8，1≤c≤6，而M为单价或二价阳离子；以及第2图为合成具n个硼原子与m个氢原子硼烷的方法流程图，其中，n为5至48的整数且m≤n+8。
权利要求
1.一种合成具n个硼原子与m个氢原子的硼烷的方法，该方法包括下列步骤(a)使具如式[BaHb]c-的硼烷阴离子及至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生Hc[BaHb]或其水合物；(b)藉由通过于在减压下浓缩包括Hc[BaHb]或其水合物的混合物，使至少一部份的Hc[BaHb]或其水合物降解，以产生至少一种具如式BnHm的硼烷；(c)自从产物硼烷BnHm分离残留硼烷阴离子；以及(d)以用步骤(c)回收的残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)；其中，该n为为5至96的整数，a＞n，b≤a+8，c为1至8的整数，以及m≤n+8。
2.一种合成具n个硼原子与和m个氢原子的硼烷的方法，该方法包括下列步骤(a)使具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子和至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[Bn+2Hm-4]·xH2O；(b)藉通过浓缩与并干燥包括H2[Bn+2Hm-4]·xH2O的混合物，来降解至少一部份的H2[Bn+2Hm-4]·xH2O，以产生BnHm；(c)自从产物BnHm中分离残留硼烷阴离子；以及(d)以用步骤(c)回收的残留硼烷阴离子重复进行步骤(a)至(c)；其中，该n为5至96的整数，m≤n+8，以及x为非负数的实数。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该所述降解步骤于在减压下、于在干燥气体流动下中或于在至少一种干燥剂存在下进行。
4.如权利要求2所述的方法，其中，该所述降解步骤于在减压下进行。
5.如权利要求2所述的方法，其中，该n为选自10、12、14、16、18、20及或22的整数。
6.如权利要求2所述的方法，其中，该所述具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子为[B20H18]2-且该所述具如式BnHm的氢化硼为B18H22，或者该所述具如式[Bn+2Hm-4]2-的硼烷阴离子为[B22H20]2-及该所述具如式BnHm的氢化硼为B20H24。
7.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，步骤(a)至(c)至少重复一次。
8.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，重复进行步骤(a)至(c)约2至20次。
9.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，重复进行步骤(a)至(c)约4至12次。
10.如权利要求2至6中任一项所述的方法，其中，该所述酸性阴离子交换树脂为包括复数多个磺酸残基的芳香族或部份芳香族聚合物。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该所述酸性离子交换树脂为经交联的磺酸化聚苯乙烯。
12.一种合成B18H22的方法，包括下列步骤(a)使[B20H18]2-盐及和至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]·xH2O；(b)藉通过浓缩与并干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]·xH2O的至少一部份降解，以产生B18H22；(c)以用水及至少一种与水不互溶的溶剂萃取该所述残留物；(d)使该所述水溶液与烷基胺或烷基铵盐接触以沉淀[B20H18]2-盐；以及(e)重复步骤(a)至(d)至少一次；其中，该所述x为非负数的实数。
13.一种合成B18H22的方法，包括下列步骤(a)使[B20H18]2-盐及和至少一种溶剂的混合物与酸性离子交换树脂接触，以产生H2[B20H18]·xH2O；(b)藉通过浓缩与并干燥包括H2[B20H18]·xH2O的混合物，使H2[B20H18]·xH2O的至少一部份降解，以产生B18H22；(c)以烃溶剂萃取该所述残留物；(d)使该所述残留物与乙腈接触以溶解[B20H18]2-盐；以及(e)重复步骤(a)至(d)至少一次；其中，该所述x为非负数的实数。
14.一种合成B18H22的方法，包括下列步骤(a)提供[B20H18]2-盐；(b)于在包括至少一种非水性溶剂的流体中溶解该所述[B20H18]2-盐；(c)使该所述[B20H18]2-盐溶液与酸接触，以产生[B20H18]2-的水合氢盐(hydronium salt)(d)于在真空中，在[B20H18]2-水合氢盐的至少一部份可降解形成B18H22的条件下，移除该所述溶液中的挥发性成分；(e)以用水及至少一种与水不互溶的溶剂萃取该所述残留物；(f)使该所述水溶液与烷基胺或烷基铵盐接触，以沉淀[B20H18]2-盐；(g)重复步骤(b)至(f)至少一次；以及(h)浓缩在步骤(e)中所产生的经合并的非水性溶液，以得到B18H22。
15.一种合成B18H22的方法，包括下列步骤(a)提供[B20H18]2-盐；(b)于在包括至少一种非水性溶剂的流体中溶解该所述[B20H18]2-盐；(c)使该所述[B20H18]2-盐溶液与酸接触，以产生[B20H18]2-的水合氢盐；(d)于在真空中，在[B20H18]2-的水合氢盐的至少一部份可降解形成B18H22的条件下，移除该所述溶液中的挥发性成分；(e)以用烃溶剂萃取该所述残留物；(f)使该所述剩余的残留物与乙腈接触以溶解[B20H18]2-盐；(g)重复步骤(b)至(f)至少一次；以及(h)浓缩在步骤(e)中所产生的经合并的非水性溶液，以得到B18H22。
16.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述酸为聚合物。
17.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述酸为酸性离子交换树脂。
18.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述酸为具有复数多个磺酸残基的交联聚合物。
19.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述酸为pKa小于约2的有机酸。
20.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述酸为pKa小于约2的无机酸。
21.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，该所述非水性溶剂选自醇、腈、醚及其组合所组成的群组。
22.如权利要求21所述的方法，其中，该所述非水性溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙腈/水溶液、四氢呋喃、二恶噁烷或其组合。
23.如权利要求22所述的方法，其中，该所述非水性溶剂包括体积百分比约50％至约99％的乙醇以及体积百分比约50％至约1％的乙腈；或该所述非水性溶剂包括体积百分比约90％至100％的乙腈以及体积百分比0％至约10％的水。
24.如权利要求23所述的方法，其中，该所述非水性溶剂包括体积百分比约80％至约95％的乙醇以及体积百分比约20％至约5％的乙腈。
25.如权利要求22所述的方法，其中，该所述非水性溶剂为乙腈或水与乙腈的混合物。
26.如权利要求14所述的方法，其中，该所述步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)1至20次。
27.如权利要求14所述的方法，其中，该所述步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)3至15次。
28.如权利要求14所述的方法，其中，该所述步骤(g)包括重复步骤(b)至(f)4至约12次。
29.如权利要求12至15所述的方法，其中，该所述[B20H18]2-盐与至少2莫耳摩尔当量的酸接触。
30.如权利要求29所述的方法，其中，该所述[B20H18]2-盐与约2至约20莫耳摩尔当量的酸接触。
31.如权利要求29所述的方法，其中，该所述[B20H18]2-盐与约2莫耳摩尔当量的酸接触。
32.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约50％为10B。
33.如权利要求32所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约80％为10B。
34.如权利要求32所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约90％为10B。
35.如权利要求32所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约95％为10B。
36.如权利要求32所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约99％为10B。
37.如权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约90％为11B。
38.如权利要求37所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约95％为11B。
39.如权利要求37所述的方法，其中，存在于该所述产物B18H22中的硼原子的至少约99％为11B。
40.如权利要求14或15所述的方法，其中，该所述烷基胺或烷基铵盐为选自具如式NR1R2R3的化合物及选自具如式[NR1R2R3R4]X的铵盐，其中，R1、R2及R3独立选自C1-20烷基、C6-10芳基、C7-10芳烷基组成的群组，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环；R4选自氢、C1-20烷基或C6-10芳基；以及X为阴离子。
41.如权利要求40所述的方法，其中，该所述烷基胺为选自具式NR1R2R3的化合物，其中，R1、R2及R3独立选自C1-6烷基，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环。
42.如权利要求40所述的方法，其中，该所述烷基铵盐为选自具如式[NR1R2R3R4]X的化合物，其中，R1、R2及R3独立选自C1-6烷基，或是R1、R2或R3的任二者键结在一起形成杂环；R4为选自氢、C1-6烷基；以及X为氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四芳基硼酸根、芳基磺酸根及碳酸根。
43.一种富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约50％为10B。
44.如权利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约80％为10B。
45.如权利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约90％为10B。
46.如权利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约95％为10B。
47.如权利要求43的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约99％为10B。
48.一种富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约90％为11B。
49.如权利要求48的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约95％为11B。
50.如权利要求48的富含同位素的B18H22，其中，硼原子的至少约99％为11B。
全文摘要
本发明是提供合成大的氢化硼群集(cluster)的新方法，例如具式BnHm的氢化硼分子，其5≤n≤96且m≤n+8，其中m与n满足巨多面体(marcopolyhedral)硼烷的电子计数规则。本发明特别用于合成十八硼烷B18H22。本发明较佳方法包括反复自[BaHb]c－或[Bn+2Hm－4]2－阴离子生成共轭酸，接着借着于进行共轭酸浓缩及干燥条件下降解(degradation)，以产生BnHm硼烷以及残留的[BaHb]c－或[Bn+2Hm－4]2－盐再供该合成方法使用。本发明复提供富含同位素的硼烷，特别是富含同位素的10B18H22与11B18H22。
文档编号A61K51/00GK1980940SQ200580008791
公开日2007年6月13日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月22日
发明者B·施皮尔福格尔, K·库克 申请人:塞门库普公司