专利名称：一种在钛或钛合金表面电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在钛或钛合金表面电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法。
背景技术：
在医用金属或合金表面涂敷具有生物活性的羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简记HAp)陶瓷涂层可以综合两种材料的优点，成为目前生物材料领域的研究热点之一。制备HAp涂层的方法有十几种，比如等离子喷涂法、离子束辅助沉积法、溶胶-凝胶法、电沉积、电泳沉积等。电泳沉积是悬浮液中荷电的固体微粒在电场作用下发生定向移动并在电极表面形成沉积层的过程。它是两个过程的综合电泳和沉积。在涂层材料尤其是多层材料的制备方面具有独特的优势。首先，电泳沉积是一种温和的表面涂敷方法，可避免采用高温涂敷引起的相变和脆裂；其次，电泳沉积是非线性工艺，可以在形状复杂或表面多孔的金属基底表面形成均匀的HAp涂层；再者，电泳沉积还具有所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制等优点。因此，电泳沉积HAp涂层引起了国内外学者的普遍关注，具有广阔的研究与开发应用前景。
Kowalchuk等从异丙醇悬浮液中，于钛板和多孔钛基体上得到表面均匀的HAp涂层，同时也对乙醇、酰胺及其他有机溶剂悬浮液中HAp的电泳沉积进行了研究；Mondragon-Cortez在316L不锈钢基底上，以乙醇为分散介质，采用高电压电泳沉积HAp涂层；武汉理工大学陈晓明等通过诱导HAp在生物玻璃(BG)颗粒表面的结晶，改变生物玻璃表面的带电特性，采用电泳沉积法，在无水乙醇体系中实现了BG和HAp在阴极Ti6Al4V基底上的共沉积；张建民等以戊醇和2-丁醇为分散介质，在钛基底上电泳沉积HAp和氟磷灰石的混合涂层。电泳沉积为HAp涂层提供了一种新的制备方法，然而电泳沉积仍存在一些不足。电泳沉积过程中，HAp颗粒与基底之间是通过静电吸附，而不是冶金吸附或化学键连，因而涂层与基底之间的结合强度不高，通常小于20MPa，限制了它在临床上的应用。
发明内容
本发明提出了一种电泳沉积HAp涂层的新体系，目的是为了提高HAp涂层的结合强度。以质子型的正丁醇和非质子型的氯仿混合溶剂为分散介质，添加少量的三乙醇胺加速HAp颗粒的荷电过程，在经过双氧水/浓氨水混合溶液中预处理的医用钛或钛合金表面电泳沉积HAp涂层。该工艺具有悬浮液不需要陈化、稳定性高、沉积时间短、工艺简单和结合强度高等特点。
为实现本发明的目的而采用的技术方案是在预先配制好的体积比为8～2∶1的正丁醇和氯仿的分散介质中，每1.0L加入20g通过水热法制备的HAp粉体和12mL的三乙醇胺，然后超声波振荡1～1.5h，形成稳定的悬浮液。以经体积比1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液中处理的医用纯钛或钛合金Ti6Al4V为阴极，铂片或石墨电极为阳极，控制电场强度为30V/cm条件下电泳沉积30秒，共电泳沉积三次在纯钛或钛合金基底得到HAp涂层，然后在马弗炉中于680～800℃加热处理2h使涂层致密化。
为了提高涂层的结合强度，基底与颗粒间的黏附力以及颗粒之间的结合力两者缺一不可。众所周知，钛或钛合金表面会形成一层薄的氧化层，极性溶剂可以显著降低氧化层的表面能量，使溶剂牢固的吸附于基底的表面，从而降低了颗粒与基底之间的黏附力。在正丁醇介质中加入弱极性的氯仿，必然导致悬浮液的极性下降，从而增大颗粒与钛基底的黏附力；另一方面，非质子型的氯仿会降低HAp颗粒在悬浮液中的溶剂化作用，粒子的双电层变薄，根据DLVO理论，HAp颗粒间就可以靠的更近，范德华吸引力占主导地位，从而提高HAp颗粒间的结合力。因此，以正丁醇和氯仿的混合溶剂为分散介质，可以提高涂层的结合强度。
悬浮液的稳定性是影响电泳沉积涂层质量的一个关键因素。电泳沉积过程中要求胶体悬浮液体系具有一定的稳定性，在保证体系组成均匀的同时，使悬浮液在电场中以电泳为主而不是发生明显的沉降和聚沉。分散相粒子的带电、溶剂化作用及布朗运动是胶体悬浮液体系稳定的三个重要原因。在正丁醇和氯仿分散介质中添加少量三乙醇胺，由于HAp颗粒和三乙醇胺发生电离、吸附等作用，使得HAp的表面荷正电，提高了悬浮液的稳定性，悬浮液无需陈化即可直接电泳沉积；此外，三乙醇胺可作为悬浮液颗粒间的空间屏障，使得离子间的斥力势能在数值上大于引力势能，以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结聚沉，从而能使胶体处于相对稳定的状态。
在电泳沉积之前，为了减少基底表面的污染物、改善基底表面的物理和化学特性、激活基底表面以增加成核活性，增强基底与涂层的结合强度，需对基底表面进行预处理。有研究表明，锯齿状凸起的基底表面不仅可以增大基底与涂层之间的机械结合强度，还可以减少剪应力的面积，增大压应力的面积，从而提高涂层的结合强度。对钛基底进行预处理，目前研究较多的是采用HF或浓HCl+H2SO4腐蚀钛基底，通过酸腐蚀，可得到多孔的钛表面。本发明采用体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液对钛和钛合金基底表面进行预处理得到了锯齿状凸起的表面。
本发明涉及的电泳沉积羟基磷灰石涂层的具体方法如下1.羟基磷灰石粉体的制备在0.5mol/L硝酸钙溶液中，加入浓度为8g/L的聚乙二醇，搅拌溶解后，用稀氨水调节pH≥11.0，在磁力搅拌下逐滴加入与硝酸钙溶液等体积的0.3mol/L，pH≥10的磷酸铵溶液。静置后将沉淀和溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜置于恒温干燥箱中在200℃下水热反应6～8h。自然冷却后，先用两次蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，最后在100℃下烘干1h，并储存在称量瓶中。
2.悬浮液的制备在预先配制好的体积比为8～2∶1的正丁醇和氯仿的分散介质中，每1.0L分散介质加入20g HAp粉体和12mL三乙醇胺，然后超声波振荡1～1.5h，形成稳定的悬浮液。
3.基底预处理基体采用医用纯钛或钛合金Ti6Al4V，沉积前，先经金相砂纸磨光，然后在丙酮、乙醇、两次蒸馏水中分别超声波振荡20min，再在体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液中，按照25mL/cm2用量于0℃下处理0.5h，然后取出基底用两次蒸馏水清洗。
4.电泳沉积以预处理后的医用纯钛或钛合金Ti6Al4V作为阴极，铂片或石墨电极为阳极，控制电场强度为30V/cm进行电泳沉积，取出阴极后在室温中自然晾干。重复电泳沉积三次，即可得到厚度约为50μm的涂层。
5.烧结处理电泳沉积的涂层置于马弗炉中逐步升温至680～800℃之间处理2h。升温速率10℃/min，处理完后于炉中自然冷却到室温。
6.结合强度测试依照ASTM C633标准，用粘结拉伸法测定涂层的结合强度。以纯正丁醇为分散介质时，涂层的结合强度为15.30MPa；当正丁醇和氯仿的体积比为8∶1时，涂层的结合强度为16.30MPa；当正丁醇和氯仿的体积比为4∶1时，涂层的结合强度为19.93MPa；当正丁醇和氯仿的体积比为2∶1时，涂层的结合强度为20.43MPa。如果进一步减小分散介质中正丁醇和氯仿的体积比，由于悬浮液分散性能及电导率的下降无法沉积得到合格的涂层，涂层薄且不均匀。
图1，本发明工艺流程图。
图2，体积比为2∶1的正丁醇和氯仿分散介质中，电场强度30V/cm，电泳沉积3次，并在700℃烧结处理2h后涂层的表面形貌图。
具体实施例方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1羟基磷灰石粉体的制备在25mL 0.5mol/L硝酸钙溶液中加入0.2g(浓度为8g/L)聚乙二醇，搅拌溶解并用氨水调节溶液pH≥11.00，在磁力搅拌下逐滴加入25mL，0.3mol/L，pH≥10的磷酸铵溶液，约10min左右加完。静置后将沉淀和溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜置于恒温干燥箱中在200℃下水热反应8h。自然冷却后，先用两次蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，最后在100℃下烘干1h，称得羟基磷灰石粉体约重1.1g，并储存在称量瓶中。
悬浮液的制备称取1g HAp粉体加入到50mL体积比为2∶1的正丁醇和氯仿混合的分散介质中，移液管加入0.6mL三乙醇胺，然后超声波振荡1h制备得到性能稳定的悬浮液，测其电导率为0.2μs·cm-1。
基底预处理以医用钛合金Ti6Al4V为基底材料，切割成1cm×10cm，沉积前先经1-6#金相砂纸打磨至显微镜观察无明显划痕，留出欲电泳沉积的基底表面面积1cm2后，其余基底材料表面用环氧树脂涂敷进行绝缘处理，再在丙酮、乙醇、两次蒸馏水中分别超声20min，随后置于25mL体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液中于0℃下处理0.5h，取出基底用两次蒸馏水清洗。
电泳沉积以上述预处理后的Ti6Al4V为阴极，2cm×2cm的铂片为阳极，保持阴阳极的距离在1cm，DDY-6B稳压稳流电泳仪提供直流电压30V(电场强度为30V/cm)电泳沉积30秒，取出阴极后在室温中自然晾干。重复电泳沉积三次，得到厚度约为50μm的涂层。
烧结处理电泳沉积的涂层置于马弗炉中于700℃处理2h，升温速率10℃/min，处理完后于炉中自然冷却到室温。涂层的表面形貌如图2所示，表面致密平整，没有出现裂痕。
结合强度测试采用粘结拉伸法测定涂层的结合强度，以环氧树脂为粘结剂，以WDW3200微控电子万能试验机进行拉伸，量程5kN，拉伸速率1mm/min，测定涂层断裂时的最大拉力，平行测定5次取平均值。涂层与基底的结合强度按下式计算σb＝F/S。式中F为涂层断裂时最大拉力，S为样品面积，σb为界面结合强度。结果测得涂层的结合强度为20.43MPa。
实施例2羟基磷灰石粉体的制备在25mL 0.5mol/L硝酸钙溶液中加入0.2g(浓度为8g/L)聚乙二醇，搅拌溶解并用氨水调节溶液pH≥11.00，在磁力搅拌下逐滴加入25mL，0.3mol/L，pH≥10的磷酸铵溶液，约10min左右加完。静置后将沉淀和溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜置于恒温干燥箱中在200℃下水热反应6.5h。自然冷却后，先用两次蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，最后在100℃下烘干1h，称得羟基磷灰石粉体约重1.1g，并储存在称量瓶中。
悬浮液的制备称取1g HAp粉体加入到50mL体积比为4∶1的正丁醇和氯仿混合的分散介质中，移液管加入0.6mL三乙醇胺，然后超声振荡1.5h制备得到性能稳定的悬浮液，测其电导率为0.25μs·cm-1。
基底预处理以医用纯钛为基底，切割成1cm×10cm，沉积前先经1-6#金相砂纸打磨至显微镜观察无明显划痕，留出欲电泳沉积的基底表面面积1cm2后，其余基底表面用环氧树脂涂敷进行绝缘处理，再在丙酮、乙醇、两次蒸馏水中分别超声20min，随后置于25mL体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液中于0℃下处理0.5h，取出基底用两次蒸馏水清洗。
电泳沉积以上述预处理后的医用纯钛为阴极，2cm×2cm的铂片为阳极，保持阴阳极的距离在1cm，DDY-6B稳压稳流电泳仪提供直流电压30V(电场强度为30V/cm)电泳沉积30秒，取出阴极后在室温中自然晾干。重复电泳沉积三次，得到厚度约为50μm的涂层。
烧结处理电泳沉积的涂层置于马弗炉中于780℃处理2h，升温速率10℃/min，处理完后于炉中自然冷却到室温。
结合强度测试采用粘结拉伸法测定涂层的结合强度，以环氧树脂为粘结剂，以WDW3200微控电子万能试验机进行拉伸，量程5kN，拉伸速率1mm/min，测定涂层断裂时的最大拉力，平行测定5次取平均值。涂层与基底的结合强度按下式计算σb＝F/S。式中F为涂层断裂时最大拉力，S为样品面积，σb为界面结合强度。结果测得涂层的结合强度为19.93MPa。
实施例3羟基磷灰石粉体的制备在25mL 0.5mol/L硝酸钙溶液中加入0.2g(浓度为8g/L)聚乙二醇，搅拌溶解并用氨水调节溶液pH≥11.00，在磁力搅拌下逐滴加入25mL，0.3mol/L，pH≥10的磷酸铵溶液，约10min左右加完。静置后将沉淀和溶液转入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，高压釜置于恒温干燥箱中在200℃下水热反应6.5h。自然冷却后，先用两次蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，抽滤，最后在100℃下烘干1h，称得羟基磷灰石粉体约重1.1g，并储存在称量瓶中。
悬浮液的制备称取1g HAp粉体加入到50mL体积比为8∶1的正丁醇和氯仿混合的分散介质中，移液管加入0.6mL三乙醇胺，然后超声振荡1.5h制备得到性能稳定的悬浮液，测其电导率为0.32μs·cm-1。
基底预处理以医用钛合金Ti6Al4V为基底，切割成1cm×l0cm，沉积前先经1-6#金相砂纸打磨至显微镜观察无明显划痕，留出欲电泳沉积的基底表面面积1cm2后，其余基底表面用环氧树脂涂敷进行绝缘处理，再在丙酮、乙醇、两次蒸馏水中分别超声20min，随后置于25mL体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液中于0℃下处理0.5h，取出基底用两次蒸馏水清洗。
电泳沉积以上述预处理后的Ti6Al4V为阴极，2cm×2cm的石墨电极为阳极，保持阴阳极的距离在1cm，DDY-6B稳压稳流电泳仪提供直流电压30V(电场强度为30V/cm)电泳沉积30秒，取出阴极后在室温中自然晾干。重复电泳沉积三次，得到厚度约为50μm的涂层。
烧结处理电泳沉积的涂层置于马弗炉中于800℃处理2h，升温速率10℃/min，处理完后于炉中自然冷却到室温。
结合强度测试采用粘结拉伸法测定涂层的结合强度，以环氧树脂为粘结剂，以WDW3200微控电子万能试验机进行拉伸，量程5kN，拉伸速率1mm/min，测定涂层断裂时的最大拉力，平行测定5次取平均值。涂层与基底的结合强度按下式计算σb＝F/S。式中F为涂层断裂时最大拉力，S为样品面积，σb为界面结合强度。结果测得涂层的结合强度为16.30MPa。
权利要求
1.一种电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于I、在0.5mol/L硝酸钙溶液中，加入聚乙二醇，溶解后，逐滴加入磷酸铵溶液，然后将沉淀和溶液转入不锈钢高压釜，于恒温干燥箱中200℃下水热反应6～8h，洗涤，抽滤，100℃烘干1h，制备成羟基磷灰石粉体；II、将羟基磷灰石粉体加入到正丁醇和氯仿混合的分散介质中，并添加三乙醇胺，超声波振荡制备成悬浮液；III、以经过双氧水和浓氨水混合溶液预处理的基底材料作为阴极，铂片或石墨电极为阳极，控制电场强度，通过电泳沉积在阴极基底制得涂层，再经烧结处理得到羟基磷灰石涂层。
2.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是加入磷酸铵溶液是在磁力搅拌下进行。
3.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是加入磷酸铵溶液浓度为0.3mol/L，pH≥10，加入量与硝酸钙溶液等体积。
4.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是正丁醇和氯仿的体积比为8～2∶1。
5.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是羟基磷灰石粉体在分散介质中的浓度为20g/L。
6.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是加入三乙醇胺后在分散介质中的浓度为12mL/L，超声波振荡时间1～1.5h。
7.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是基底材料采用医用纯钛或钛合金Ti6Al4V。
8.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是基底材料的预处理采用体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液，按照25mL/cm2用量在0℃下处理0.5h。
9.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是电泳沉积时控制电场强度为30V/cm，电泳沉积时间为30秒，共电泳沉积三次，每次电泳沉积的涂层晾干后再进行下次电泳沉积。
10.根据权利要求1所述的电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是烧结处理是在马弗炉中逐步升温至680～800℃处理2h，升温速率10℃/min，处理完后于炉中自然冷却到室温。
全文摘要
本发明涉及一种在钛或钛合金表面电泳沉积羟基磷灰石涂层的制备方法。其技术方案是在预先配制好的体积比为8～2∶1的正丁醇和氯仿分散介质中，加入通过水热法制备的羟基磷灰石粉体和三乙醇胺，然后超声波振荡。以经体积比为1∶1的30％双氧水和浓氨水混合溶液预处理的医用纯钛或钛合金Ti6Al4V为阴极，铂片或石墨电极为阳极，电场强度为30V/cm，电泳沉积时间为30秒，共电泳沉积三次得到羟基磷灰石涂层，然后再经680～800℃加热处理2h提高涂层的结合强度。该方法具有悬浮液不需要陈化、稳定性高、沉积时间短、工艺简单和结合强度高等特点。
文档编号A61L27/00GK1834306SQ200610055168
公开日2006年9月20日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者肖秀峰, 刘榕芳, 唐晓恋 申请人:福建师范大学