具有含阳离子基团的辅助乳化剂的可冷制备的、低粘度和稳定性延长的化妆品乳液的制作方法

专利名称：：具有含阳离子基团的辅助乳化剂的可冷制备的、低粘度和稳定性延长的化妆品乳液的制作方法
技术领域：
：本发明提供了可冷制备的、稳定性延长的、低粘度、精细的水包油型的乳液，优选从澄清的油相或者借助优选澄清的到透明的微乳液状浓缩物来制备它们的方法，相应的油相或微乳液状浓縮物以及本发明的乳液用于制备化妆品、皮肤病制剂或制药的制剂、以及用于制备家庭和工业用的清洗和护理乳液，尤其是制备用于湿巾的浸渍乳液或者用于可喷雾的护理乳液。本发明的精细的水包油型的乳液优选不含含聚乙二醇的物质("无PEG")并且包含由主要的非离子乳化剂组分优选多元醇偏酯、以及包含阳离子基团的次要乳化剂组分组成的乳化剂混合物，并且还有界面活性的辅助表面活性剂、以及附加的油，优选酯和/或醚油和/或石蜡油、以及任选地还有常规的助剂和添加剂。
背景技术：
：乳液在化妆品、皮肤病制剂和/或药学制剂领域中构成重要的产品类型。化妆品制剂尤其是用于护肤。化妆品意义上的护肤主要是作为对环境影响(例如土壤、化学品、微生物)和内源物质(例如水、天然脂肪、电解质)的损失的阻挡物提高和/或重新建立皮肤的天然功能。护肤的另一个目的是补偿由于每天清洗引起的皮肤中脂肪和水的损失，并且保持和恢复皮肤的柔软和光滑。这在恰好天然再生能力不足时是重要的。另外，护肤产品应该提供对环境影响，尤其是来自太阳和风的影响的保护、以及延缓皮肤衰老。药学局部组合物一般包含一种或多种有效浓度的药物。为了简单起见，化妆品和医学用途及相应的产品参考德意志联邦共和国的法定条款(例如化妆品法、食物和药物法)清晰地区分开来。在过去几年中，化妆品湿巾由于其非常简单和方便使用已经获得越来越多的重要性。首先，化妆品市场上提供了用于清洁目的的实际上专用的湿巾，其主要包含含表面活性剂的浸渍水溶液。但是，最近市场上已经出现了越来越多的护理产品，它们基于浸渍乳液并且因此还包含护理油组分。这些身体护理和面部护理用的化妆品湿巾中大多数已经浸渍了通过PIT乳化方法制备的乳液(K.Shinoda，H.Kunieda，Phasepropertiesofemulsions:PITandHLB，Encycl.ofEmulsionTechnology,337-367(1),1983或者Th.F6rster,F.Schambil,W,vonRybinski，J.Disp.Sci.AndTechnology,13(2),183-93(1992))。PIT方法使用如下事实在由包含聚乙二醇的非离子乳化剂("含PEG的乳化剂")稳定的水包油型(0/W)乳液中，可以通过增加温度引起相反转(相反转；PIT:相反转温度)来得到水包油型(W/0)乳液。因为在该相反转区域中水-油界面张力是非常低的，因此在冷却后可以获得非常精细的水包油型乳液。为此，另一方面需要对于每个要乳化的系统相对彼此精确地调整乳液的每个组分。这意味着必须对于不同的油相"调整"乳化剂混合物和乳化剂浓度。如此制备的精细和低粘度的乳液具有优异的长期稳定性并因此非常适合作为湿巾用的浸渍溶液。这种系统例如在EP-B-1268740或WO-A-00/04230中描述。另一方面，如所述PIT乳化技术中的基本要求是需要将整个乳液加热至相反转温度之上的温度，然后再次冷却。目前，必须最优化工艺操作并且限制能量成本，这意味着与不一定经过这种加热/冷却曲线的系统相比有明显的缺点。为此，可以在室温下制备("冷制备")而不必经过附加的加热/冷却曲线的稳定性延长的乳液将是有利的。基于PIT乳液的湿巾用的浸渍溶液的另一个缺点是它们基于使用含PEG的乳化剂。原因是一般只有乙氧基化的乳化剂具有如受温度控制的相反转操作所需那么强的它们亲水性的温度相关性。考虑到非常天然的化妆品制剂，化妆品研究的一个重要目的是能够不用含聚乙二醇("PEG")的乳化剂。因此，对于无PEG的可选解决方案的探索日益增加。还已知乙氧基化的乳化剂赋予相当滋润的皮肤感觉，可以使用例如聚甘油酯从感官上改善这种感觉。例如，WO-A-02/056841描述了基于多元醇聚12-羟基硬脂酸酯和烷基糖糖苷的化妆品湿巾用的无PEG浸渍乳液。使用这些乳化剂混合物导致浸渍了乳化剂混合物的纸产品改善的柔软性并且否则还导致在使用由它们制备的湿巾时改善的感官性质。但是在这种乳化剂组合的情况中，一般难以实现浸渍乳液良好的长期稳定性和足够的防腐。尤其是在湿巾的制备中，为了防止细菌生长浸渍溶液足够的防腐是绝对需要的。防腐必须足以长期防止浸渍溶液自身以及最后还有浸渍的湿巾生长细菌。所用优选的防腐剂混合物典型地是对羟基苯甲酸垸基酯和苯氧基乙醇，它们例如可以以商标EuxylK300(Schulke&Mayr)或Phenonip(Clariant)商购。所述关于浸渍溶液和湿巾可靠防腐的高的要求使其必需一般在最终的浸渍溶液中使用相对大量的这些对羟基苯甲酸烷基酯/苯氧基乙醇混合物(0.5-1.0重量％)。已知使用这些对羟基苯甲酸烷基酯/苯氧基乙醇混合物具有乳液受力的影响，因为这些化合物是非常界面活性的并且与乳化剂分子竞争油-水界面的空间。由于这些防腐混合物界面活性的特征，因此也可以将它们称作具有防腐性质的芳香辅助表面活性剂。在湿巾用浸渍乳液的情况中，一般通过需要高用量的这些防腐剂和浸渍溶液的低粘度提高了这种乳液受力影响。总之，因此可以说现有技术中所述的乳化剂或乳化剂组合不可能制备可冷制备的、充分防腐的、低粘度、精细且稳定性延长的乳液，它们典型地用于浸渍乳液或可喷雾的洗剂。
发明内容因此，本发明的一个目的是制备低粘度、精细且稳定性延长的乳液，其典型地用于浸渍乳液或可喷雾的洗剂，即其同时-可以在室温下制备并且-不含乙氧基化的组分并且-还可以容易地包含足够量的防腐化合物。现在已经发现令人惊奇地当使用基于多元醇偏酯的乳化剂和包含阳离子基团的乳化剂、润肤油和辅助表面活性剂的适当组合时，可以在室温下制备低粘度、精细且稳定性延长的水包油型乳液，其突出地适用作浸渍乳液或者用于可喷雾的系统。除了它们容易制备和它们非常精细地分散外，这些乳液因为它们基本上不含乙氧基化的成分("无PEG"乳液系统)而著称。用这些浸渍溶液制备的湿巾还由于非常愉悦的感官性质而著称。所用含阳离子基团的乳化剂可以引起对湿巾的软化作用并且导致浸渍乳液与皮肤和头发更好的附着力。本发明的水包油型乳液第一次提供了无PEG、低粘度和精细的乳液，其包含阳离子基团并且容易在室温下制备，并且还可以同时容易防腐并且通过使用根据本发明优选的防腐活性的芳香辅助表面活性剂而具有延长的稳定性，因此特别适于用作湿巾用的浸渍乳液。本发明因此提供了稳定性延长的、低粘度、精细的水包油型乳液，其包含A)乳化剂混合物，包含a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)—种或多种辅助表面活性剂和c)一种或多种油和任选地D)—种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂，限制条件是乳液的水相含量基于总乳液》70重量％。根据本发明优选的乳液具有低的粘度、是细分布的并且具有长期稳定性。"低粘度"应理解为指能够用常规设备喷雾乳液的粘度。一般，这些粘度是《4000mPas(BrookfieldRVT,锭子4，10rpm(20。C))，优选《2500mPas，更优选《1000mPas的乳液粘度。可以获得更高的粘度，但是不是根据本发明优选的。"精细"应理解为指乳液滴平均半径从》20nm到《500nm，优选从》25nm到《200nm，并且更优选从》30nm到《120nm。"延长的稳定性"应理解为指本发明的乳液可以在室温下存储三个月并且在4(TC下存储1个月而没有不可逆乳状液分层或者其它不稳定性的征兆。本发明的水包油型乳液典型地具有从^70重量％至《99重量％，优选从>80重量％至《97重量％的水相含量。水相包含在配方中加入该相中的所有物质或者由于它们的亲水特性而在其中可以溶解或分散的所有物质。基于本发明的水包油型乳液，水或任何组分例如二醇、聚垸基二醇、甘油、聚甘油、醇、水溶性聚合物或活性成分在任何情况中都属于水相。在本发明的所有主题中，乳化剂混合物(A)、辅助表面活性剂(B)和油(C)都优选以如下重量比例使用(基于这三种组分)(A)》10至《30/(B)》l至《20/(C)》50至《89，并且更优选重量比例为》20至《25/》3至《15/》60至《77，所述乳化剂混合物(A)包含》75重量％至《99.9重量。/。的非离子主乳化剂(a)和》0.1重量％至《25重量。/。包含阳离子基团的次乳化剂(b)。对于乳化剂混合物(A)，根据本发明优选对于非离子主乳化剂(a)优选选自如下至少一种的多元醇偏酯al)甘油和聚甘油偏酯，其优选通过将具有^6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与甘油、聚甘油或者两者的混合物酯化来制备，a2)失水山梨醇或者山梨醇偏酯，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与山梨醇酯化来制备，a3)糖类酯，优选糖苷或者蔗糖酯，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与单糖、低聚糖或多糖，并且任选地更高级糖类酯化来制备，a4)(烷基多)糖苷，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或还有羟基官能化的醇与单糖或多糖，或者它们的混合物反应来制备。典型地，非离子主乳化剂组分(a)基于聚甘油酯，优选已经向其中加入用量基于总的主乳化剂组分(a)从^)重量％至《75重量％，优选从》0重量％至《50重量％,更优选从》0重量％至《25重量。/。的失水山梨醇酯。优选包含具有》10至《18个碳原子链长的脂肪酸基团作为疏水部分的聚甘油偏酯和失水山梨醇偏酯。非常特别优选聚甘油月桂酸酯和失水山梨醇月桂酸酯的组合。对于包含阳离子基团的次乳化剂组分(b)，原则上可以使用本领域技术人员已知的包含阳离子基团的所有乳化剂或表面活性剂。优选选自如下至少一种的化合物bl)通式I的季铵化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(i)其中R,选自如下组中-支链或非支链的、环状或非环状的(:6.22-垸基或-烯基基团，-Rs-COO-R^,其中Rs-支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的05.21-垸基或-烯基基团，和&=支链或非支链的c2.5-亚垸基，-Rs-CONH-R^,其中115=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的(:5.21-垸基或-烯基基团，和&=支链或非支链的c2.5-亚烷基，R2、R3、R4每个独立地选自如下组中-支链或非支链的、环状或非环状的C6-22-烷基或-烯基基团，-R5-COO-R6-，其中&=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的Cw烷基或-烯基基团，和&=支链或非支链的c2.5-亚浣基，-R5-CONH-R6-，其中115=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的<:5-21-烷基或-烯基基团，和&=支链或非支链的c2.5-亚烷基，-Ci-4-院基j-G2-4-烯基，-H，-2-羟乙基基团或2-羟丙基，X—是与所述季铵化合物相容的阴离子，例如卤离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、葡糖酸根、乳酸根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或者磷酸根，b2)包含一个或多个具有^6至《22个碳原子的垸基基团的吡啶镜、隨唑啉镜或噻唑啉锱化合物，b3)包含具有》6至《22个碳原子的烷基链的烷基胍盐，b4)包含一个或多个具有》6至《22个碳原子的烷基基团的节铵化合物，b5)包含一个或多个具有》6至《22个碳原子的垸基基团的氧化胺盐，b6)包含至少一个季铵基团、质子化的氨基或者垸基胍基的硅氧院基聚合物，b7)通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中R7和Rs每个独立地是支链或非支链的、环状或非环状的C烷基或-烯基基团，R9、RK)和Ru每个独立地是CM-垸基，b8)通式III的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中A是直接单键或双键，Ru是H或CM-垸基，Ru是H或Q.22-烷基，R"选自如下组中-H，-Gi-22-院基，-(CH2)rNHCO-R15，其中1115=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的<:5.21-垸基或-烯基基团，-COR15，其中R,s-支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的<:5.21-烷基或-烯基基团，条件是R12、R13和R"基团中至少一个包含至少6个碳原子，b9)通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>CIV)其中，R,5是支链或非支链的C6-22-烷基或-烯基，T是NH或O，R16、Rn和R,8每个独立地是H、d—4-烷基或2-羟基烷基，b10)通式Rw-O-(CH2)3-NH-(CH2)3-NH2的化合物的盐，其中支链或非支链的(:6.22-烷基或-烯基，其中两个胺基团中至少一个以质子化的形式存在，bll)通式V的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(V)其中Ri9选自如下组中-支链或非支链的C6.22-烷基或-烯基，或R23-CONH-(CH2)n-，其中R23=支链或非支链的(:5.21-烷基或-烯基基团并且n-2至4，R20禾卩R^每个独立地选自H、d-4-垸基、C2(烯基基团或C2.3-羟基垸基基团和R22选自-CH2COCT、-(CH2)2COCr、-(CH2)3S03-和-CH2CH2OHCH2S03^。包含阳离子基团的特别优选的次乳化剂组分b)是十六烷基三甲基氯化铵、二十二垸基三甲基氯化铵、十二垸基三甲基甲硫酸铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、棕榈酰胺丙基三甲基氯化铵、季铵-18、蓖麻油酰胺丙基三甲基甲硫酸铵、二硬脂酰基乙基二甲基氯化铵、二硬脂酰基乙基羟乙基氯化铰或甲硫酸铵、二油酰乙基羟乙基氯化铵或甲硫酸铵、二棕榈酰乙基羟乙基氯化铵或甲硫酸铵、椰油酰胺(cocamido)丙基甜菜碱、椰油酰两性(cocampho)乙酸盐、以及阳离子聚合物硅氧烷化合物，例如季铵盐-80(例如ABILQuat3272(Degussa))或者这些化合物的混合物。在本发明的上下文中，辅助表面活性剂应理解为具体意指那些具有界面活性特性的物质，所述界面活性特性在降低界面张力或者结合入界面膜中显现出来，但是在没有这些物质时其仅表现出表面活性剂典型的聚集来给出在水中的胶束结构或者用于乳液滴的乳化剂典型的稳定。在本发明的上下文中，辅助表面活性剂附加或者可选地理解为意指特别是具有辛醇-水分配系数logP或logK。w介于0.8和2.2并且优选介于1和2之间的特征的那些化合物。从在室温下平衡时溶解在辛醇中和水中的物质的量的份额的十进制对数计算辛醇-水分配系数(参见.Fr汪nzle，M.StraskrabainUllmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，Wiley-VCH,Weinheim,2000)。有利地，本发明的辅助表面活性剂是分子中具有4-14个碳原子和一个或多个极性基团的非离子有机化合物。典型的已知非芳香族辅助表面活性剂是脂肪醇例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、己二醇或者辛二醇。在本发明一个优选的实施方案中，所用的辅助表面活性剂是正戊醇、正己醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇或1，2-辛二醇。另外，所用的辅助表面活性剂还优选是基于甘油、乙二醇、丙二醇或二甘醇与具有6-10个碳原子的脂肪酸或醇的单垸基醚或酯。在本发明的优选实施方案中，所用的辅助表面活性剂是芳香族辅助表面活性剂。在本发明的上下文中，芳香族辅助表面活性剂应理解为特别是指包含一个或多个芳基并且单独在水中不会形成任何胶束结构的界面活性物质。有利地，这些芳香族辅助表面活性剂还具有抗菌性质的特征，即它们是具有防腐性质的芳香族辅助表面活性剂。使用这些辅助表面活性剂能够制备本发明的理想地不再需要防腐剂的O/W乳液。另外，如例如在DE102005011785.6中所述，当然可以加入其它常规的防腐剂(作为助剂和添加剂)。具有防腐剂性质并且根据本发明特别优选的芳香族辅助表面活性剂是苯氧基乙醇、苯氧基异丙醇和苄醇，其自身或者与一种或多种对羟基苯甲酸烷基酯，优选对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸丁酯的组合。特别优选使用对羟基苯甲酸烷基酯和苯氧基乙醇的混合物，如可以以商标EuxylK300(ScMlke&Mayr)或Phenonip(Clariant)商购。如上所述，还可以使用所述防腐活性的芳香族辅助表面活性剂与其它辅助表面活性剂的混合物。例如，还可以使用苯氧基乙醇和乙基己基甘油的混合物，如可以在商标EuxylPE9010(Sctolke&Mayr)下商购。此外，优选使用苯氧基乙醇和1,2-辛二醇(辛基二醇)的混合物。在本发明的上下文中，油应理解为特别是指选自如下的化合物基于具有6-20，优选8-10个碳原子的脂肪醇的01^1^醇、直链(:1-(:44-脂肪酸与直链Q-C22-脂肪醇的酯、支链C广C44-羧酸与直链C广C22-脂肪醇的酯、直链CrC"-脂肪酸与支链醇的酯、直链和/或支链脂肪酸与多元醇和/或Guerbet醇的酯、基于C广C44-脂肪酸的甘油三酯、植物油、支链的伯醇、取代的环己垸、Guerbet碳酸酯、二烷(烯)基醚、二垸(烯)基碳酸酯和/或脂肪烃或环烷烃、硅油、二甲基硅氧垸、环状甲基硅氧烷、乙氧基化的和/或丙氧基化的有机醇、乙氧基化的和/或丙氧基化的有机酸或者它们的混合物。本领域技术人员已知的芳香油也可以在本发明的上下文中用作油相。在本发明的优选实施方案中，所用的油是酯油、醚基油、烃、硅油和这些化合物的混合物。有用的酯油特别是包括具有》2至《44个碳原子的直链和/或支链单羧酸或二羧酸与直链和/或支链(尤其是2-乙基己醇)、具有》1至《22个碳原子的饱和或不饱和醇的单酯或二酯。本发明中同样适用的是具有》2至《36个碳原子的脂肪族、二官能团或三官能团醇(尤其是二聚体二醇和/或三聚体二醇)与一种或多种具有》1至《22个碳原子的单官能团脂肪族羧酸的酯化产物。根据本发明还适当的是包含芳香基团的酯油。在室温下具有蜡状特征的酯油，例如肉豆蔻酸肉豆蔻酯的部分使用可能导致乳液更丰富的皮肤感觉。有用的醚油特别是具有^4至《24个碳原子的二烷基醚。根据本发明特别合适的是饱和的CVd8-二烷基醚，例如二正辛基醚、二(2-乙基己)醚、月桂基甲醚或者辛基丁醚，并且还有双十二垸基醚。特别优选的油组分是润肤酯油棕榈酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、椰油酸癸酯、碳酸二乙基己酯、碳酸二辛酯、乙基己酸鲸蜡硬脂醇(cetearyl)酯、油酸癸酯、棕榈酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂醇酯、月桂酸己酯、异壬酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯和苯甲酸C,W5烷酯、以及润肤醚油二辛醚和/或异十六烷、石蜡油、辛基十二垸醇和/或环五硅氧烷、以及上述化合物的混合物。在本发明的上下文中，"极性增溶剂"应理解为特别是指以不高于10重量％的用量加到下述油相中从而获得澄清的油相的极性化合物。它们优选是水、二醇、聚垸基二醇、甘油、聚甘油或者短链醇如乙醇或异丙醇。所用的助剂和添加剂可以是现有技术中本领域技术人员已知的所有助剂和添加剂，例如油和蜡、商业的表面活性剂或乳化剂、基础剂、增稠剂，例如基于聚合物、无机和有机紫外光保护过滤剂、美黑剂、颜料、抗氧化剂、水溶增溶剂、活性除臭剂和防汗剂成分、其它的活性成分、染料、附加的防腐剂和芳香剂，如例如在DE102005011785.6中所述。在乳液的制备过程中所述助剂和添加剂或者可以加入油相中或者加入水相中，或者加入稀释水中。优选的活性成分特别是生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、辅酶QIO、视黄醇和视黄基衍生物、红没药醇、尿囊素、植烷三醇(phytantriol)、泛醇、AHA酸、氨基酸、透明质酸、肌酸(和肌酸衍生物)、肌酸酐、胍(和胍基衍生物)、神经酰胺、植物鞘氨醇(和植物鞘氨醇衍生物)、鞘氨醇(和鞘氨醇衍生物)、假神经酰胺(pseudoceramide)、香精油、肽、蛋白水解产物、水杨酸、蓖麻醇酸锌、植物浸出液和维生素复合物。本发明的0/W乳液原理上可以使用简单的搅拌器设备制备。不需要附加的匀化步骤。优选通过向稀释水中直接倒入包含乳化剂混合物、辅助表面活性剂、油和任选的常规助剂和添加剂的澄清的单相油相，在室温下进行制备。在许多情况中，也可以反过来通过将稀释水加入初始加入的澄清油相中进行制备。如果需要，通过加入不高于10重量％的极性增溶剂可以将油相转化成澄清的相。这种极性增溶剂可以是水、二醇、聚烷基二醇、甘油、聚甘油或者短链醇如乙醇或异丙醇。所用的极性增溶剂优选是水。均匀的、澄清的油相对于制备本发明的精细O/W乳液是有利的。使用混浊的油相一般导致相对粗的乳液，其长期稳定性通常是不足的。从澄清转变成混浊的油相是流体。可以制备具有足够长期稳定性的乳液的不透明性与所用组分的类型和用量有关并且应该在这些有限的情况中单独地确定。上述方法可选地，还可以借助澄清至透明的微乳液状浓縮物的中间阶段实施本发明的精细水包油型乳液。该浓縮物一般包含>30重量%至《90重量％油相，优选》40重量％至《80重量％油相，其包含乳化剂混合物、辅助表面活性剂、油剂和任选的极性增溶剂和/或常规的助剂和添加剂。优选通过在室温下向油相中后搅入水来制备这些澄清至透明的微乳液状浓縮物。为了制备这些浓縮物，也可以使用混浊的油相。浓缩物的最优含水量是配方相关的(例如与所用的油有关)，但是一般为》10重量％至<70重量％，优选》20重量％至《60重量％。最后可以稀释这些微乳液状浓縮物，得到本发明的水包油型乳液。可以使用简单的搅拌器设备在室温下实施所述微乳液状浓縮物的制备和最后的稀释步骤。本发明因此还提供了油相，其包含A)乳化剂混合物，其包含-a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)—种或多种辅助表面活性剂和C)一种或多种油剂和D)从>0重量％到<10重量％(基于总油相)的一种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂。根据本发明优选均匀且澄清的油相。可以通过已知的现有技术过程制备这些油相。例如，可以根据所用各组分的稠度和浓度，通过在^2(TC《75T:范围内的温度下简单地混合各组分来制备油相。这些油相可以在室温下用来制备本发明的水包油型乳液。本发明还提供了一种制备本发明的水包油型乳液的方法，其中优选在〈4(TC的温度，尤其是室温下，在本身己知的条件下用适当的水相调节这些澄清的油相至总的水相含量为》70重量％，优选》SO重本发明还提供了澄清至透明的微乳液状浓縮物，其包含A)乳化剂混合物，包含a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)—种或多种辅助表面活性剂和C)一种或多种油和任选地D)—种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂，条件是微乳液状浓縮物的总水相含量基于总浓縮物为^10重量%至<70重量％。本发明还提供了一种制备本发明的水包油型乳液的方法，其中在<40卩的温度，尤其是室温下，在本身已知的条件下用适当的水相调节这些微乳液状浓縮物至总的水相含量为》70重量％，优选80重量%。本发明还提供了本发明的乳液用于制备化妆品、皮肤病制剂或制药制剂。特别地，最前面描述了用作浸渍溶液来制备湿巾，非常特别地是用于皮肤和皮肤附属物的护理和清洁的润肤湿巾。本发明还提供了所述乳液在用于皮肤和皮肤附属物的润肤清洁和护理配方中的用途。特别地，在可喷雾配方中的用途是使用时在最前面的例如用于面部护理和身体护理产品、婴儿护理产品、防晒制剂、卸妆剂和防汗剂/除臭剂、以及用于护发。本发明的水包油型乳液还十分适合用于制备清洁和护理湿巾以及以可喷雾的乳液系统形式直接用于家庭和工业中表面的清洁和护理，例如织物护理、皮革护理、金属或非金属表面的护理和清洁，例如用于汽车或家具的清洁和护理。因此，本发明还提供了所述乳液用于制备用于家庭和工业，例如纺织品、皮革、塑料、金属和非金属表面的清洁组合物和护理组合物。特别地，在最前面描述了作为浸渍溶液用于制备湿巾和用于可喷雾的配方。本文所述的技术教导能够以简单的方法在室温下制备无PEG、低粘度、精细和稳定性延长的、已经具有足够防腐性的水包油型的乳液。在此情况下使用的包含阳离子基团的次乳化剂可以对湿巾引起软化作用并且导致浸渍乳液与皮肤和头发更好的附着力，并且以一般是有利的方式影响乳液的感官性质。图1中表示了所选实施例乳液的强度加权(intensity-weighted)半径分布。具体实施例方式工作实施例下面的实施例打算详细地举例说明本发明的主题而不将本发明限制于这些实施例。所有实施例中的浓度以重量％报道。本发明的油相、本发明的微乳液状浓縮物和本发明的乳液都使用简单的手动搅拌器设备制备。在已经制备出相应的油相后，在〈(TC的温度下实施向本发明的微乳液状浓縮物和向本发明的水包油型乳液的转变。实施例乳化剂1-9:实施例配方中使用的乳化剂系统的说明(在每种情况中每个乳化剂系统的总百分数增至至100):乳化剂l:乳化剂组分A:99.1%聚甘油-4月桂酸酯O乳化剂组分B:0.9%十六垸基三甲基氯化铵2)乳化剂2:乳化剂组分A:98.0%聚甘油-4月桂酸酯乳化剂组分B:2.0%季铵-803)乳化剂3:乳化剂组分A:79.4%聚甘油-4月桂酸酯"19.8%失水山梨醇月桂酸酯4)乳化剂组分B:0.8%十六垸基三甲基氯化铵2)乳化剂4:乳化剂组分A:79.2%聚甘油-4月桂酸酯O19.8%失水山梨醇月桂酸酯4)乳化剂组分B:1.0%十六垸基三甲基氯化铵2)乳化剂5:乳化剂组分A:99.4%聚甘油-4月桂酸酯"乳化剂组分B:0.6%十六烷基三甲基氯化铵2)乳化剂6:乳化剂组分A:96.6%聚甘油-4月桂酸酯"乳化剂组分B:3.4%季铵-803)乳化剂7:乳化剂组分A:98.7%聚甘油-4月桂酸酯"乳化剂组分B:1.3%棕榈酰胺丙基三甲基氯化铵5)乳化剂8:乳化剂组分A:68.9%聚甘油-4月桂酸酯"29.5%失水山梨醇月桂酸酯4)乳化剂组分B:1.6%十六烷基三甲基氯化铵2)乳化剂9:乳化剂组分A:99.3%聚甘油-4月桂酸酯"乳化剂组分B:0.7%双十六垸基二甲基氯化铵6)1)TEGOCarePL4(GoldschmidtGmbH)2)VARISOFT300(Deg丽)3)ABILQuat3272(Degussa)4)TEGOSML(Degussa)5)VARISOFTPATC(Degussa)6)VARISOFT432PPG(Degussa)澄清油相的实施例1-5:这些实施例打算具体地表明可以在室温下另一个步骤中加工本发明的澄清油相的组合物，得到本发明的精细的水包油型乳液(参见实施例乳液1-5)。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>澄清至透明的微乳液状浓縮物的实施例1-5:这些实施例打算具体地表明可以在室温下另一个步骤中加工本发明的澄清至透明的微乳液状浓縮物，得到本发明的精细的水包油型乳液(参见实施例乳液6-10)。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>DermosoftOctiol(Dr.Straetmans)(1,2-辛二醇)实施例乳液1-10:乳液1-10打算通过实施例举例说明本发明乳液的结构。使用简单的手动搅拌器设备，通过在室温下向水中倒入澄清的油相(实施例l-5(参见上面))来制备乳液1-5。同样，使用简单的手动搅拌器设备，通过在室温下稀释澄清至透明的微乳液状浓縮物(相应实施例l-5(参见上面))来制备乳液6-10。实施例乳液1和6在组成上相同。仅以不同的方式进行乳液的制备(l:直接从油相稀释；6:借助微乳液状浓縮物)。两种乳液实例的粘度、青霉和稳定性是绝对可比的。所有实施例乳液具有低粘度、具有细的分布并且具有长期的稳定性。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>通过动态光散射确定粒径-通过用于本发明乳液非常细的分散程度的实施例，在动态光散射的辅助下表征每个实施例乳液的粒径。动态光散射基于溶液中扩散颗粒的散射光强度变化的分析。对于稀溶液，因此可以确定溶液中颗粒的扩散系数，借助Stokes-Einstdn等式可以转化成颗粒(此处乳液滴)的平均流体动力学半径々P。在本发明的情况中用软化水将上述实施例乳液稀释至每种情况中油相含量为0.5%，并且在25-C下在购自MalvernInstruments(HPPS3.1)的动态光散射仪器的辅助下来表征。在每种情况中，用在每种情况中100秒的测量时间报道每种情况中三次测量的强度加权平均值。图1中表示了所选实施例乳液的全部强度加权(intensity-weighted)半径分布。权利要求1.一种稳定性延长的、低粘度、精细的水包油型乳液，其包含A)乳化剂混合物，包含a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)一种或多种辅助表面活性剂和C)一种或多种油和任选地D)一种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂，条件是所述乳液的水相含量基于总乳液≥70重量％。2.如权利要求1所述的水包油型乳液，其具有》80重量％至《99重量％的水相含量。3.如权利要求1或2所述的水包油型乳液，其中乳化剂混合物(A)、辅助表面活性剂(B)和油(C)基于这些组分之和以》10至《30(A)，》l至《20(B)和》50至《89(C)的重量比例存在。4.如权利要求1-3中一项或多项所述的水包油型乳液，其中所述乳化剂混合物(A)包含基于组分(a)和(b)之和从》75重量％至《99.9重量。/。的非离子主乳化剂组分(a)和从》0.1重量％至《25重量。/。的包含阳离子基团的次乳化剂组分(b)。5.如权利要求1-4中一项或多项所述的水包油型乳液，其中所述乳化剂混合物(A)中的所述非离子主乳化剂组分(a)包含选自如下的一种或多种乳化剂al)甘油和聚甘油偏酯，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与甘油、聚甘油或者两者的混合物酯化来制备，a2)失水山梨醇或者山梨醇偏酯，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与山梨醇酯化来制备，a3)糖类酯，优选糖苷或者蔗糖酯，优选通过将具有》6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或羟基官能化的羧酸与单糖、低聚糖或多糖酯化来制备，a4)(垸基多)糖苷，优选通过将具有^6至《22个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和的和/或还有羟基官能化的醇与单糖或多糖或者它们的混合物反应来制备。6.如权利要求1-5中至少一项所述的水包油型乳液，其中所述的非离子主乳化剂组分(a)包含从^25重量％至《100重量％的聚甘油偏酯和从》0重量％至《75重量％的失水山梨醇酯，所述酯包含具有>8至《18个碳原子链长的脂肪族、直链或支链的、任选不饱和和/或羟基官能化的羧酸作为疏水部分。7.如权利要求1-6中一项或多项所述的水包油型乳液，其中所述非离子主乳化剂组分(a)包含聚甘油月桂酸酯或者聚甘油月桂酸酯与失水山梨醇月桂酸酯的混合物。8.如权利要求1-7中一项或多项所述的水包油型乳液，其中所述包含阳离子基团的次乳化剂组分(b)包含一种或多种选自如下的乳化剂bl)通式I的季铵化合物R,选自如下组中-支链或非支链的、环状或非环状的(:6.22-烷基或-烯基基团，-R5-COO-R6-，其中R5=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的<:5-21-垸基或-烯基基团，和R6=支链或非支链的C2.5-亚烷基，-R5-CONH-R^，其中Rs-支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的<:5.21-垸基或-烯基基团，和R6=支链或非支链的C2.5-亚垸基，R2、R3、R4每个独立地选自如下组中-支链或非支链的、环状或非环状的Cw2-烷基或-烯基基团，-R5-COO-R6-，其中Rs=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的(:5.21-烷基或-烯基基团，和R6=支链或非支链的C2.5-亚烷基，-Rs-CONH-R^,其中Rs-支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的(:5.21-垸基或-烯基基团，和&=支链或非支链的C2.5-亚垸基，曙Gi—4陽院基，—C2-4-稀基，-H，-2-羟乙基基团或2-羟丙基，X—是与所述季铵化合物相容的阴离子，例如卤离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、葡糖酸根、乳酸根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或者磷酸根，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>■中其b2)包含一个或多个具有》6至《22个碳原子的烷基基团的吡啶镥、嗨唑啉镜或噻唑啉镜化合物，b3)包含具有》6至《22个碳原子的烷基链的烷基胍盐，b4)包含一个或多个具有^6至《22个碳原子的垸基基团的节铵化合物，b5)包含一个或多个具有》6至《22个碳原子的烷基基团的氧化胺盐，b6)包含至少一个季铵基团、质子化的氨基或者烷基胍基的硅氧烷基聚合物，b7)通式II的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>R7和Rs每个独立地是支链或非支链的、环状或非环状的C,垸基或-烯基基团，R9、RK)和Rn每个独立地是CM-烷基，b8)通式III的化合物A是直接单键或双键，Ru是H或CL4-烷基，R,3是H或d.22-垸基，Rw选自如下组中-H，-Ci-22"院基，-(CH2)2-NHCO-R15，其中R"-支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的Cwr垸基或-烯基基团，-COR15，其中&5=支链或非支链的、环状或非环状的、任选羟基官能化的(:5.21-垸基或-烯基基团，条件是R12、Rn和R"基团中至少一个包含至少6个碳原子，b9)通式IV的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，&5是支链或非支链的<:6_22-烷基或-烯基，T是NH或O，R16、Rn和R!8每个独立地是Cm-院基或2-羟基烷基，b10)通式R19-0-(CH2)3-NH-(CH2)rNH2的化合物的盐，其中R19=支链或非支链的<:6.22-垸基或-烯基，其中两个胺基团中至少一个以质子化的形式存在，bll)通式v的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(v)其中Ri9选自如下组中-支链或非支链的(:6.22-烷基或-烯基，或-R23-CONH-(CH2)n-，其中R23=支链或非支链的(^5_21-烷基或-烯基基团，并且11=2至4，R20和R2i每个独立地选自H、Q-4-烷基、(:2.4-烯基或(:2.3-羟基烷基，禾口R22选自-CH2COCT、-(CH2)2COO-、-(CH2)3S03-和-CH2CH2OHCH2S03。9.如权利要求1-8中至少一项所述的水包油型乳液，其中使用选自正戊醇、正己醇、1，2-己二醇、1,2-庚二醇和1，2-辛二醇中的至少一种脂肪族辅助表面活性剂(B)。10.如权利要求1-9中至少一项所述的水包油型乳液，其中使用至少一种芳香族辅助表面活性剂(B)。11.如权利要求1-10至少一项所述的水包油型乳液，其中所用的芳香族辅助表面活性剂(B)是苯氧基乙醇、苯氧基异丙醇、苄醇、对羟基苯甲酸烷基酯自身或者是彼此的混合物或者是与脂肪族辅助表面活性剂的混合物。12.如权利要求1-11至少一项所述的水包油型乳液，其中所用的油(C)是润肤酯油、醚油或矿物油。13.如权利要求1-12至少一项所述的水包油型乳液，其中所用的油是选自如下的至少一种化合物棕榈酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、椰油酸癸酯、碳酸二乙基己酯、碳酸二辛酯、乙基己酸鲸蜡硬脂醇酯、油酸癸酯、棕榈酸异鲸蜡酯、异壬酸鲸蜡硬脂醇酯、月桂酸己酯、异壬酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸异丙酯、苯甲酸012.15烷酯、二辛醚、矿物油、异十六烷、环五硅氧垸、辛基十二烷醇或者这些化合物的任意混合物。14.一种油相，其包含A)乳化剂混合物，其包含a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)—种或多种辅助表面活性剂和C)一种或多种油和D)基于总油相为从》0重量％到<10重量％的一种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂。15.如权利要求14所述的油相，其是均匀且澄清的。16.—种水包油型乳液的制备方法，其包括在本身已知的条件下用适当的水相调节权利要求14或15中所述的油相至总的水相含量》70重量％。17.—种澄清至透明的微乳液状浓縮物，其包含A)乳化剂混合物，包含a)至少一种非离子主乳化剂和b)至少一种包含阳离子基团的次乳化剂B)—种或多种辅助表面活性剂和C)一种或多种油和任选地D)—种或多种极性增溶剂和任选地E)常规助剂和添加剂，条件是所述微乳液状浓縮物的总水相含量基于总浓縮物为》1018.—种水包油型乳液的制备方法，其包括在本身已知的条件下用适当的水相调节权利要求17所述的澄清至透明的微乳液状浓缩物至总的水相含量为》70重量％。19.如权利要求1-13中至少一项所述的水包油型乳液用于制备化妆品、皮肤病制剂或制药制剂的用途。20.如权利要求19所述的水包油型乳液的用途，所述水包油型乳液用于制备浸渍的湿巾或者在可喷雾的配方中用于面部护理和身体护理产品、婴儿护理产品、防晒制剂、卸妆剂和防汗剂/除臭剂。21.如权利要求1-13中一项所述的水包油型乳液用于制备家庭和工业用清洁组合物和护理组合物的用途。22.如权利要求21所述的水包油型乳液的用途，所述水包油型乳液用于制备浸渍的湿巾或者在可喷雾的配方中用于纺织品、皮革、塑料、金属和非金属表面的清洁和护理。全文摘要本发明提供了无PEG、可冷制备的、稳定性延长的、低粘度、精细的水包油型乳液，由优选澄清的油相或者借助优选从澄清至透明的微乳液状浓缩物来制备它们的方法，相应的油相或微乳液状浓缩物以及本发明的乳液用于制备化妆品、皮肤病制剂、制药或工业制剂，尤其是用于制备湿巾用的浸渍乳液或制备可喷雾护理乳液的用途。文档编号A61K8/06GK101181185SQ20071016309公开日2008年5月21日申请日期2007年9月30日优先权日2006年10月6日发明者B·格吕宁,H·H·文克,H·雷德莱特尔,J·迈尔,P·哈迈尔申请人:戈尔德施米特有限公司