毛发化妆品的制作方法

专利名称：：毛发化妆品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及毛发化妆品(毛发护理品)，详细地说，涉及能够向损伤的细软的毛发赋予张力'弹性(张力和弹性)，抑制毛发发粘、发硬，而且使毛发易于梳理(指尖滑过不打结)并变得柔韧的毛发化妆品D
背景技术：
：通常，毛发由于日常的护理、造型而受到很多损伤。在日常的洗发行动中，已知属于主成分的表面活性剂会使毛发的皮脂和构成毛发的蛋白质溶出，或是由于每天的反复吹风引起角质层的剥离等，从而导致毛发脆弱。另夕卜，由于打扮意识的提高，冷烫、染发、头发漂白等的频率增加，药剂的化学处理也促进构成毛发的蛋白质的溶出和结构变化，从而使损伤加速。另外，天生的发径细小或者伴随年龄增长而导致变细变软的毛发，由于缺乏张力'弹性或发量感(volume),因此原本就具有难以造型的问题，同时，一旦如上所述毛发受到损伤，则在定型性方面也会产生不便，在出现吱吱作响(吱吱嘎嘎作响)感或蓬乱感等触感方面也存在显著劣化的倾向。对于这种问题，为了向细毛发赋予张力'弹性，使其容易造型(定型)，有人提出配合聚丙烯酸或聚乙烯基类聚合物等保护膜形成树脂的毛发化妆品的方案。然而，利用这些毛发化妆品，虽然能使其显示张力弹性感，但是却同时出现发硬和吱吱作响感，使触感变差，同时，在毛发上形成的保护膜也容易被物理力或湿气所破坏，存在着随时间的延长而张力■弹性感变差的问题。因此，一直以来，人们强烈需求一种在触感上既不破坏3毛发本来的自然的手感，又能向毛发赋予张力'弹性和发量感的方法和产品。在这种背景下，迄今为止，人们提出了几种方法。例如，有人提出将胶原蛋白衍生物或角蛋白衍生物等与毛发类似的成分渗透、补充到毛发中的方法(专利文献l:特开昭60-243010号公报、专利文献2:特开平2-53712号公报)。另外，还有人提出用天然高分子化合物将毛发表面覆盖的方法(参照专利文献3:特开昭59-65008号公报、专利文献4:特开昭62-36308号公报、专利文献5:特公昭62-29404号公报、专利文献6:特开昭62-221615号公报、专利文献7:特开平1-009911号公报、专利文献8:特开平4-308525号公报、专利文献9:特开平1-249711号公报)。然而，这些方法中，虽然有时在触感方面获得改善，但关于向受损而变脆弱的细软毛发赋予张力.弹性和发量感而使其容易造型、而且能改善由损伤引起的触感劣化的效果，没有真正能够令人满意的产品或方法。即，对于细柔发质中的受损毛发，希望开发一种在造型性方面能够赋予充分令人满意的张力'弹性感，能够抑制发粘、发硬，而且具有对损伤毛发的触感改善效果的毛发化妆品。专利文献1:特开昭60-243010号公报专利文献2:特开平2-53712号公报专利文献3:特开昭59-65008号公报专利文献4:特开昭62-36308号公报专利文献5:特公昭62-29404号公报专利文献6:特开昭62-221615号公报专利文献7:特开平1-Q09911号公报专利文献8:特开平4-308525号公报专利文献9:特开平1-249711号公报专利文献10:特开2000-290143号公报
发明内容发明要解决的课题本发明的目的在于，提供一种能够向由于染发或燙发等化学处理等而受损伤并脆弱化的细柔毛发赋予张力'弹性，而且使毛发易于梳理，没有咬吱作响并变得柔韧，且能够抑制毛发发粘、发硬，并能向毛发赋予良好毛发触感的毛发化妆品。解决课题的手段本发明人等发现，脱乙酰壳多糖类能形成很薄且均匀的膜，而聚氨酯树脂能赋予柔软和弹性，因此，通过将脱乙酰壳多糖类与聚氨酯树脂并用，可向受损的细柔毛发赋予张力'弹性，同时，使其易梳理、成为不会吱吱作响的柔韧的毛发，能够抑制毛发发粘、发硬，并能向毛发赋予容易造型的良好的毛发触感。因此，本发明提供毛发化妆品，其中含有(A)脱乙酰壳多糖类和(B)聚氨酯树脂；.如[l]所述的毛发化妆品，其中，(A)成分为通过向脱乙酰壳多糖、部分脱乙酰化壳多糖、或者它们的盐中引入亲水基团而成的水溶性脱乙酰壳多糖衍生物；.如[1]或者[2]所述的毛发化妆品，其中，(B)成分为具有阳离子性基团的聚氨酯树脂；.如[l]、[2]或者[3]所述的毛发化妆品，其中还含有从(C)多酚、多酚盐、以及多酚衍生物中选出的一种或者两种以上；.如[4]所述的毛发化妆品，其中，(C)成分为没食子酸衍生物。发明效果根据本发明，可以提供一种能向受损的细柔毛发赋予张力.弹性，而且使其易于梳理，成为不会吱吱作响的柔韧的毛发并能向毛发赋予良好触感的毛发化妆品。具体实施例方式本发明的毛发化妆品为含有(A)脱乙酰壳多糖类和(B)聚氨酯树脂的毛发化妆品。(A)脱乙酰壳多糖类作为本发明的脱乙酰壳多糖类，可举出(l)脱乙酰壳多糖、部分脱乙酰化壳多糖、以及它们的盐、(2)将上述(1)分解而得到的水溶性低聚物、(3)向上述(1)中引入亲水基团而成的水溶性脱乙酰壳多糖衍生物。它们可以单独使用一种或者将两种以上适宜组合使用。(l)脱乙酰壳多糖以及部分脱乙酰化壳多糖可通过将作为节肢动物、软体动物、苔藓虫类、以及菌类的主要构成多糖的壳多糖(P-1，4-聚-N-乙酰葡糖胺)脱乙酰化而获得。脱乙酰壳多糖为壳多糖的完全脱乙酰化物(p-l，4-聚葡糖胺)，作为部分脱乙酰化壳多糖,优选使用脱乙酰化度约45~55°/。的产品。作为脱乙酰壳多糖或者部分脱乙酰化壳多糖的盐，可举出盐酸盐、硝酸盐等无机盐；或是乙酸盐、乳酸盐、乙醇酸盐、吡咯烷酮羧酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、苹果酸盐等有机酸盐。(2)将上述(1)分解而得到的水溶性低聚物(3)作为向上述(1)中引入亲水基团而形成的水溶性脱乙酰壳多糖衍生物，可举出羟乙基脱乙酰壳多糖、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟乙基'羟丙基脱乙酰壳多糖、(聚)氧亚烷基脱乙酰壳多糖、羧甲基脱乙酰壳多糖、羧乙基脱乙酰壳多糖、琥珀酰化羧甲基脱乙酰壳多糖、磷酸化脱乙酰壳多糖、硫酸化脱乙酰壳多糖、季铵化脱乙酰壳多糖、N-缩水甘油基三曱基铵脱乙酰壳多糖、二羟丙基脱乙酰壳多糖、N-2-羟丙基磺酸脱乙酰壳多糖等。进而，还可举出脱乙酰壳多糖与水溶性单体形成的共聚物，例如脱乙酰壳多糖-曱基丙烯酸共聚物、脱乙酰壳多糖-乙烯基共聚物等。(2)水溶性低聚物以及(3)引入亲水基团而形成的水溶性脱乙酰壳多糖衍生物，可以通过例如DE3541305号公报、特开昭62-221615号公报等中记载的方法来获得。即，脱乙酰壳多糖是壳多糖的N-乙酰基的水解产物，由于其本身是水不溶性的，因此，通过控制分子量，或是通过使脱乙酰壳多糖衍生为水溶性化合物，形成水溶性脱乙酰壳多糖衍生物。作为脱乙酰壳多糖类，优选水溶性低聚物、羟乙基脱乙酰壳多糖、羟丙基脱乙酰壳多糖、羟乙基，羟丙基脱乙酰壳多糖、季铵化脱乙酰壳多糖、它们的盐。其中，幾乙基脱乙酰壳多糖、羟丙基脱乙酰壳多糖、幾乙基'羟丙基脱乙酰壳多糖、或者它们的盐，容易在毛发表面上形成薄而均匀的柔软性高的保护膜，即使对于细发，从能够不使毛发全体重量增加而赋予发量感的观点考虑，是特别优选的。(A)成分的配合量没有特殊限定，相对于毛发化妆品总量，通常为0.001~5质量％，优选为0.01~3质量％。通过使其配合量处于该范围内，可以获得作为目的的更佳效果。(B)聚氨酯树脂聚氨酯树脂是通过使(1)多异氰酸酯与含活性氢化合物进行加聚反应而获得的树脂。它们可以单独使用一种，或者将两种以上适宜组合使用。(l)多异氰酸酯包括二异氰酸酯以及三官能或者三官能以上的多官能异氰酸酯，包括例如，碳数(NCO基中的碳数除外，以下相同)620的芳香族多异氰酸酯、碳数2~18的脂肪族多异氰酸酯、碳数6~15的脂环式多异氰酸酯、碳数8~15的芳香脂肪族多异氰酸酯以及这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基曱酸酯基、碳化二亚胺基、脲基曱酸酯基、缩二脲基、异氰酸酯二聚体基、Uretoneimine基(々1/卜<5>基)、异氰尿酸基、喁唑烷酮基的改性物等)以及它们中的两种以上的混合物。作为上述芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出例如，1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-曱苯二异氰酸酯(TDI)、2，6-曱笨二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4，-二苯基曱烷二异氰酸酯(MDI)、4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4，4，-二异氰酸根合联苯、3，3，-二甲基-4，4，-二异氰酸根合联苯、3，3，-二曱基-4，4，-二异氰酸根合二苯基甲烷、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷〔甲醛与芳胺(苯胺)或其混合物形成的缩合产物；二氨基二苯基甲烷与少量的(例如5~20质量％)三官能以上的多胺形成的混合物〕的碳酰氯化物；7多芳基多异氰酸酯]、1，5-萘二异氰酸酯、4，4，，4"-三苯基曱烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。作为上述脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出例如，亚乙基二异氰酸酯、四亚曱基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三曱基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(2，6-二异氰酸根合曱基己酸酉旨)、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯。作为上述脂环式多异氰酸酯的具体例，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4，-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、曱基亚环己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯。作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出例如间亚二曱苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、a，oc，oc，，a，-四甲基亚二曱苯基二异氰酸酯。作为上述多异氰酸酯的改性物，包括改性MDI(氨基曱酸酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI)、氨基曱酸酯改性TDI、缩二脲改性HDI、异氰尿酸酯改性HDI、异氰尿酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物以及它们当中两种以上的混合物。其中，从随时间的变化而变色少的观点考虑，优选为脂肪族及脂环式多异氰酸酯，特别优选HDI、IPDI、氢化MDI。含活性氢化合物含活性氢化合物中，包括(2)低分子多官能含活性氢化合物以及(3)高分子多元醇。(2)低分子多官能含活性氢化合物中，包括低分子多元醇。作为低分子多官能含活性氢化合物，可以使用0H当量8[平均每个羟基的数均分子量(采用GPC测定。以下相同)]小于300(优选30~250)的2~IO元或者IO元以上(优选2~3元)的多元醇。作为(2-1)的具体例，作为二元醇，可举出例如，脂肪族二元醇[直链二醇(乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等)、具有支链的二醇(丙二醇、新戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇等)、属于具有羧基的二醇的二羟曱基丙酸]、以及具有环状基团的二醇[例如，特公昭45-1474号公报记载的二醇；l，4-双(羟曱基)环己烷、间笨二甲醇、对苯二甲醇、二元酚[双酚A等(聚)氧亚烷基醚(亚烷基的碳数24)等]、3元~10元或者IO元以上的多元醇、例如链烷烃多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等、以及它们的分子间或分子内脱水物[双季戊四醇、聚甘油(聚合度2~8)、脱水山梨糖醇等]、糖类及其衍生物(糖苷)(蔗糖、曱基葡糖苷等)；以及它们的环氧化物[以下简写为A0。碳数2~10或者10以上]低摩尔加成物；以及它们的两种以上的混合物。其中，优选为脂肪族二元醇，更优选为1,3-丁二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、二羟甲基丙酸。作为(3)高分子多元醇，可以使用0H当量[平均每个羟基的数均分子量]为300以上(优选300~10，000)的2~4元或者4元以上(优选2~3元)的多元醇。(3)中包括(3-l)聚酯多元醇、(3-2)聚醚多元醇、以及它们当中两种以上的混合物。作为(3-l)聚酯多元醇，可举出例如，缩合系聚酯多元醇(多元醇与多元羧酸类形成的缩聚物)。作为(3-l)中的多元醇，可以使用从低分子多元醇[例如，上述的(2-1)]以及聚醚多元醇[例如下述的(3-2)]中选出的一种或者两种以上。(3-1)中的多元羧酸类中包括多元羧酸及其酯形成性衍生物。作为具体例，可举出脂肪族多元羧酸[官能团数2~6、碳数3~30的多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸等]、芳香族多元羧酸[官能团数2~6、碳数830的多元羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、四氯邻苯二曱酸、偏苯三酸、均苯四酸等];它们的酯形成性衍生物[酸酐、低级烷基(碳数1~4)酯(二甲酯、二乙酯等)、酰卤(酰基氯等)等例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等];以及它们的两种以上的混合物。其中，优选脂肪族多元羧酸。(3-2)中，可举出使具有两个以上活性氢原子的化合物与AO加成得到的结构的化合物。作为具有活性氢原子的化合物，可举出低分子多元醇[例如上述(2-1)];二元酚类[例如双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)、单环酚类(儿茶酚、氢醌等)];胺类[伯单胺例如烷基胺或者烯基胺(碳数1~20)、苯胺、烷醇胺(羟烷基的碳数2~4)]等。作为AO，可举出环氧乙烷(以下简写为EO)、环氧丙烷(以下简写为PO)、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，4-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、碳数5~10或者10以上的a-氧化烯烃、表氯醇以及它们的两种以上的组合(嵌段和/或无规加成)。其中，优选的是脂肪酸二醇或使二元的酚类与EO和PO加成而得的化合物。具体地可举出上述双酚A(4，4，-亚异丙基二酚)的EO.PO加成物。此时的(3)的OH当量，从毛发的触感的观点考虑，优选为300~10，000，更优选为500~5，OOO，特别优选为1，000~3，000。本发明中使用的聚氨酯树脂，可以是阳离子性、非离子性、阴离子性或者两性型，作为市售的聚氨酯树脂，可举出》匕、't、;;卜P.U.R.(BASF制)、DynamX(日本NSC制)、"口1UC-4(三洋化成(林)制)等。作为特别优选的聚氨酯树脂的形态，从改善对受损毛发的感触的观点考虑，优选具有阳离子性基团的聚氨酯树脂。作为具有阳离子性基团的聚氨酯树脂，优选为通过用酸将具有叔胺基的聚氨酯树脂中和而获得的、或者是含有季铵盐基团的聚氨酯树脂。进而，从制剂化的角度考虑，阳离子性聚氨酯树脂优选以分散于水中的乳液形态来配合。作为本发明的(B)聚氨酯树脂，可举出属于阳离子性聚氨酯树脂乳液的《亇口-/kUC-4(商品名三洋化成(林)制)。以下示出聚氨酯树脂的构成成10》匕、、"hP.U.R.:IPDI、二羟曱基丙酸、间苯二曱酸、己二酸、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、新戊二醇DynamX:IPDI、二羟甲基丙酸、4，4，-亚异丙基二酚的E0'P0加成物"口-AUC-4:IPDI、丁二醇、烷基甲基二乙醇铵甲基硫酸盐(阳离子性基团)聚氨酯树脂的数均分子量通常为10，000以上，优选为15，000~1，000，000。数均分子量的测定方法采用GPC分析法。(B)成分的配合量没有特殊限定，相对于毛发化妆品总量，通常为0.01~5质量％，优选为0.05~3质量％。如果在该范围内，可以荻得更好的张力'弹性感，当超过5质量％进行配合时，往往产生发硬感。本发明的毛发化妆品中，为了修复损伤，优选配合从(C)多酚、多酚盐、以及多酚衍生物中选出的一种或者两种以上。作为多酚，可举出例如丹宁酸、云实鞣酸、金缕梅丹宁、槭丹宁、没食子酸、曱羟戊酸、诃子次酸、六羟基联苯二甲酸、鞣花酸、咖啡酸、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸、绿原酸等。作为多酚盐，可举出上述多酚的钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇胺盐等。作为多酚衍生物，优选没食子酸衍生物，可举出例如间二没食子酸、去氢二没食子酸、没食子酸甲酯-3-葡糖苷、没食子酸甲酯-4-葡糖苷、没食子酸丙酯-3-葡糖苷、没食子酸甲酯-3-麦芽糖苷、没食子酸-3-葡糖苷、没食子酸-3-麦芽糖苷、没食子酸辛酯-3-麦芽糖苷、没食子酸-3-葡糖苷酸、没食子酸半乳糖苷(galacturonide)、没食子酸甲酯-3，5-二葡糖苷、没食子酸-3，4-二葡糖苷、没食子酸-3，5-二葡糖苷、4-氨基半乳糖没食子酸、4-氨基葡萄糖没食子酸、3-氨基半乳糖没食子酸、3-氨基葡萄糖没食子酸、3-(N-乙酰基氨基半乳糖)没食子酸、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸钠、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸甲酯、3，5-二氨基半ii乳糖没食子酸、3，5-二氨基葡萄糖没食子酸、3，5-二(N-乙酰基氨基半乳糖)没食子酸、3,5-二(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸、4-甘油基没食子酸、4-(二甘油基)没食子酸、4-(十甘油基)没食子酸、4-甘油基没食子酸钠、4-甘油基没食子酸甲酯、3，4-二甘油基没食子酸、3,5-二甘油基没食子酸、3，4，5-三甘油基没食子酸等没食子酸糖苷。其中，从原料没食子酸供给性、制造容易性等观点考虑，优选没食子异酸曱酯-3，5-二葡糖苷、没食子酸-3，4-二葡糖苷、没食子酸-3，5-二葡糖苷等没食子酸二糖苷；以及3-(N-乙酰基氨基半乳糖)没食子酸、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸钠、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸甲酯等具有N-乙酰基氨基葡萄糖基的没食子酸；4-甘油基没食子酸、4-甘油基没食子酸钠、3，4-二甘油基没食子酸、3，5-二甘油基没食子酸、3，4，5-三甘油基没食子酸等具有甘油基的没食子酸，另外，从在化妆品(护理品)等中的配合容易性等观点考虑，更优选没食子酸-3,5-二葡糖苷、3-(N-乙酰基氨基葡萄糖)没食子酸、4-甘油基没食子酸、3，4-二甘油基没食子酸、3，4，5-三甘油基没食子酸。4-氨基葡萄糖没食子酸等含有具有氨基或者酰胺基的糖残基的没食子酸衍生物，可以通过例如使没食子酸酯与对应的具有氨基或者酰胺基的糖的O-烷基化物进行反应，然后使烷基水解来获得。4-甘油基没食子酸之类的含有甘油基的没食子酸衍生物，可以通过使对应的烯烃化合物进行二幾基化来获得。作为二羟基化的方法，可举出用氧化锇来使烯烃直接二羟基化的方法、使用有机酸的过氧化物，经由以环氧化物作为中间体，使其开环的方法等。例如，使没食子酸甲基-4-0-烯丙基醚与过曱酸或过乙酸等有机酸进行反应，使烯烃氧化后，与有机酸反应，生成酯和二羟基化合物的混合物。通过对这些化合物进行或是不进行分离精制，再对其进行水解反应，就可以获得作为目的产物的化合物。予以说明，作为中间体的烯烃化合物，可以通过使没食子酸酯在碱存在下与烯丙基溴进行反应来获得。另外，作为没12食子酸酯的水解方法，可举出在碱水中进行处理的方法、在酸性水中进行处理的方法等，任一种方法均适用。(C)成分的配合量没有特殊限定，相对于毛发化妆品总量，通常为0.001~5质量％，优选为0.01~3质量％。如果在该范围内，可以获得更好的损伤修补效果，而如果在超过5质量％的范围内，则往往难以控制多酚类特有的着色。本发明的毛发化妆品除了上述成分以外，还可以根据需要，在不损害本发明效果的范围内，将通常在化妆品、准药品(医药部外品)、药品等中使用的各种成分中的一种单独或者两种以上适宜组合地配合使用。作为这种成分，可举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子性表面活性剂、油脂类、高分子化合物、氨基酸类、多元醇等。作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，a-烯烃磺酸钠、oc-烯烃磺酸钾、硬脂酸钠、棕榈酸钠、月桂酸钠、椰油脂肪酸钠、硬脂酸精氨酸、棕榈酸精氨酸、月桂酸精氨酸、椰油脂肪酸精氨酸、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚磷酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚碼酸钠、月桂酰肌氨酸钠、椰油脂肪酸甲酯-p-丙氨酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠、聚苯乙烯磺酸钠、磺基琥珀酸二钠、N-月桂酰-N-曱基-p-丙氨酸钠、苹果酸单月桂基氨基钠等。作为阳离子性表面活性剂，可举出硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、山嵛基三曱基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、乙酸月桂酰胺丁基胍、乙酸肉豆蔻酰胺丁基胍、乙酸棕榈酰胺丁基胍、二硬脂基二甲基硫酸铵、N-椰油脂肪酸L-精氨酸乙酯'DL-吡咯烷酮羧酸盐等。作为两性型表面活性剂，可举出2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、月桂基二曱基氨基乙酸甜菜碱、氢化大豆磷脂、烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐、N-[3-烷氧基-2-羟丙基]-L-精氨酸盐酸盐、月桂基氨基丙酸钠等。作为非离子性表面活性剂，可举出蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯植物甾醇醚、氢化蓖麻油、氬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯聚氧丙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯等。作为油脂类，可举出肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、油酸乙酯、新戊酸辛基十二烷基酯、水杨酸丁基辛酯、硬脂酸胆甾醇酯、聚氧乙烯、液体石蜡、液体异链烷烃、角簠烯、角鲨烷、向曰葵油、霍霍巴油、榛子油、杏仁油、葡萄籽油、山茶花油、红花油、橄榄油、道氏池花油(MeadowFoam0il)、玫瑰果油、鲟梨油等。作为高分子化合物，可举出幾甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、阳离子化纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物、羧乙烯基聚合物等。作为氨基酸类，可举出甘氨酸、鸟氨酸、蛋氨酸、丙氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、巯基丙氨酸、胱氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、苯基丙氨酸。作为多元醇，可举出丙二醇、二丙二醇、甘油、丁二醇等。此外，还可配合对羟基苯甲酸盐、对羟基苯甲酸酯等防腐剂；依地酸盐、焦磷酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸、酒石酸等金属封闭剂、液化石油气、二甲醚、氮气、二氧化碳等气体类；二丁羟基甲苯、丁羟基苯甲醚、异抗坏血酸、硫代二丙酸二月桂基酯、硫酸钠、亚硫酸钠、生育酚、二棕榈酸抗坏血酸酯等抗氧化剂；对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、肉桂酸衍生物、2-羟基-4-甲氧基二苯曱酮、二羟苯宗、二羟基二曱氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂；pH调节剂、维生素类、色素、卜薄荷醇及其衍生物等清凉剂、保湿剂、增粘剂、水、溶剂(乙醇等)。另外，本发明的毛发化妆品中使用的香料组合物，在按14照特开2003-095895号公报中记载的香料组合物A~E配合香料组合物时，相对于毛发化妆品总量，优选配合香料组合物0.00001~10质量％，更优选配合0.0001~5质量％。另外，在这些A~E的香料组合物中配合作为抗氧化剂的二丁羟基曱苯(BHT)，可以提高香料的稳定性。本发明的毛发化妆品可以通过将上述成分与水和/或乙醇(作为余量，配合至毛发化妆品总量为IOO质量W混合，按照常规方法来获得。作为剂型没有特殊限制，可以使用例如可溶化系、乳化系、分散系、油-水二层系等各种剂型，可以以例如液体制剂、气雾剂、发蜡、啫喱、霜剂、乳剂(洗剂)等剂型来使用。本发明的毛发化妆品可以作为发乳、发用凝胶、发用泡沫(hairfoam)、护发霜(发骨)、生发油、美发液(整理液)、发用液剂(美发乳)、喷发剂、洗发水、护发素(润丝)、调理剂、发质护理品(煽油膏、发膜等)等使用。予以说明，毛发化妆品中，可举出洗发水、护发素(润丝)、调理剂、发质护理品等在涂布后沖洗而使用的产品，以及发乳、发用凝胶、发用泡沫、护发霜、生发油、美发液、发用液剂(美发乳)、喷发剂、置留型(leaveon，留在头发上的)发质护理品(煱油青、发膜等)等在涂布后不用冲洗而使用的产品(称作置留型或免洗型产品)。在本发明中，优选涂布后不需要沖洗而使用的产品(称作置留型或免洗型产品)。予以说明，当使用容器时，其材质、形状没有特殊限制，对于材质而言，可以使用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)和它们的层压容器、具有铝箔层的层压容器、白铁皮等，对于形状而言，可以使用扳机式容器、泵式容器、气雾剂容器、管式容器、振荡式容器、滚搽(rollon)式容器、罐式(广口瓶式)容器、枕式包装、分装式(portion,定量分配式)容器、胶嚢等通常使用的容器。本发明的毛发化妆品，从其效果考虑，适用于由于染发或烫发的化学处理等而受损变脆弱的细柔毛发，适合作为受损的柔细发质用毛发化妆品使用。实施例以下示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。予以说明，在下述例子中，没有特别指明的场合，组成的"％"表示质量％，表中的原料为稀释品的场合，表示作为稀释品的配合量(%)。[实施例1~5、比较例1~4]按照常规方法配制表1所示组成的毛发化妆品。对各毛发化妆品进行下述评价。结果一并示于表中。评价方法将经过烫发处理和染发处理而使手感变差的细毛发(平均发径65士10^ii)10g(30cm)用洗发水、护发素处理后，涂布0.8g样品并干燥，然后，基于下述评价分数，由专业小组10人评价毛发的"张力'弹性感，，、"易梳理的程度"、"柔韧性"、"是否吱吱作响"、"是否发粘，，、以及"是否发硬"。根据获得的评价分数的合计值，按照下述评价基准，示出结果。评价分数<毛发的张力'弹性感>与未处理毛发(在上述评价方法中用洗发水、护发素处理后，未涂布样品的毛发)进行比较，+2分感觉到张力'弹性感。+1分略微感觉到张力'弹性感。O分说不上属于哪种感觉。-l分不大感觉到张力'弹性感。-2分未感觉到张力'弹性感。〈易梳理的程度、柔韧性、是否吱吱作响、是否发粘、是否发硬〉+2分非常好、+1分稍好、Q分说不上属于哪种感觉、-1分稍差、-2分非常差评价基准10人评价分数的合计分值为◎:15分以上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>以下示出毛发化妆品的实施例，各实施例的"张力'弹性感"、"易梳理的程度"、"柔韧性"、"是否吱吱作响"、"是否发粘"、"是否发硬"的评价均为良好。[实施例6][表2]发乳组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液1.0聚氨酯树脂乳液l2.0没食子酸-3，5-二葡糖苷0.3迷迭香提取物0.1异硬脂酸胆甾醇酯1.0液体异链烷经3.0氨基改性硅酮乳液20.5羟乙基纤维素0.3聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚(24E.0.)(24P.0.)5.0硬脂基三甲基氯化铵0.5硬脂醇2.5乙醇0.5p-羟基丙酸0.1对羟基苯甲酸曱酯0.1二丁羟基甲苯0.01香料A0.2精制水_ii合计100.0[实施例7][表3]发用凝胶组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液1.0聚氨酯树脂溶液l1.0POE(30)植物甾醇0.2四油酸POE(40)山梨糖醇0.2迷迭香提取物0.1没食子酸-3,5-二葡糖苷0.5轻乙基纤维素0.5硅酮乳液12.0二羟基二苯曱酮0.1焦磷酸钠0.01乙醇酸0.05对羟基苯甲酸曱酯0.1香料B0.2乙醇20.0精制水_ii合计100.0[实施例8]发用泡沫组成%羟丙基脱乙酰壳多糖液1.0聚氨酯树脂乳液10.8没食子酸-3，5-二葡糖苷0.5氨基改性硅酮乳液10.53-甲基-l，3-丁二醇2.0植物性角鲨烷0.1硬脂基三甲基氯化铵0.5对羟基苯甲酸甲酯0.3琥珀酸0.1香料D0.1乙醇30.0液化石油气7.0精制水余量合计100.0[实施例9][表5]喷发剂组成％20脱乙酰壳多糖20.3聚氨酯树脂溶液21.0单硬脂酸十甘油酯1.0聚氧乙烯氢化蓖麻油(40)0.5香料C0.1乙醇_^±合计100.0上述原液50液化石油气10二甲醚_合计100.0[实施例10][表6]发用凝胶组成％脱乙酰壳多糖液l1.0聚氨酯树脂乳液l1.0没食子酸-3，5-二葡糖苷0.5硬脂基三曱基氯化铵0.5POE(30)胆甾醇0.3金缕梅提取物0.1单异硬脂酸十甘油酯2.0肌酸酐0.2海藻提取物粉末0.2生育三烯酚0.1金缕梅提取物0.1玫瑰水0.1三甲基甘氨酸0.1浓甘油1.51，2-戊二醇5.0对羟基苯甲酸曱酯0.1对幾基苯甲酸丙酯0.1羟乙基纤维素0.5柠檬酸0.01精制水_^±合计100.0[实施例11][表7]护发霜组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液1.5聚氨酯树脂乳液12.0没食子酸-3，5-二葡糖苷0.5液体异链烷烃5.0苯基三曱基聚硅氧烷0.1山嵛醇2.0乳酸肉豆蔻基酯2.0乙醇1.0马油1.0异硬脂酸植物甾醇酯0.5蜂花提取物0.1桉树提取物0.1艳山姜提取物0.1米提取物0.1高丽参提取物0.1透明质酸钠0.1Polyquaternium-370.1二(辛酸/癸酸)PG0.522鲸蜡醇0.5山嵛基三甲基硫酸甲酯铵0.5Quaternium-330.2PPG-l-十三烷基聚氧乙烯(6)醚0.2精氨酸0.05柠檬酸0.1羟乙基纤维素0.1Polyquaterni認一lO0.11，3-丁二醇0.3苯氧基乙醇0.1对羟基苯曱酸甲酯0.1香料E0.2精制水_^±合计100.0[实施例12][表8]美发液组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液1.0聚氨酯树脂乳液l2.04-甘油基没食子酸0.5液体异链烷烃10.0丙二醇5.0二曱基硅酮1.0氨基封端的聚二甲基硅氧烷0.5十三烷基聚氧乙烯(12)醚0.5聚二曱基硅氧烷共聚醇0.2POE(10)植物甾醇1.0山嵛基三曱基氯化铵0.2节氧基乙醇0.2迷迭香提取物0.2对羟基苯曱酸曱酯0.1苯氧基乙醇0.05阳离子化水解大豆蛋白0.1羟丙基瓜尔豆胶0,2鲸蜡基三甲基氯化铵0.22-羟基-4-曱氧基二苯曱酮0.05香料D0.2二丁羟基曱苯0.001精制水_^_ii合计100.0[实施例13][表9]护发素组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液0.5聚氨酯树脂乳液12.0没食子酸-3，5-二葡糖苷0.05异硬脂酸胆甾醇酯2.0羟基二苯甲酮0.1肉豆蔻酸异硬脂基酯1.0氨基改性硅酮乳液20.5硬脂基三甲基氯化铵1.0硬脂醇3.0聚氧乙烯(20E，O.)氢化蓖麻油1.0丙二醇5.0甘油2.0乳酸0.124[实施例14]头发调理剂组成%羟丙基脱乙酰壳多糖液0.5聚氨酯树脂乳液12.0没食子酸-3，5-二葡糖苷0.05羧曱基壳多糖0.2硬脂醇3.0甘油5.0聚二甲基硅烷醇2.0山嵛基三甲基氯化铵1.0石堵0.5乙酸0.02乳酸0,1POE(20)POP(30)二醇2.0Cu-n烷基聚氧乙烯(7)醚0.01dH4烷基聚氧乙烯(5)醚0.02对羟基苯甲酸甲酯0.1香料A0.5精制水余量合计100.0[实施例15][表ll]头发头皮护理剂oo余D水醇料制节香精组成％羟丙基脱乙酰壳多糖液1.0聚氨酯树脂乳液10.4没食子酸-3，5-二葡糖苷0.1二氢胆甾醇油酸酯0.2甘草提取物0.2锦紫苏(Coleus)提取物0.5单十五烷酸甘油酯3.0乙酸DL-a-生育酚0.1椰油山梨糖醇酐脂肪酸酯1.0蔗糖肉豆蔻酸酯0.5生物素0.002琥珀酸0.3当药提取物1.0扁柏酚0.11-薄荷醇0.3香料c0.199.5°/。乙醇余量合计100.0予以说明，关于上述实施例中使用的主要原料，商品名和生产厂家示于下述一览表中。[表12]成分名原料商品名生产厂商轻丙基脱乙酰壳多糖液(4%)牛卜7倍7-一丸77/l]X(林)脱乙酰壳多糖液1(3%)HYDAGENLCMS-LA]d/卞心(林)脱乙酰壳多糖2年57牛卜廿>伊那贸易商会羧曱基壳多糖牛于^牛'乂卜'岩濑]"7(林)聚氨酯树脂乳液1(24%)八7口一AUC-4三洋化成工业(林)聚氨酯树脂溶液1(30%)A匕'七7卜P.U.R.BASF'/O(林)聚氨酯树脂溶液2(28%)DynamX曰本NSC(林)P0E植物甾醇NIKKOLBPS系列日光迪1^*(林)P0E胆甾醇EMALEXCS系列曰本工7^'/3>(林)异硬脂酸胆甾醇酯工年七八。一^IS—CE—A花王(抹)迷迭香提取物1/才5—^WL丰玉香料(林)艳山姜提取物艳山姜提取物120KTRE*>又亍厶"(株)蜂花提取物蜂花提取物丸善制药(林)金缕梅提取物77/"勿夕7八7W一丸77総(林)锦紫苏提取物锦紫苏提取物丰玉香料(株)桉树提取物桉树提取液香荣兴业(林)海藻提取物粉末君津化学工业米提取物米胚芽油一丸77A/:U(株)高丽参提取物朝鲜人参干燥提取物f又夕药品甘草提取物甘草末曰本粉末药品(抹)当药提取物当药提取液丸善制药(林)乙酸99%乙酸曰本合成化学工业(林)乳酸90%乳酸乙醇酸(7oy。)々U70杜邦琥珀酸琥珀酸川崎化成工业(林)柠檬酸柠檬酸磐田化学工业(林)精氨酸L-精氨酸(林)味O素夕力7]—木、一*>3>硬脂基三曱基氯化铵(5oy。)7+卜'T-800w才w/(抹)山嵛基三曱基氯化铵(80W7+卜'22-80W才:/"v'(株)氨基改性硅酮乳液1(40%)FZ-4672东W0〕-二OU:i-:/(林)氨基改性硅酮乳液2(40%)SM8704C东i^夕力]-二"'力V]-:/(林)苯基三曱基聚硅氧烷FZ209东1/夕力]-二"'(林)没食子酸-3，5-二葡糖苷DGA三井化学(林)27<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>4-甘油基没食子酸合成法*1向没食子酸甲酯36.8g、丙酮300mL、DMF(二曱基曱酰胺)60mL的混合液中加入碳酸钾33.2g，搅拌、加热，回流20分钟后，滴入烯丙基溴24.2g，再回流5小时。在减压条件下蒸馏除去溶剂后，加入乙酸乙酯200mL和水200mL，进行分液后，将得到的有机层用饱和盐水1OOmL洗涤，浓缩。向得到的残留物中加入己烷300mL，搅拌，获得作为沉淀物的粗结晶。将己烷溶液倾析处理后，将粗结晶用乙酸乙酯和己烷结晶，过滤收集结晶，干燥，获得4-O-烯丙基没食子酸甲酯9.4g。向曱酸6mL和30%双氧水6mL的混合溶液中，一边调节温度使内温处于30~35。C，一边将按上述方法得到的4-0-烯丙基没食子酸甲酯2g分数次花l小时加入，接着一边调节温度使内温处于3540。C，一边使其反应2小时。向反应系统中加入水20raL和甲苯30mL，分液，将甲苯层除去后，向水层中加入乙酸乙酯30mL，分液萃取。进而向水层中加入乙酸乙酯30mL，再次进行萃取，与先前的乙酸乙酯层合并。将该有机层依次用水20mL、碳酸氢钠水溶液20mL、亚石克酸氢钠水溶液20mL洗涤，然后用氢氧化钠水溶液调节pH值，洗涤该有机层直到水层呈中性为止。用碘化钾淀粉纸确认没有残留过氧化物后，浓缩，将得到的残留物用硅胶柱色谱精制(硅胶60g、展开溶剂己烷/乙酸乙酯=1/4(体积比))。将得到的4-甘油基没食子酸甲酯及其曱酸酯合并，获得0.35g。将其加入到水lmL、氢氧化钠0.2g的水溶液中，在室温下使其反应3小时。加入14mol/L盐酸，使反应溶液的pH值为l，过滤收集析出的结晶，然后用水2mL振荡洗涤后，干燥，获得4-甘油基没食子酸的粉末0.20g。权利要求1、毛发化妆品，其中含有(A)脱乙酰壳多糖类和(B)聚氨酯树脂。2、权利要求1所述的毛发化妆品，其中，(A)成分为通过向脱乙酰壳多糖、部分脱乙酰化壳多糖、或者它们的盐中引入亲水基团而成的水溶性脱乙酰壳多糖衍生物。3、权利要求1或2所述的毛发化妆品，其中，(B)成分为具有阳离子性基团的聚氨酯树脂。4、权利要求l、2或3所述的毛发化妆品，其中还含有从(C)多酚、多酚盐、以及多酚衍生物中选出的一种或者两种以上。5、权利要求4所述的毛发化妆品，其中，(C)成分为没食子酸衍生物。全文摘要本发明提供一种毛发化妆品，该毛发化妆品通过将(A)脱乙酰壳多糖类与(B)聚氨酯树脂并用，可以向由于染发或是烫发的化学处理等而受到损伤并变脆弱的、细柔的毛发赋予张力·弹性，而且使毛发易于梳理，没有吱吱作响，并变得柔韧，抑制发粘、发硬，能够向毛发赋予良好的触感。文档编号A61K8/87GK101500536SQ20078003010公开日2009年8月5日申请日期2007年9月4日优先权日2006年9月21日发明者大沼克典,景山元裕申请人:狮王株式会社