专利名称：基于臭氧的光催化耦合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种光催化技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种基于臭 氧的光催化耦合催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于现代居住环境和室内装修等引起的城市建筑物综合症、室内空调病、有机污 染等直接影响到人们的健康和生命安全。因中央空调系统不能经常性的清洗和消毒，其系 统内部成为细菌滋生处而带来的环境污染，已日益引起人们的重视。目前的空气净化器主 要采用活性炭吸附技术、臭氧净化技术、负离子除尘技术和高压静电技术。活性炭吸附技术 只能将有害物吸附储存，而不能将其分解或去除，只是将污染源转移，并且吸附容量有限， 一旦饱和则失去效果。臭氧技术具有杀菌、除臭作用，但对有机污染物的去除效率低，且臭 氧本身对人体和环境有害。负离子和高压静电技术是一种物理作用过程，能去除空气中的 烟尘，但对化学、生物和微生物等造成的污染无法去除净化。经对现有技术文献的检索发现，中国发明专利申请号200810064975. 5，记载了一 种“负载型光催化剂及其制备方法”，该技术公开了一种以活性炭纤维为载体的TiO2光催化 齐U，提高了光催化剂对水中苯的降解去除能力。纳米TiO2光催化剂可有效地氧化或还原吸 附在其表面上的有害气体分子，杀灭细菌，抑制病毒，并能将有害有机物、细菌等转化为水 和二氧化碳等无害物质，且没有任何二次污染。TiO2光催化剂的吸附性能较差，需要采用适 合的光催化载体以提高对污染物的吸附和捕获。但TiO2光催化剂在降解有机物的过程中容 易由于有机物分解产生的中间产物而失去活性，因此本技术采用微量臭氧作为辅助氧化剂 来避免中间产物的产生，臭氧是一种强氧化剂，锌、铜或锰的氧化物能催化臭氧分解产生氧 化能力极强的活性氧原子，从而进一步对有机物及其中间产物进行氧化分解，避免TiO2光 催化剂的失活，具体反应如下式如示Ti02+hv — h++e"Rlh++0H一0Η·R2h++H20 — 0Η·+Η+R303+e" — O3 …R4H++03 一HO3.R5Η03. — 02+0Η·R603+hv(X < 310nm) — 0·+02R70.+H02 — 20Η·R803+0Η· —Η02·+02R9h++有机物一有机物中间体RlO有机物有间体+O2 ·— C02+H20Rll有机物有间体+OH · — C02+H20Rl
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于臭氧的光催化耦合催化剂及其制备方法，利用锌、铜或锰的氧化物对臭氧有催化分解作用以及TiO2的光催化活性，提供 一种用于环境净化的耦合催化剂及其制备方法。本发明能与紫外灯组成净化装置，能利用 紫外灯或高压静电释放的微量臭氧辅助催化，对室内空气中的甲醛、苯系物等有机挥发物 及细菌具有高效、连续、持久的净化功能。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种基于臭氧的光催化耦合催化剂，其组分及重量百分比为0. 5% 5. 0%锌、铜或锰的氧化物、20. 0%的TiO2光催化剂，余量为分子筛，其中所述的分子筛为ZSM-5型分子筛，分子式为NanAlnSi96_n0192 · 16Η20(0 < η < 27)； 具有高稳定性，有很宽硅铝比变化范围，可以调变表面酸性，独特三维直通道体系和十元环 开孔与许多有机物分子大小相近，有着优异的择形吸附性，而且通过离子交换将不同性质 的元素引人骨架，以调节其孔径、表面性质。所述的锌、铜或锰的氧化物是指通过与分子筛进行离子交换方法制备得到的 ZnO、CuO、Al2CuO4, MnO, Mn2O3 或 MnO2 中一种或其组合。所述的TiO2光催化剂是指通过浸渍法制备得到的负载在分子筛上的纳米1102光 催化剂。本发明涉及上述基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，通过将分子筛水溶液 浸入到金属离子可溶性前驱溶液中，经过过滤水洗及烘干处理后得到氧化物分子筛催化 齐U，将氧化物分子筛催化剂加入到乙醇中并依次滴加钛酸四丁酯以及去离子水，经搅拌过 滤后煅烧得到基于臭氧的光催化耦合催化剂。所述的金属离子可溶性前驱溶液为含有Zn2+、Cu2+或Mn2+中的一种金属离子，浓 度为0. lmol/L的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐的水溶液。所述的分子筛水溶液是指浓度为60g/L的ZSM-5分子筛的水溶液。所述的浸入是指在200rpm的搅拌环境下将分子筛水溶液滴加入金属离子可溶 性前驱溶液；所述的烘干处理是指在550°C的环境下加热干燥3_5h。所述的煅烧处理是指在350 700°C的环境下煅烧3_5h。本发明具有如下的有益效果本发明原材料资源丰富，价格便宜；本发明的制备 工艺简单、容易控制。本发明所获得的环境净化耦合催化剂，集吸附浓缩-光催化-氧化催 化功能于一体，与紫外灯或高压静电组成净化装置，能利用紫外灯或高压静电释放的微量 臭氧辅助催化，具有高效、连续、持久的净化室内空气中的甲醛、苯系物和细菌之功能。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1步骤一，以醋酸锌为含锌离子的可溶性溶液，醋酸锌的摩尔浓度为0. lmol/L，前驱溶液的制备过程称取醋酸锌0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一 最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌12h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后， 110°C下干燥12h，然后在马弗炉中550°C下煅烧5h，即获得Zn/ZSM_5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Zn/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在550°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Zn/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为ZnO质量含量为0. 74% -0. 85%, TiO2 质量含量为20%。将上述Ti02/Zn/ZSM-5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲 醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到18. 9%。实施例2步骤一，以醋酸铜为含铜离子的可溶性溶液，醋酸铜的摩尔浓度为0. lmol/L,前驱 溶液的制备过程称取醋酸铜0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一 最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌24h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后， 110°C下干燥12h，然后在马弗炉中550°C下煅烧5h，即获得Cu/ZSM_5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Cu/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在550°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Cu/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为CuO质量含量为1. 64% -1. 86%, TiO2 质量含量为20%。将上述Ti02/Cu/ZSM_5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲 醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到30. 5%。实施例3步骤一，以醋酸锰为含锰离子的可溶性溶液，醋酸锰的摩尔浓度为0. lmol/L,前驱 溶液的制备过程称取醋酸锰0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一 最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌36h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后， 110°C下干燥12h，然后在马弗炉中550°C下煅烧5h，即获得Mn/ZSM_5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Mn/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在550°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为Μη0χ质量含量为2. 34% -2. 66%,TiO2质量含量为20%。将上述Ti02/Cu/ZSM_5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到78. 9%。实施例4步骤一，以醋酸锰为含锰离子的可溶性溶液，醋酸锰的摩尔浓度为0. lmol/L,前驱 溶液的制备过程称取醋酸锰0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一 最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌48h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后， 110°C下干燥12h，然后在马弗炉中700°C下煅烧5h，即获得Mn/ZSM-5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Mn/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在350°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为=MnOx质量含量为3. 84% -4. 06%,TiO2 质量含量为20%。将上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲 醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到68. 5%。实施例5步骤一，以氯化锰为含锰离子的可溶性溶液，氯化锰的摩尔浓度为0. lmol/L,前驱 溶液的制备过程称取氯化锰0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一 最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌12h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后， 110°C下干燥12h，然后在马弗炉中550°C下煅烧5h，即获得Mn/ZSM-5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Mn/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在450°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为=MnOx质量含量为0. 86% -1. 02%,TiO2 质量含量为20%。将上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲 醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到59. 3%。实施例5步骤一，以硝酸锰为含锰离子的可溶性溶液，硝酸锰的摩尔浓度为0. lmol/L,前驱 溶液的制备过程称取硝酸锰0. Imol加入到去离子水中，搅拌溶解完全后，移至IL容量瓶 中，配制成IL溶液。步骤二，将30g分子筛ZSM-5加入至500ml去离子水中，边搅拌边缓慢滴加步骤一最终所得溶液1000ml，3h滴加完后，继续搅拌24h，对所得的悬浮液进行反复过滤水洗后，110°C下干燥12h，然后在马弗炉中350°C下煅烧5h，即获得Mn/ZSM_5耦合催化剂。步骤三将步骤二获得Mn/ZSM-5耦合催化剂加入到500ml乙醇中，边搅拌边缓慢 滴加钛酸四丁酯37. 5ml，再继续边搅拌边缓慢滴加去离子水200ml，30分钟后，对所得样品 反复过滤、水洗三次后，在700°C下进行煅烧3h，即可得到Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂。本实施例制备所得的催化剂组分及含量为=MnOx质量含量为1. 25% -1. 42%,TiO2 质量含量为20%。将上述Ti02/Mn/ZSM-5耦合催化剂置于光催化反应器中，通入269ppm平衡浓度甲 醛气体，空速为eTOOOh—1，启开15W紫外灯(主波长254nm)和臭氧发生器，对乙醛的一次性 通过去除效率可以达到54. 7%。
权利要求
一种基于臭氧的光催化耦合催化剂，其特征在于，其组分及重量百分比为0.5％～5.0％锌、铜或锰的氧化物、20.0％的TiO2光催化剂，余量为分子筛，其中所述的分子筛为ZSM-5型分子筛，分子式为NanAlnSi96-nO192·16H2O，0＜n＜27。
2.根据权利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂，其特征是，所述的锌、铜或锰 的氧化物是指通过与分子筛进行离子交换方法制备得到的Zn0、CU0、Al2CU04、Mn0、Mn203或 MnO2中一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂，其特征是，所述的TiO2光催 化剂是指通过浸渍法制备得到的负载在分子筛上的纳米TiO2光催化剂。
4.一种根据权利要求1所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征在 于，通过将分子筛水溶液浸入到金属离子可溶性前驱溶液中，经过过滤水洗及烘干处理后 得到氧化物分子筛催化剂，将氧化物分子筛催化剂加入到乙醇中并依次滴加钛酸四丁酯以 及去离子水，经搅拌过滤后煅烧得到基于臭氧的光催化耦合催化剂。
5.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的金属离子可溶性前驱溶液为含有Zn2+、Cu2+或Mn2+中的一种金属离子，浓度为0. lmol/L 的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐的水溶液。
6.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的分子筛水溶液是指浓度为60g/L的ZSM-5分子筛的水溶液。
7.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的浸入是指在200rpm的搅拌环境下将分子筛水溶液滴加入金属离子可溶性前驱溶液。
8.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的依次滴加钛酸四丁酯以及去离子水是指边搅拌边逐滴滴加钛酸四丁酯，然后再边搅拌 边逐滴滴加去离子水并静置30分钟，其中钛酸四丁酯的用量为所述乙醇体积的0. 075倍， 去离子水的用量为所述乙醇体积的0. 4倍。
9.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的烘干处理是指在550°C的环境下加热干燥3-5h。
10.根据权利要求4所述的基于臭氧的光催化耦合催化剂的制备方法，其特征是，所述 的煅烧处理是指在350 700°C的环境下煅烧3-5h。
全文摘要
一种光催化技术领域的基于臭氧的光催化耦合催化剂及其制备方法，通过将分子筛水溶液浸入到金属离子可溶性前驱溶液中，经过过滤水洗及烘干处理后得到氧化物分子筛催化剂，将氧化物分子筛催化剂加入到乙醇中并依次滴加钛酸四丁酯以及去离子水，经搅拌过滤后煅烧得到基于臭氧的光催化耦合催化剂。本发明的催化剂对室内空气中的甲醛、苯系物等有机挥发物及细菌具有高效、连续、持久的净化功能。
文档编号A61L101/26GK101837300SQ201010170258
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者上官文峰, 施建伟, 江治, 袁坚, 陈铭夏, 黄欣 申请人:上海交通大学