专利名称：一种全瓷口腔修复材料及其制备方法
技术领域：
本发明专利涉及一种全瓷口腔修复材料。属无机复合材料制备领域。
背景技术：
陶瓷材料由于其生物相容性好，结构和色泽质感类似于人牙，因此被誉为21世纪 主要的牙体牙列缺损修复材料。尽管目前已有铸造陶瓷、玻璃渗透氧化铝陶瓷、致密多晶氧 化铝陶瓷和氧化锆陶瓷产品面世，并在临床获得使用，但尚存在以下不足1)铸造陶瓷、氧 化铝基玻璃渗透复合陶瓷主要适合于前牙，与后牙冠桥修复体强度要求(600-900Mpa)尚 有较大差距；2)氧化锆陶瓷力学性能好，但光学性能欠佳，与真牙仍存在差异。微晶玻璃纤 维或微晶玻璃薄膜的强度比宏观玻璃提高2-3个数量级，利用纳米微晶产生类牙体的光学 效应的研究尚属新的探索。200410018238. 3，发明名称牙科全瓷冠桥修复体底层基体及制备方法，该发明涉 及牙科全瓷冠桥修复体底层基体及制备方法。基体由α -氧化铝和/或氧化锆为骨架制成， 基体粉料颗粒体积百分比分布为4 5 μ m占45-50 %，1_2 μ m占30-35 %，纳米粉体占10 18%。纳米氧化铝、氧化锆微粉的加入既可单独合成后再混合加入，也可以采用支架包复法 进行，该发明强调渗透相为非晶态的玻璃相。该发明采用合理的配方和制作工艺，提供了 一种高温烧结变形量小、抗弯强度大，基体相对于原始坯体收缩率小的新型全瓷冠桥修复 体底层基体，其渗透相为微晶玻璃，从而可以较大幅度提高强度。夏傲等，牙科用Y-TZP/云 母微晶玻璃复合材料的研制，《中国陶瓷》，2005年41卷5期，以K2O-MgO-Al2O3-SiO2-F系统 的微晶玻璃为基础，与不同量的Y-TZP粉体进行复合，制备出了用于牙科修复的新型全瓷 材料。借助于DTA，XRD, SEM等对该材料的主晶相种类和显微结构进行了研究，并测试了复 合材料的抗折强度、体积密度、维氏硬度、热膨胀系数和耐酸(碱)性等理化性能。夏傲等， 牙科用氧化锆/氧化铝/玻璃复合材料的研制，《陶瓷科学与艺术》，2005年39卷5期，采 用熔融渗入法制备了牙科用氧化铝基玻璃复合材料，为了提高材料的强度和韧性，在氧化 铝预制体中加入一定量的氧化锆。借助SEM和XRD对材料的微观结构和晶相组成进行了研 究，其研究结果表明4Y-TZP的引入量为15wt%，复合材料的抗折强度可达到182Mpa。由 于其制作工艺系采用将玻玻相直接加入基体中烧制而成，玻璃相成为杂质相存在于复合结 构中，同时选用4Y-TZP，力学性能较差，不能满足牙科修复材料的要求；且不同的微晶玻璃 的性能各异，决定了最终得到的复合材料的性质。
发明内容
本发明的技术方案是提供了一种全瓷口腔修复材料。本发明的另一技术方案是提 供了全瓷口腔修复材料的制备方法。本发明还提供了提供了一种全瓷口腔修复材料，它是由微米、亚微米的Al2O3及 纳米级Al2O3、纳米级&02、生物微晶玻璃为原料制备的口腔修复材料，其中微米、亚微米 的Al2O3、纳米级Al2O3、纳米级&02、纳米生物微晶玻璃的重量百分含量为微米、亚微米的Al20330 % 55 %、纳米级Al2035 % 10 %、纳米级&0210 % 40 %、纳米生物微晶玻璃 28% 45%。其中，所述的纳米级Al2O3、纳米级&02的粒径范围为30 lOOnm。其中，它是以Al2O3和&02颗粒通过多级级配作为复合材料基体的原料，其中各 种粒径的Al2O3和&02重量百分比依次为其中微米粒径d5(1，2. 5 μ m 3. 2 μ m占总Al2O3 和ZrO2量的50% -60% ；亚微米的Al2O3粒径d500. 2 μ m 0. 9 μ m占总Al2O3和ZrO2量的 10% -20% ；纳米级 Al2O3、纳米级 Zr02d5090nm 占总 Al2O3 和 ZrO2 量的 22% -40% ；d5030nm 粒径占总Al2O3和&02量的10 %，这些粉体将通过机械方法混合均勻，分散剂加入去离子水 制作成调合液，逐步加入粉体制作料浆，调和过程中需不断搅拌及超声振动，使料浆均勻分 布。注浆后坯体形成坯体，经1200°C -1300°C高温预烧结，形成彼此连通的纳米尺寸为主的 骨架基质，生物微晶玻璃以液相渗透于孔隙之中形成纳米级的微晶薄膜强化的复合结构。 分散剂的用量配比为聚乙二醇柠檬酸钠聚丙烯酰胺=1:2:4。所述的生物微晶玻璃的重量百分含量为骨架基体重量的39. 5% -41%。其中，所述的纳米生物微晶玻璃中采用La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-TiO2-Fe2 O3系统，其中各组分的重量百分含量为=La2O3及CeO2之和为22% -31 %，SiO2及B2O3之和为 45% -55%, Al2O3 为 8% -13%, CaO 为 6% -11%, TiO2 为 2% -5%,Fe2O3 为 0. 2% -0. 9%, 助熔剂小于3%，在1450°C -1480°C保持1小时，锆坩埚熔融。进一步优选地，所述的纳米生物微晶玻璃中各组分的重量百分含量为=La2O3及 CeO2 之和为 27. 8%, SiO2 及 B2O3 之和为 47. 5%, Al2O3 为 9. 5%，CaO 为 8%，TiO2 % 4. 5%, Fe2O3 为 0. 6%，助熔剂 2. 1%。所述的助熔剂是氟化物、砷化物、二氧化铈、铵盐、硼酸盐或硫酸盐中的一种，也可 以采用制备玻璃工艺中常用的其它助熔剂。本发明还提供了一种制备所述的全瓷口腔修复材料的方法，包括如下步骤①纳米氧化铝粉体制备以Al (NO3)3为前驱体，配制成溶液，以NH3水溶液控制 PH ^ 9，经水热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结；②纳米氧化锆粉体制备以&0C12. 8H20为前驱体，加入6% -8% MolY (NO3) 3，配制 成摩尔浓度范围0. 8mol 1. 2mol/L的混合溶液，以NH3水溶液作沉淀剂，控制pH 9，使 锆、钇胶体经水热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结，获得3Y-TZP纳米氧化锆粉体；③微孔基体制备选用微米、亚微米及纳米级粉体按照紧密堆积的原则进行级配， 加入聚乙二醇、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺为分散剂，分散剂的用量占粉体总量的0. 5%-1. 2%, 制备成料浆，料浆中粉体含量不低于85%，按使用目的涂塑底冠，经1200°C 1250°C预烧， 即制作成含大量微孔的基体，其体积孔隙率为25%-33%;其中，微米、亚微米氧化铝可以通 过市售购买；④纳米相的组装在1180°C -1230°C温度下生物微晶玻璃以液相方式渗入彼此连 通的微孔之中，形成纳米级的微晶薄膜，强化复合结构；⑤成型方法通过粉浆涂塑技术，在专用代型上实现料浆的沉积。其中，步骤③所述的分散剂的用量配比为聚乙二醇柠檬酸钠聚丙烯酰胺= 1:2:4。本发明口腔修复材料，是以微米、亚微米、纳米级的^41203、21<)2固体颗粒实行多级级配，构成连续的彼此连通的纳米微孔为主的骨架，将生物玻璃以液相渗透于孔隙之中 形成纳米级的微晶薄膜，保证复合体形成均勻一致的纳米复合结构。制备的氧化铝/氧化 锆/微晶玻璃复合材料，所采用的微晶玻璃在复合结构中成为增强相，复合体的力学性能 得到大幅度提高。本发明以微米、亚微米、纳米级的α-Α1203、&02微粒为刚性骨架，通过级配形成 连续的彼此连通的纳米孔径为主的孔隙。这些微孔构成添加相的纳米模板，生物微晶玻璃 以液相渗透于孔隙之中形成纳米级的微晶玻璃簿膜，基体与微晶薄膜互相锁结获得均勻一 致的纳米复合结构。微晶玻璃薄膜除了通过纳米效应对多孔机体强化和韧化的作用以外， 对降低基体烧结温度、改善固相与液相的结合界面及改善修复体的光学性能均产生促进作 用。与200410018238. 3，发明名称牙科全瓷冠桥修复体底层基体及制备方法不同的 地方在于添加了微晶玻璃渗透工艺。本发明对通过微晶玻璃渗透在氧化铝/氧化锆多孔 机体中相互连通的纳米孔隙中形成纳米微晶薄膜。通过对微晶玻璃的热膨胀系数进行调 节，使之在结合界面上对氧化铝/氧化锆多孔基体具有良好的润湿性。通过纳米微晶玻璃 薄膜对氧化铝/氧化锆多孔基体产生增强补韧的作用。夏傲，等，牙科用Y-TZP/云母微晶 玻璃复合材料的研制，添加的玻璃相虽然改善了符合复合陶瓷的光学性能，但导致其力学 性能较差，不能满足全瓷冠桥修复体的要求，即前牙300MPa，后牙500-600Mpa，抗折强度仅 达182Mpa。本发明与之区别不同点在于首先通过不同粒径的氧化铝和氧化锆粉体的级配 形成具有相互连通的纳米孔隙的多孔基体，然后微晶玻璃渗透，通过毛细管作用填充多孔 基体中的孔隙，形成纳米级的微晶玻璃薄膜。纳米级的微晶玻璃薄膜通过纳米强化作用，对 基体起到增强补韧的作用，因此，得到的氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合体与普通的玻璃渗 透氧化铝/氧化锆复合陶瓷相比，透光性和力学性能大大提高；同时，本发明选用的四方相 纳米氧化锆，可保证其在复合结构中保持四方相至室温，从而产生相变增韧及微裂纹增韧。本发明制备的氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合材料方法采用微晶玻璃，在复合结 构中成为增强相，力学性能得到大幅度提高(抗弯强度600MPa)，能较好地前后牙冠桥修复 体的要求。本发明制得的氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合体抗弯强度达到抗弯强度达到 601. 30-657. 2MPa,断裂韧性达到6. 19-6. 22Mpa. m"2，本发明全瓷修复材料不仅具有高强度 和高韧性，而且能够形成类似牙本质的光学效应，可普遍用于前牙及后牙的多单位桥体，同 时颜色更加美观逼真。
图1牙修复体代型图2料浆涂塑后牙冠图3料浆涂塑冠桥修复体图4玻璃渗透后修复体图5纳米微晶冠桥修复体6临床修复效果图7纳米生物微晶玻璃渗透冠桥修复体XRD图谱(★ α -Al2O3, t-Zr02, ▲ m-Zr02, · ZrSiO, TLaAl2. O3 (B4O10) 0. 54)
具体实施例方式实施例一本发明全瓷口腔修复材料的制备以Al (NO3)3为前驱体，配制成Imol浓度的溶液，以NH3水溶液控制pH为9，经水 热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结，制备得纳米氧化铝粉体。以&0C12. SH2O为前驱体，加入 7. 8 ^MoIY(NO3)3，配制成0. 8mol浓度的混合溶液，以NH3水溶液作沉淀剂，控制pH为9. 2使 锆、钇胶体经水热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结，获得部分稳定的纳米氧化锆粉体。选用 选用粒径为微米的氧化铝微粉及钠米级的氧化铝、氧化锆微粉，按照紧密堆积的原则进行 级配。其中，氧化铝平均粒径为2. 8μπι占51.5%，0. Ιμπι占11. 8%，四方氧化锆25nm_40nm 者占29.3%。选用聚乙二醇、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺为分散剂，按1 2 4比例总量占粉 体总重量的0.7%，配制分散剂。利用其位阻效应改善料浆均勻性、分散性及悬浮性。料浆 制备以后，即按照使用目的涂塑底冠，经1200°C预烧，制作成孔隙率为28%的多孔基体。选 用生物玻璃系统，筛选玻璃生成范围，钼金坩埚熔融，渗透玻璃应具备下列特性(a)较低 的高温粘度，良好的渗透性能；(b)较低的熔点；(c)与基体有良好的润湿性；(d)较好的化 学稳定性，在渗透温度下不会与基体产生明显的化学反应；(e)玻璃的热膨胀系数应稍低 于基体的热膨胀系数，以便冷却时在玻璃相中引入有利的微观压应力；(f)与基体材料匹 配的折射率，使复合结构成为半透明性；(g)颜色空间应满足底层冠对色调、饱和度、亮度 的要求，并在国人颜色空间中呈逻辑分布。按照上述原则，经筛选，La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-S IO2-B2O3-TiO2-Fe2O3系统，其中各组分的重量百分含量为=La2O3及CeO2之和为27. 8%, SiO2 及 B2O3 之和为 47. 5%, Al2O3 为 9. 5 %，CaO 为 8 %，Τ 02 % 4. 5%, Fe2O3 % 0. 6%,助熔剂为 2. 1%。1460°C保持1小时，锆坩埚熔融。在1200°C温度下生物微晶玻璃以液相方式渗入彼 此连通的微孔之中，其中生物微晶玻璃的重量百分含量为基体的41 %。在这一过程中基体微孔的毛细引力起到重要作用，最终以纳米生物微晶玻璃膜的 方式对基体产生强化韧化效应。抗弯强度达到601. 30MPa,断裂韧性达到6. 19Mpa. m1/2实施例二 本发明全瓷口腔修复材料的制备以实施例一的方法制备氧化铝及氧化锆粉体，添加部分呈弥散分布的纳米氧化 铝、纳米氧化锆粉体，其与微米、亚微米粒子共同构成刚性骨架，其中，氧化铝平均粒径为 2.8μπι占50. 1%，0. Iym占13. 5 %，纳米级Al2037 %，纳米氧化锆占29. 4%。分散剂的用 量配比为聚乙二醇柠檬酸钠聚丙烯酰胺=1:2:4。料浆制备以后，按照使用目的 涂塑底冠，成型后在1220°C预烧结形成微孔基体，其后在1220°C温度下生物微晶玻璃以液 相方式渗入彼此连通的微孔之中，形成纳米级的微晶薄膜，强化复合结构。其中生物微晶玻 璃的重量百分含量为基体的38%。抗弯强度达到657. 2MPa,断裂韧性达到6. 22Mpa. m1/2实施例三本发明全瓷口腔修复材料的制备以实施例一的方法制备氧化铝及氧化锆粉体，添加部分呈弥散分布的纳米氧化 铝、纳米氧化锆粉体，其与微米、亚微米粒子共同构成刚性骨架，其中，氧化铝平均粒径为 2.8μπι占51.7%，0. Iym占10%，纳米级Α120313· 3 %，纳米氧化锆占25 %。分散剂的用量 配比为聚乙二醇柠檬酸钠聚丙烯酰胺=1:2:4。料浆制备以后，按照使用目的涂 塑底冠，成型后在1200°C预烧结形成微孔基体，其后在1220°C温度下生物微晶玻璃以液相 方式渗入彼此连通的微孔之中，形成纳米级的微晶薄膜，强化复合结构。其中生物微晶玻璃 的重量百分含量为基体的39. 5%。抗弯强度达到630MPa，断裂韧性达到6. 2Mpa. m1/2
图1至图6为全瓷口腔修复材料氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合体的主要制作过 程。图7为本发明制备的全瓷口腔修复材料氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合体的XRD图谱。 本发明全瓷口腔修复材料的抗弯强度达到抗弯强度达到601. 30-657. 2MPa,断裂韧性达到 6. 19-6. 22Mpa. m"2，是一种具优良性能的齿科修复材料。
权利要求
一种全瓷口腔修复材料，其特征在于它是由微米、亚微米的Al2O3及纳米级Al2O3、纳米级ZrO2、生物微晶玻璃为原料制备的口腔修复材料，其中微米、亚微米的Al2O3、纳米级Al2O3、纳米级ZrO2、纳米生物微晶玻璃的重量百分含量为微米、亚微米的Al2O330％～55％、纳米级Al2O35％～10％、纳米级ZrO210％～40％、纳米生物微晶玻璃28％～45％。
2.根据权利要求1所述的全瓷口腔修复材料，其特征在于所述的纳米级Al2O3、纳米级 ZrO2的粒径范围为30 lOOnm。
3.根据权利要求1或2所述的全瓷口腔修复材料，其特征在于它是以Al2O3和&02颗 粒通过多级级配作为复合材料基体的原料，其中各种粒径的Al2O3和&02重量百分比依次 为其中微米粒径d5Q，2. 5μπι 3. 2μπι占总Al2O3和&02量的50% -60%;亚微米的Al2O3粒 径 d500. 2μπι 0·9μπι 占总 Al2O3 和 ZrO2 量的 10% -20% ；纳米级 Al2O3、纳米级 Zr02d5090nm 占总Al2O3和ZrO2量的22 % -40 % ；d5030nm粒径占总Al2O3和ZrO2量的10 %，这些粉体将 通过机械方法混合均勻，去离子水中加入分散剂组成调合液制作料浆，注浆后形成坯体，经 1200°C-130(TC高温预烧结，形成彼此连通的纳米尺寸为主的骨架基体，生物微晶玻璃以液 相渗透于孔隙之中形成纳米级的微晶薄膜强化的复合结构。
4.根据权利要求3所述的全瓷口腔修复材料，其特征在于所述的生物微晶玻璃的重 量百分含量为骨架基体重量的39. 5% -41%。
5.根据权利要求1所述的全瓷口腔修复材料，其特征在于所述的纳米生物微晶玻 璃中采用La2O3-CeO2-Al2O3-CaO-SiO2-B2O3-TiO2-Fe2O3系统，其中各组分的重量百分含量 为=La2O3及CeO2之和占微晶玻璃总量的22% -31%, SiO2及B2O3之和占微晶玻璃总量的 45% -55%, Al2O3占微晶玻璃总量的8% -13%, CaO占微晶玻璃总量的6% -11%, TiO2占 微晶玻璃总量的2% -5%，Fe2O3占微晶玻璃总量的0. 2% -0. 9%，助熔剂占微晶玻璃总量 小于3%，在1450°C -1480°C保持1小时，锆坩埚熔融。
6.根据权利要求5所述的全瓷口腔修复材料，其特征在于各组分的重百分含量为 La2O3及CeO2之和占微晶玻璃总量的27. 8%，SiO2及B2O3之和占微晶玻璃总量的47. 5%， Al2O3占微晶玻璃总量的9. 5%,CaO占微晶玻璃总量的8%，TiO2占微晶玻璃总量的4. 5%， Fe2O3占微晶玻璃总量的0. 6%，助熔剂占微晶玻璃总量的2. 1%。
7.一种制备权利要求1-6任意一项所述的全瓷口腔修复材料的方法，其特征在于包 括如下步骤①纳米氧化铝粉体制备以Al(NO3) 3为前驱体，配制成溶液，以NH3水溶液控制pH 9， 经水热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结；②纳米氧化锆粉体制备以&0C12.8H20为前驱体，加入6% -8 ^MolY(NO3)3，配制成摩 尔浓度范围0. 8mol 1. 2mol/L的混合溶液，以NH3水溶液作沉淀剂，控制pH 9，使锆、钇 胶体经水热法处理，醇洗涤，冷冻干燥，烧结，获得稳定的纳米氧化锆粉体；③微孔基体制备选用微米、亚微米及纳米级粉体按照紧密堆积的原则进行级配，加入 聚乙二醇、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺为分散剂，分散剂的用量占粉体总量的0.5% -1.2%，制 备成料浆；按使用目的涂塑底冠，经1200°C 1250°C预烧，即制作成含大量微孔的基体；④纳米相的组装在1180°C-1230°C温度下生物微晶玻璃以液相方式渗入彼此连通的 微孔之中；⑤成型通过粉浆涂塑技术，在专用代型上实现料浆的沉积。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤③所述的分散剂的用量配比为 聚乙二醇柠檬酸钠聚丙烯酰胺=1:2:4。
全文摘要
本发明提供了一种全瓷口腔修复材料，它是由微米、亚微米的Al2O3及纳米级Al2O3、纳米级ZrO2、生物微晶玻璃为原料制备的口腔修复材料。本发明还提供了该全瓷口腔修复材料的制备方法。本发明制备的氧化铝/氧化锆/微晶玻璃复合材料，所采用的微晶玻璃在复合结构中成为增强相，复合体的力学性能得到大幅度提高，抗弯强度达到601.30-657.2MPa，断裂韧性达到6.19-6.22MPa.m1/2，能较好地满足前后牙冠桥修复体的要求，全瓷口腔修复材料不仅具有高强度和高韧性，而且能够形成类似牙本质的光学效应，可普遍用于前牙及后牙的多单位桥体，同时颜色更加美观逼真。
文档编号A61K6/027GK101926735SQ201010220480
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者廖运茂, 张静超, 李伟 申请人:四川大学