专利名称：一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法
技术领域：
本发明涉及到一种牙科着色纳米氧化锆的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
白色的钇稳定氧化锆陶瓷具有一定的半透明性，使其能够较容易的模拟自然牙颜 色。目前未着色牙科氧化锆多呈白色到象牙色，这并不能满足临床对修复体颜色的要求，其 表面往往需要遮色，这会使材料丧失一部分透明性，而如果氧化锆本身颜色被调整到拟修 复牙齿的明度和饱和度，将会使牙齿配色变得简单易行，同时可以节省临床基牙预备空间， 获得良好的质感。通常着色可以有两种方法，一种是将预烧结氧化锆浸入含有金属氧化物 的染色液中渗透，然后烧结，如目前Vita和3M Lava的做法；另一种方法可以在氧化锆粉体 中添加着色氧化物，如Cercon目前提供了一种近似A2的氧化锆预烧结块。渗透染色液的 方法操作简单，但容易产生着色不均勻的情况，受操作的影响较大，而氧化锆材料在生产中 加入着色氧化物，可以控制颜色准确均一，而且对材料的半透明性影响较小，是一种比较理 想的颜色解决方案。己有文献表明多种着色氧化物能够被用来对氧化锆进行着色，如Fe203， Ce02, Er203，Bi203，Pr203，Mn20和V20等，但是这些氧化物单独使用都得不到满意的效果，有 的还对材料的力学性能产生负面影响，而且采用单一氧化物同样不能够满足牙齿修复的颜 色要求。纳米氧化锆的制备方法有很多种，存在最大的问题是由于粉体粒径很小，粒子表面 能极大，颗粒之间容易发生团聚。
发明内容
本发明的技术方案是克服已有技术的不足之处，提出一种制备粒径可控的牙科着 色纳米氧化锆方法。本发明提供了一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法，包括以下步骤a、取正辛烷、非离子表面活性剂、正己醇按体积比为70_80 :10_15 :7_15充分混 合呈透明乳液；b、在上述透明乳液分成两份，一份加入可溶性锆盐和着色剂，另一份中加入碱性 物质水溶液，分别得到可溶性锆盐和着色剂的微乳液体系和碱性物质微乳液体系；着色剂 的前驱体为其可溶性的硝酸盐。c、将含可溶性锆盐及着色剂的微乳液体系与碱性物质微乳液体系等体积直接混 合，在磁力搅拌下进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置分层，上层为清液，下层 为细小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度在20°C至40°C之间；d、对c步骤所述的沉淀固液分离，得到固体沉淀物；e、加入无水乙醇洗涤d步骤固体沉淀物，高速离心分离出凝胶，把所得凝胶加入 正丁醇中，机械搅拌，加热共沸蒸馏至凝胶沸点，达117 118°C，继续蒸馏至正丁醇挥发完 全，最后得到及疏松的淡黄色粉末，放入马弗炉中焙烧，在空气中冷却即得牙科着色纳米氧 化锆。
其中，a步骤所述的非离子表面活性剂为曲拉通-100、司盘、吐温之中的任一种或 混合物。其中，b步骤所述的着色剂为着色剂为氧化铁，氧化铈，氧化铋，钒锆黄的一种或几 种混合；其中氧化铁的含量为800ppm-1200ppm，其它着色剂可一种或几种，但所有着色剂 总量不超过2500ppm。着色剂的前驱体为其可溶性的硝酸盐，因氧化铁，氧化铈，氧化铋，钒锆黄等固体 颗粒较大，本发明制备工艺采用这些氧化物的硝酸盐形式，可直接溶解于微乳液体系中。本发明在比较单一氧化物添加剂研究基础上，着重选取几种文献报道对材料着色 效果明显，对氧化锆材料性能影响小的氧化物复合添加剂进行配色研究，以期获得临床上 既常用又通用的着色氧化锆配色方案。c步骤所述的锆盐的浓度在0. 1-2. Omol/1。其中，所说的锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆之任一种。其中，所说的碱性物质为氨水、尿素、氢氧化钠、三甲基胺、氢氧化胺中的任意一 种。本发明还提供了该方法制备的纳米氧化锆。其中，制备的纳米氧化锆的平均粒径不大于50nm，比表面积不小于300m2/g。进一 步地，所述的平均粒径为5. 6nm-50nm。本发明采用微乳液法制备氢氧化锆胶体，然后利用共沸蒸馏法干燥，利用水相与 油相界面张力作用及以共沸的形式脱去水分，从而有效的防止团聚和二次颗粒长大。着色 剂在粉体制备过程中即加入，利于颜色分布均勻。口腔中天然牙的颜色由光线与牙本质和 牙釉质共同确定，由于牙釉质较薄且半透性好，故牙本质决定牙齿色相和饱和度，本发明加 入着色剂使之与天然牙本质的颜色接近。本发明可通过氮气吸附测得样品的比表面积、通过透射电镜观测样品的颗粒大小 以及用X —射线衍射考察样品的晶相。本发明牙科着色氧化锆微粒的制备的具体方法包括如下几个关键部分。所 加的着色剂为氧化铁，氧化铈，氧化铋，钒锆黄的一种或几种混合着色；其中氧化铁 800ppm-1500ppm,氧化铋为350_600ppm，氧化铈为350_900ppm，其它着色剂可一种或几种 混合，但所有着色剂总量不超过2500ppm。进一步优选地，b步骤所述的着色剂为氧化铁，氧化铈，氧化铋，其含量为氧化铁 的含量为 800ppm-1200ppm，氧化铋为 400_600ppm，氧化铈为 750_900ppm。其中所加的着色剂在锆盐与氨水反应前加入。所用的表面活性剂可以是曲 拉通-100、司盘等非离子表面活性剂。所用的锆盐可以是氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆或 其它可溶性锆盐。在第三步中，控制反应温度一般在20°c至40°C之间；锆盐的浓度在 0. 1-2. Omol/1之间；在第五步中，把所得凝胶加入约适量的正丁醇中，伴随机械搅拌，这点 很重要。加热共沸蒸馏至凝胶沸点达117 118°C，继续蒸馏至正丁醇挥发完全。最后得到 及疏松的淡黄色粉末，放入马弗炉中焙烧，在空气中冷却即得纳米氧化锆粉体。通过焙烧可 以除去样品中的有机物，其中焙烧速率和最终焙烧温度对样品的粒度影响很大。升温速率 一般控制在10-20°C /min，最终的焙烧温度决定于具体应用所要求的粒度和晶相。通过某种含锆盐及着色剂的微乳液和一种含碱性物质水溶液的微乳液，在控制条件下在纳米反应器中进行水解反应，可得到不同粒径的大小可控的氧化锆微粒。同时，在制 备过程中通过加入氧化钇、氧化钙、氧化镁和氧化锰等，可以控制氧化锆晶型，获得稳定的 四方晶相氧化锆。本发明的特点目前未着色牙科氧化锆多呈白色到象牙色，这并不能满足临床对 修复体颜色的要求，其表面往往需要遮色，这会使材料丧失一部分透明性，而如果氧化锆本 身颜色被调整到拟修复牙齿的明度和饱和度，将会使牙齿配色变得简单易行。一般的沉淀 法的颗粒大小很难控制，分布也不勻。本发明在氧化锆材料生产中加入着色氧化物，可以控 制颜色准确均一，而且对材料的半透明性影响较小，是一种比较理想的颜色解决方案。同时 本发明在一种非离子表面活性剂/水组成的微乳体系中，通过控制反应条件不仅可以降低 粒子的团聚，还可以得到不同粒径大小且分布均勻的纳米氧化锆微粒。最终纳米级氧化锆 微粒的大小主要由微乳沉淀反应过程中下列条件控制的，即微乳液中各组分的比例、微乳 液中锆盐的浓度、微乳液中碱性物质的浓度、反应温度、沉淀物的分离方法以及沉淀物的干 燥与焙烧的方式等。本方法的特点是通过控制上述反应条件可以得到平均粒径大小为几 个至50nm的牙科着色纳米氧化锆，其比表面积为几十至300m2/g。此法制备的牙科着色氧 化锆粉末可以用临床上既常用又通用的着色氧化锆配色方案，将会使牙齿配色变得简单易 行，同时可以节省临床基牙预备空间，获得良好的质感。
图1为本实施例1中所制备的氧化锆产物的XRD图。图2为实例1中所制备的氧化锆产物的SEM(扫描电镜)图，放大倍数为40000倍。
具体实施例方式实施例1牙科着色纳米氧化锆的制备首先，选择表面活性剂、助表面活性剂和油相分别为TritonX-100、正己醇、正辛 烷，按下面的水相和有机相的比例，分别将0. 8mol/l硝酸锆溶液，着色剂和15mol/l氨水加 入到有机混合溶液中，配制成两份微乳液，使其中各组分的体积比为水TritonX-100 正己醇正辛烷==1 2.1 2.7 15。其中，可溶性锆盐的浓度为0. l-2.0mol/l，氧 化铁、氧化铋的量为氧化铁lOOOppm、氧化铋400ppm(分别以其等摩尔的硝酸铁或硝酸铋引 入)；然后，在25 °C下，将获得的两份微乳液在激烈搅拌条件下混合在一起，并继续搅拌1小 时。将乳液体系中的下层液离心分离，所转数为9000转/分，持续时间为30分。用无水乙 醇洗，得到的固体先干燥，把所得凝胶加入约适量的正丁醇中，加热共沸蒸馏至凝胶沸点达 117 118°C，继续蒸馏至正丁醇挥发完全。最后得到及疏松的淡黄色粉末，放入马弗炉中 焙烧，在空气中冷却即得纳米氧化锆粉体其XRD图见图一，SEM图见图二。氧化锆粉体造粒 后成型烧结并抛光，烧结温度为1350°C，试件厚度为1.0mm，在光谱扫描色度仪下测试其透 射系数为0. 0428mm S在正常天然牙本质透(厚度1. 0mm)射系数范围(0. 0418-0. 082mm 0， L*为85. 32，a*为4. 53，b *为14. 81，均接近天然牙本质正常范围。实施例2牙科着色纳米氧化锆的制备在实施例1中，用表面活性剂Tween-20代替TritonX-100 (Tween-20与正己醇、正 辛烷、水的体积比是3 2 15 1)进行同样的实验，得到氧化锆粉末，经450°C焙烧处理后，测得其比表面积为67. 4m2/g，对应的平均粒径大小为15. lnm。实施例3牙科着色纳米氧化锆的制备在实施例1中，用表面活性剂Span-80代替TritonX_100，(Span-80与正己醇、正 辛烷、水的体积比是3 2 15 1)进行同样的实验，得到氧化锆粉末，经450°C焙烧处理 后，测得其比表面积为60. 4m2/g，对应的平均粒径大小为16. 8nm。实施例4牙科着色纳米氧化锆的制备在实施例1中，用氯氧化锆代替硝酸锆，并取氯氧化锆的浓度为1. Omol/1，氨水的 浓度为15mol/l，控制体系中各组分的体积比为水TritonX-100 正己醇正辛烷== 1 6.4 2.7 20，在25°C下反应两小时，在回流加热后，离心离得到固体微粒，同样经 450°C焙烧处理后，测得其比表面积为185m2/g，对应的平均粒径大小为5. 6nm。实施例5牙科着色纳米氧化锆的制备在实施例1中，用氢氧化胺代替氨水，控制体系中各组分的体积比为 水TritonX-100 正己醇正辛烷==1 2. 1 2. 7 15，在25°C下反应两小时，在 回流加热后，离心分离得到固体微粒，同样经450°C焙烧处理后，测得其比表面积为117m2/ g，对应的平均粒径大小为7nm。实施例64种不同着色剂及其配比用量对牙科纳米氧化锆着色效果的影响不同着色剂及其含量的着色效果参见表1，按实施例1的方法制备成纳米氧化锆， 着色效果如表1所述表1不同着色剂及其配比用量对牙科纳米氧化锆着色效果的影响 综上所述，本发明牙科纳米氧化锆的制备过程中，着色剂为氧化铁，氧化铈，氧 化铋时，其含量为氧化铁的含量为800ppm-1200ppm，氧化铋为400-600ppm，氧化铈为 750-900ppm时，类牙本质色，为最佳的配比。由此可知，本发明方法制备的牙科着色氧化锆 粉末可以用临床上既常用又通用的着色氧化锆配色方案，将会使牙齿配色变得简单易行， 同时可以节省临床基牙预备空间，获得良好的质感。
权利要求
一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法，包括以下步骤a、取正辛烷、非离子表面活性剂、正己醇按体积比为15 20∶2.1 6.4∶2 2.7混合呈透明乳液；b、将上述透明乳液分成两份，一份加入可溶性锆盐和着色剂，另一份中加入碱性物质水溶液，分别得到可溶性锆盐和着色剂的微乳液体系和碱性物质微乳液体系，其中可溶性锆盐的浓度为0.1 2.0mol/1，着色剂的总含量不超过2500ppm；c、将含可溶性锆盐及着色剂的微乳液体系与碱性物质微乳液体系等体积混合，在磁力搅拌下进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置分层，上层为清液，下层为细小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度在20℃至40℃之间；d、对c步骤所述的沉淀固液分离，得到固体沉淀物凝胶；e、加入无水乙醇洗涤d步骤固体沉淀物，高速离心分离出凝胶，把所得凝胶加入正丁醇中，机械及超声搅拌，加热共沸蒸馏至凝胶沸点，达117～118℃，继续蒸馏至正丁醇挥发完全，最后得到疏松的淡黄色粉末，放入马弗炉中焙烧，在空气中冷却即得牙科着色纳米氧化氧化锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，a步骤所述的非离子表面活性剂为曲 拉通-100、司盘、吐温之中的任一种或混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于b步骤所述的着色剂为氧化铁，氧化 铈，氧化铋，钒锆黄的一种或几种混合，在合成过程中，选用与其等摩尔的硝硫酸盐为前驱 体；其中氧化铁的含量为800ppm-1500ppm，氧化铋为350-600ppm，氧化铈为350-900ppm，其 它着色剂可一种或几种混合，所有着色剂总量不超过2500ppm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于b步骤所述的着色剂为氧化铁，氧化 铈，氧化铋，其含量为氧化铁的含量为800ppm-1200ppm，氧化铋为400-600ppm，氧化铈为 750-900ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的可溶性锆盐为氧氯化锆、硝酸 锆、硫酸锆之任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说的碱性物质为氨水、尿素、氢氧 化钠、三甲基胺、氢氧化胺中的任意一种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于它包括如下步骤a、取水TritonX-IOO正己醇正辛烷=1 2. 1 2. 7 15混合呈透明乳液；b、在上述透明乳液分成两份，一份加入0.8mol/l硝酸锆、硝酸铁、硝酸铋和硝酸铈， 另一份中加入15mol/l氨水溶液，分别得到可溶性锆盐和着色剂的微乳液体系和碱性物质 微乳液体系，其中可溶性锆盐的浓度为0. 1-2. Omol/Ι，氧化铁800ppm-1500ppm，氧化铋为 350-600ppm,氧化铈为350-900ppm，其它着色剂可一种或几种混合，所有着色剂总量不超过 2500ppm。c、将含可溶性锆盐及着色剂的微乳液体系与碱性物质微乳液体系等体积直接混合，在 磁力搅拌下进行微乳沉淀反应；得到呈半透明状混合液，静置分层，上层为清液，下层为细 小颗粒堆积而成的氢氧化锆白色沉淀，所说的反应温度在25°C ；d、对c步骤所述的沉淀固液分离，得到固体沉淀物凝胶；e、加入无水乙醇洗涤d步骤固体沉淀物，高速离心分离出凝胶，把所得凝胶加入正丁醇中，机械搅拌，加热共沸蒸馏至凝胶沸点达117 118°C，继续蒸馏至正丁醇挥发完全，最 后得到及疏松的淡黄色粉末，放入马弗炉中焙烧，在空气中冷却即得牙科着色纳米氧化氧 化锆。
8.权利要求1-7任意一项的方法制备的牙科着色纳米氧化氧化锆。
9.根据权利要求8所述的牙科着色纳米氧化氧化锆，其特征在于所述的平均粒径不 大于50nm，比表面积不小于300m2/g。
10.根据权利要求9所述的牙科着色纳米氧化氧化锆，其特征在于所述的平均粒径 为5. 6nm_50nmo
全文摘要
本发明提供了一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法，本发明还提供了该方法制备的纳米氧化锆。制备的牙科着色氧化锆粉末可以用临床上既常用又通用的着色氧化锆配色方案，将会使牙齿配色变得简单易行，同时可以节省临床基牙预备空间，获得良好的质感。
文档编号A61K6/02GK101926732SQ20101022045
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者廖运茂, 李伟, 赵永旗 申请人:四川大学