专利名称：一种仿生软骨材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种仿生软骨材料及其制备工艺，属生物医用材料或生物复合材料技术领域，尤其是一种适用于低摩擦高缓冲的仿生软骨植入材料及其制备工艺。
背景技术：
关节是人体承受载荷最大的生物摩擦副，软骨是位于骨与骨之间的软组织。生理负荷下的软骨是一种优良的应力缓冲材料，可均勻传递负荷，扩大关节负重面，减少接触应力，缓冲震荡，且光滑的软骨表面可以在关节面相对运动时把摩擦和磨损降低到最小限度。 关节软骨是覆盖在关节骨头一端的高水合生物组织，主要由细胞外基质和软骨细胞组成， 其内不含血管、淋巴和神经组织。在大多数滑膜关节中，关节软骨的生物力学功能一般能够维持70年或更长时间。日常生活中高频率的关节使用使关节软骨的损失和病变成为临床骨科的常见现象。由于体内关节软骨自身修复能力极其有限，一旦造成损伤或病变，很少能够自愈。关节中的软骨磨损会导致关节炎病。据调查，我国骨关节炎患者有3600 4000 万，他们之中有100 150万需要实施人工关节置换手术。因此，研究和开发具有优异生物力学性能和替代软骨的人工软骨材料是满足关节软骨治疗的需求。目前常用的关节软骨修复材料主要有硅橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇水凝胶等，然而这些软骨假体虽然在一定程度上能起到替代软骨的作用，但还存在易磨损松动、界面润滑性差、缺乏生物活性等不足，尤其在成分和结构上的单一性，很难真正实现代替软骨功能。例如，聚合体凝胶由交联的弹性高分子网络构成，网络间隙中填充有液体，这些液体由于被网络间的相互作用力所束缚，不能自由流动。凝胶在外观上看来是固体，实际上却是一种介于固体和液体之间的物质。凝胶的网络结构使其具有多孔性，在外力的作用下能够将液体挤出和吸入。凝胶的这些特殊的结构与天然关节软骨十分相似。部分凝胶具有和人体关节软骨类似的生物力学性质和良好的生物相容性，能够减轻磨损，部分替代关节软骨，延缓或阻止创伤性骨关节炎的发生，是一种在临床上非常有前途的关节软骨替代材料。但是聚乙烯醇(PVA)水凝胶表面光滑，没有生物活性，作为软骨假体植入关节部位时与基底的结合性能差，影响了软骨的固定和修复功能，采用聚乙烯醇和有生物活性的羟基磷灰石复合可以解决这种问题。如何赋予软骨植入材料高的生物力学性能的同时有使其具有优异的表面润滑性和生物活性连接性，这仍然是一个问题。
发明内容
技术问题本发明目的是要克服已有技术中的不足之处，提供一种结合性能好、低摩擦高缓冲的仿生软骨材料及其制备工艺。技术方案本发明的仿生软骨材料聚乙烯醇11 17%，纳米羟基磷灰石0. 1 4. 0%，蚕丝0. 1 1. 0%，去离子水78 88. 8%，按质量百分比混合均勻。本发明的仿生软骨材料的制备工艺包括如下步骤 a.将蚕丝剪碎至小于2mm的长度，装于密封袋中备用；b.按质量百分比称取聚乙烯醇11 17%、剪碎的蚕丝0.1 1. 0%、纳米羟基磷灰石 0. 1 4. 0%和去离子水78 88. 8%，置于容器中，搅拌混合均勻；
c.在容器上标出混合物液面的初始液面高度，然后将容器置于18°C的温度下放置 12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；
d.将容器置于温度为95°C的恒温水浴锅中，加热搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；
e.将容器从恒温水浴锅中取出，向容器中补充去离子水至液面达到初始液面高度，搅拌混合均勻，超声振荡池，排出混合液中的气泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝胶；
f.将聚乙烯醇混合物水凝胶浇入模具，放入温度为-20°C的低温存储箱中冷冻10小时后，取出在室温下解冻3小时，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、解冻，如此循环7 11 次，制得仿生软骨材料；
g将制备好的仿生软骨材料放入盛有去离子水的密封袋中保存。有益效果由于采用上述技术方案，制作出来的仿生软骨具有更接近人体软骨微观结构和力学性能的特征。该种仿生软骨材料是一种液、固两相的多孔介质材料，含水量高，具有较好的与天然软骨类似的力学特性，表面易产生弹性变形，接触面积增大，缓冲作用效果好；同时是一种可渗透性材料，其可渗透性使它在载荷作用下，摩擦副间的滑液可以渗入或挤出，挤出的液体起到了润滑作用，减少了摩擦和磨损。本发明在一定程度上解决了仿生软骨力学性能和润滑性能冲突问题，提高了仿生软骨材料的综合性能。
具体实施例方式本发明的仿生软骨材料为聚乙烯醇11 17%，纳米羟基磷灰石0. 1 4. 0%，蚕丝 0. 1 1. 0%，去离子水78 88. 8%，按质量百分比混合均勻。仿生软骨材料的制备工艺实例如下
实施例一、将蚕丝剪碎至小于2mm的长度，装于密封袋中备用；按质量百分比称聚乙烯醇11%、剪碎至小于2mm长度的蚕丝0. 1%、纳米羟基磷灰石4%和去离子水84. 9%，置于容器中搅拌混合均勻，待容器内的混合液静止后，在容器上标出混合物初始液面高度，然后将容器放在18°C的温度下12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；之后将容器置于温度为 950C的恒温水浴锅中，边加热边搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；将容器从恒温水浴锅中取出， 由于温度的蒸发过程中容器中的一部分水被挥发，此时向容器中补充去离子水至液面达到初始液面的高度，并搅拌，使其混合均勻，再用超声振荡器对混合液超声振荡2h，以排出混合液中的气泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝胶；将得到的聚乙烯醇混合液水凝胶浇入模具， 放入温度为-20°C的低温存储箱中冷冻10小时后，取出在室温下解冻3小时，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、解冻同样的时间，如此循环11次，制得仿生软骨材料；最后将制备好的仿生软骨材料放入盛有去离子水的密封袋中保存。所得到的仿生软骨材料含水率为 81. 21%，天然软骨的含水量约为75% ；其力学性能好，弹性模量为2. 73MPa，天然软骨的弹性模量在1. 9 14. 4MPa之间；总变形1. 55mm，永久变形0. 03mm ；其缓冲能力强，应力松弛率为 76. 76%ο实施例二、将蚕丝剪碎至小于2mm的长度，装于密封袋中备用；按质量百分比称聚乙烯醇17%、剪碎的蚕丝0. 6%和纳米羟基磷灰石0. 1%和去离子水82. 3%，置于容器中搅拌混合均勻；待容器内的混合液静止后，在容器上标出混合物的初始液面高度，然后将容器在18°C的温度下放置12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；将容器置于温度为95°C的恒温水浴锅中，加热搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；将容器从恒温水浴锅中取出，向容器中补充去离子水至液面达到初始液面高度，搅拌混合均勻，超声振荡池，排出混合液中的气泡，即可得到聚乙烯醇混合物水凝胶；将聚乙烯醇混合物水凝胶浇入模具，放入温度为-20°C的低温存储箱中冷冻10小时后，取出在室温下解冻3小时，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、 解冻同样的时间，如此循环7次，制得仿生软骨材料；将制备好的仿生软骨材料放入盛有去离子水的密封袋中保存。所得到的仿生软骨材料含水率为82%，天然软骨的含水量约为 75% ；其力学性能好，弹性模量为2. 6MPa，天然软骨的弹性模量在1. 9 14. 4ΜΙ^之间；总变形1. 37mm，永久变形0. Ilmm ；其缓冲能力强，应力松弛率为63. 94%。实施例三、将蚕丝剪碎至小于2mm的长度，装于密封袋中备用；按质量百分比称聚乙烯醇15. 0%、剪碎的蚕丝1%和纳米羟基磷灰石m和去离子水82%，置于容器中搅拌混合均勻；待容器内的混合液静止后，在容器上标出混合物的初始液面高度，然后将容器在 18°C的温度下放置12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；将容器置于温度为95°C的恒温水浴锅中，加热搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；将容器从恒温水浴锅中取出，向容器中补充去离子至液面达到初始液面高度，搅拌混合均勻，超声振荡池，排出混合液中的气泡，即可得到聚乙烯醇混合物水凝胶；将聚乙烯醇混合物水凝胶浇入模具，放入温度为-20°C的低温存储箱中冷冻10小时后，取出在室温下解冻3小时，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、解冻同样时间，如此循环9次，得到仿生软骨材料；将制备好的仿生软骨材料放入盛有去离子水的密封袋中保存。所得到的仿生软骨材料含水率为78. 5%，在去离子水中溶胀比为2. 78 ； 结晶度为48. 02% ；其力学性能好，弹性模量为3. 65MPa ；总变形1. 83mm,永久变形0. 04mm ； 其缓冲能力强，应力松弛率为75. 1% ；其启动摩擦系数为0. 082，；磨损过程中平均摩擦系数为0. 095，经1小时往复磨损后最大摩擦变形深度为0. 52mm，恢复两小时后变形深度为 0. 30mm,恢复率为 42. 3%。如
图1所示为本发明的仿生软骨材料断面放大200倍的扫描电子显微镜照片，可以看出本发明的仿生软骨材料呈现明显的网络结构，有大量的微孔；蚕丝并未发生团聚，较均勻的分散于聚乙烯醇水凝胶基体中；同时也可观察到纳米羟基磷灰石颗粒的分布，大部分蚕丝与聚乙烯醇水凝胶基体结合很好。
权利要求
1.一种仿生软骨材料，其特征在于聚乙烯醇11 17%，纳米羟基磷灰石0. 1 4. 0%， 蚕丝0. 1 1. 0%，去离子水78 88. 8%，按质量百分比混合均勻。
2.一种如权利要求的所述仿生软骨材料的制备工艺，其特征在于包括如下步骤a.将蚕丝剪碎至小于2mm的长度，装于密封袋中备用；b.按质量百分比称取聚乙烯醇11 17%、剪碎的蚕丝0.1 1. 0%、纳米羟基磷灰石 0. 1 4. 0%和去离子水78 88. 8%，置于容器中，搅拌混合均勻；c.在容器上标出混合物液面的初始液面高度，然后将容器置于18°C的温度下放置 12h，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；d.将容器置于温度为95°C的恒温水浴锅中，加热搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；e.将容器从恒温水浴锅中取出，向容器中补充去离子水至液面达到初始液面高度，搅拌混合均勻，超声振荡池，排出混合液中的气泡，即得到聚乙烯醇混合物水凝胶；f.将聚乙烯醇混合物水凝胶浇入模具，放入温度为-20°C的低温存储箱中冷冻10小时后，取出在室温下解冻3小时，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、解冻，如此循环7 11 次，制得仿生软骨材料；g.将制备好的仿生软骨材料放入盛有去离子水的密封袋中保存。
全文摘要
一种仿生软骨材料及其制备工艺，采用聚乙烯醇、纳米羟基磷灰石、蚕丝和去离子水混合材料，按质量百分比称取聚乙烯醇、蚕丝、纳米羟基磷灰石和去离子水置于容器中搅拌混合均匀；然后将容器在18℃的温度下放置一段时间，使混合物中的聚乙烯醇充分溶胀；将容器置于温度为95℃的恒温水浴锅中，加热搅拌直至聚乙烯醇完全溶解；将容器从恒温水浴锅中取出，搅拌混合均匀，得到聚乙烯醇混合物水凝胶；将得到的聚乙烯醇混合物水凝胶浇入模具，放入温度为-20℃的低温存储箱中冷冻，取出在室温下解冻，之后再放入低温存储箱中进行冷冻、解冻，如此循环多次，制得仿生软骨材料。其工艺简单，材料结合性能好、具有较好的与天然软骨类似的力学特性。
文档编号A61L27/16GK102205145SQ20111013032
公开日2011年10月5日 申请日期2011年5月19日 优先权日2011年5月19日
发明者张德坤, 戴祖明, 葛世荣 申请人:中国矿业大学