用于可生物吸收的支架的铁基合金的制作方法
【专利摘要】一种包括铁基合金的支架，所述铁基合金主要由下述组成：Fe-X-Y，其中X是选自下组的至少一种奥氏体稳定化元素：Co、Ni、Mn、Cu、Re、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、C和N，以及Y是选自下组的至少一种腐蚀活化剂物质：Au和Pd。
【专利说明】用于可生物吸收的支架的铁基合金
相关申请的交叉参考
[0001]本申请要求于2011年10月20日提交的美国临时专利申请第61/549，712号的优先权，其全文通过引用纳入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及用于可生物吸收的支架的铁基合金。
背景
[0003]通过腐蚀降解的可生物吸收的金属是用于可生物吸收的支架的令人感兴趣的材料备选者，因为与之前考虑用于这种应用的聚合物材料相比，可生物吸收的金属是固有的更硬和更强。在已经评估过的金属中，通常把镁(Mg)选定为主要的合金元素，因为它具有良好的生物相容性质。主要基于镁的合金有两个挑战:1)它们的六方紧密堆积(“HCP”)晶体结构阻碍延性并可导致脆性断裂，以及2)它们腐蚀太快，由此使装置在发生治愈、内皮化(endothelialization)或结合进入周围组织之前结构就破坏。
[0004]与其它金属材料如镁(Mg)基合金相比，铁(Fe)基合金具有优越的强度、延性和耐腐蚀性。此外，可用受控的热处理来定制Fe基系统的微结构，以制备宽范围的相，包括奥氏体(austenite)和马氏体(martensite)相。Fe基合金是用于可生物降解的医学植入物应用如支架的潜在替代。
[0005]铁的挑战之一是因为在表面上形成钝化的铁氧化物层，所以与Mg基合金相比在生物环境中降解速率较低。增加Fe基合金腐蚀速率的策略之一是通过沉淀阴极第二相颗粒；但是根据穆勒(Mueller)等，US2009/0198320A1，这可能导致缝隙腐蚀和锈斑腐蚀。因为设想了可植入装置潜在的具有薄的横截面，需要具有微观均匀腐蚀且速率高于纯铁的铁基合金。例如，如果两相合金包括直径为约0.5-5微米的富钯(Pd)第二相，且支架的结构组件的直径为50微米，锈斑腐蚀区域可占横截面厚度的大于10%，这可导致支架的结构组件快速断裂。
鍵
[0006]根据本发明的实施方式的一方面，提供了含铁基合金的支架，所述铁基合金主要由下述组成:Fe-X_Y,其中X选自下组的至少一种奥氏体稳定化元素:Co、N1、Mn、Cu、Re、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、C和N，以及Y是选自下组的至少一种腐蚀活化剂物质:Au和Pd。
[0007]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:64重量％ Fe、35重量％ Mn和I重量％ Au。
[0008]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:64.5重量％Fe,35重量％ Mn和0.5重量％ Pd。
[0009]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:70重量％ Fe和30重量％ Pd。
[0010]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:63重量％ Fe、35重量％ Pt和2重量％ Au。[0011]在一种实施方式中，所述支架包括合金,所述合金主要由下述组成:60重量％Fe、35重量％ Pt和5重量％ Pd。
[0012]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:63重量％ Fe、35重量％ Ir和2重量％ Au。
[0013]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:60重量％ Fe、35重量％ Ir和5重量％ Pd。
[0014]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:54.8重量％Fe,45 重量％ Mn 和 0.18 重量％ Au。
[0015]在一种实施方式中，所述支架包括合金，所述合金主要由下述组成:55.8重量％Fe、44 重量％ Mn 和 0.18 重量％ Au。
[0016]在一种实施方式中，所述支架还包括小于1%相分数的第二相颗粒，该第二相颗粒构建成在加工合金时限制晶粒生长。
[0017]在一个实施方式中，所述第二相颗粒选自下组:NbC、TiC、V(^PVN。
[0018]在一种实施方式中，所述支架还包括多个支柱和多个弯形(turn)，且各个弯形连接一对相邻的支柱。
附图简述 [0019]图1显示了根据本发明的实施方式的支架；以及
[0020]图2显示了元素周期表，显示了各个元素相对于Fe的表面能(顶部数字)和鲍林电负性(Pauling electronegativity)(底部)。
详细描述
[0021]图1显示了包括多个支柱12和多个冠或弯形14的支架10，且各个冠或弯形14连接一对相邻的支柱12。可通过本领域已知的方法如激光切割，来从管形成支架10。可根据本文公开的本发明的实施方式来制备用于形成支架10的所述管。还可从一拉伸的元件如导丝来形成支架10。可从单一导丝来形成支架10，该导丝成形为卷绕以形成支架框架的连续正弦曲线。
[0022]因为测试(如磁共振测试(“MRI”)扫描)上的挑战，包含体心立方(“BCC”)奥氏体相的Fe基材料是铁磁性的，更不适于植入应用。因此，需要确保基质相是顺磁的，以适用于医学应用。根据本发明的实施方式的合金主要是面心立方(“FCC”)奥氏体，只有HCP( ε )作为冷加工时的转化产物，它们都不是铁磁性的且预期不会妨碍MRI。选定用于稳定FCC相或活化腐蚀的元素限制为生物相容的。
[0023]开发了一种能预测合金元素对腐蚀性质影响的腐蚀活化模式，如开路电压(OCP)。具体来说，该模式描述了哪种合金元素将活化基质材料，且该合金元素将把基质材料活化到哪种水平。该活化模式假定活化剂元素离析到基质材料的表面，在这一点上活化剂元素通过“去稳”表面来促进腐蚀。表面离析区域通过表面能来捕获:具有更低表面能的合金元素将离析到表面。“去稳”方面通过鲍林电负性(Pauling electronegativity)来捕获:具有更高电负性的合金元素将把电子密度朝它自身吸引，使它比基质材料更容易氧化(或腐蚀)。图2显示了元素周期表，显示了各个元素相对于Fe的表面能(顶部数字)和鲍林电负性(Pauling electronegativity)(底部)。图2中阴影部分的元素满足用于铁的腐蚀活化的两个标准。如图2所示，可知用于Fe的两种无毒和溶于Fe的活化剂物质是Pd和Au。该模式预测在0.006原子％金时开始发生腐蚀活化，在约0.09原子％金时达到饱和，超过后者时再溶解金，腐蚀速率也不增加。
[0024]为了稳定FCC奥氏体相，可单独或组合地使用多种元素。用于元素选择的第二考虑包括生物相容性和辐射不透性。根据本发明的实施方式，稳定奥氏体的合金元素的潜在列表包括:Co、N1、Mn、Cu、Re、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、C 和 N。荷乐马万(Hermawan)等(CiFe-MN alloys for metallic biodegradable stents:Degradation和cell viabilitystudies (用于金属性可生物降解支架的Fe-MN合金:降解和细胞活性研究”，《生物材料学报》(Acta Biomaterialia)6,第 1852-1860 页(2010))报道了具有 65 重量％ Fe 和 35 重量％ Mn (Fe-35Mn)的合金，具有与316不锈钢类似的机械性能，没有显示生物毒性，且腐蚀速率与纯Fe类似。
[0025]根据本发明的一种实施方式，以低浓度将腐蚀活化剂物质添加到合金，以足以在高温(约1000-1200°C )匀化时取得完全的FCC奥氏体单一相。
[0026]根据本发明的实施方式的合金组合物可描述成Fe-X-Y，其中X是选自下组的奥氏体稳定元素:Co、N1、Mn、Cu、Re、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、C和N，它们单独或组合的选择，且浓度高到足以避免在加工时形成铁磁性BCC相，且元素Y是选自下述列表的腐蚀活化剂物质:Au和Pd，它们单独或组合的选择，且浓度低到足以保留在固体FCC溶液中，但浓度高到足以把微观不均匀的腐蚀活化到所需速率。表1列出了根据本发明的实施方式的示例组合物(所有数量都以重量％计)，它们不应认为是以任何方式来限制。
表1:Fe基合金
【权利要求】
1.一种包括铁基合金的支架，所述铁基合金主要由下述组成:Fe-X-Y， 其中X是选自下组的至少一种奥氏体稳定化元素:Co、N1、Mn、Cu、Re、Rh、Ru、Ir、Pt、Pd、C和N，以及 其中Y是选自下组的至少一种腐蚀活化剂物质:Au和Pd。
2.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 64重量％ Fe,35重量％ Mn和I重量％ Au。
3.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 64.5重量％ Fe,35重量％ Mn和0.5重量％ Pd。
4.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 70重量％ Fe和30重量％ Pd。
5.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 63重量％ Fe,35重量％ Pt和2重量％ Au。
6.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 60重量％ Fe,35重量％ Pt和5重量％ Pd。
7.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 63重量％ Fe,35重量％ Ir和2重量％ Au。
8.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 60重量％ Fe,35重量％ Ir和5重量％ Pd。
9.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 54.8重量％ Fe,45重量％ Mn和0.18重量％ Au。
10.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述合金主要由下述组成: 55.8重量％ Fe,44重量％ Mn和0.18重量％ Au。
11.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述支架还包括小于1%相分数的第二相颗粒，该第二相颗粒构建成在加工所述合金时限制晶粒生长。
12.如权利要求11所述的支架，其特征在于，所述第二相颗粒选自下组:NbC、TiC、VC和VN0
13.如权利要求1所述的支架，其特征在于，所述支架还包括多个支柱和多个弯形，其中各个弯形连接一对相邻的支柱。
【文档编号】A61F2/86GK103974728SQ201280048745
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月20日
【发明者】郭雅 , J·伯格伦德, C·W·斯道蒙特, J·A·赖特 申请人:美敦力瓦斯科尔勒公司