一种UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺。经UV光响应型TiO2纳米颗粒表面活性剂、油相成分和水相成分共混后高速匀浆分散乳化制得。首先通过烷基硅烷修饰制备出一种稳定Pickering乳液的TiO2纳米颗粒表面活性剂，并将其加入油相后与水相混合乳化制得目标物油包水(W/O)乳液型防晒霜。纳米颗粒具有UV光响应特性，太阳光照射一段时间后能使乳液破乳分相并释放药用成分。本发明方法简便，所得产品具有防晒效果强、光响应控释药用成分、日光照射一段时间后易于清洗的特点，在化妆品工业领域中具有良好的应用前景。
【专利说明】—种UV控释药用成分且易清洗P i cker i ng乳液型防晒霜的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工领域，尤其是防晒化妆品领域。
【背景技术】
[0002]防晒霜素有“夏日肌肤保护神”的美誉。它不仅能有效隔离紫外线，预防黑色素和皮肤癌的产生，而且还具有杀菌、祛斑、美白、抗衰老等神奇效果。随着社会的发展和公众对防晒意识的增强，防晒霜的特性、应用及安全性越来越成为人们关注的焦点。
[0003]在目前日用防晒霜中，防晒剂多为二苯甲酮、甲氧肉桂酸酯类等有机物，因而具有一定毒副作用和刺激性，含T12纳米颗粒等的无机防晒剂替代有机防晒剂已成为发展趋势。目前含T12纳米颗粒的防晒霜仅是利用T12纳米颗粒对紫外线的反射和散射作用，且制备工艺不可避免加入有机化合物充当表面活性剂。若想得到更好的防晒效果，就势必增加T12纳米颗粒的含量或增大有机防晒剂的浓度。而有机防晒剂浓度越高，对皮肤造成的负担会越重，T12含量增加，则有可能影响乳液稳定性。该制备工艺不可避免有机添加物(表面活性剂和有机防晒剂)的毒副作用和刺激性，防晒霜膏体内部呈胶团状，使用后难以清洗、且基本不具备药物控释能力。因此，防晒化妆品行业迫切需要一款仅用纳米颗粒稳定乳液，对皮肤刺激较小、易清洗、可控药用成分释放、防晒效果更好的无机防晒霜。以紫外光响应T12颗粒表面活性剂稳定油包水(W/0)乳液的无机防晒霜可有效解决上述难题。与传统制备工艺相比，包裹乳液形式分散的T12纳米颗粒分散性好、不易团聚，具有更加优良的防晒效果；且该乳液具有光响应性，经过紫外照射后，颗粒表面化学性质转变引起乳液破乳并释放药用成分；乳液破乳分相后，含有药用成分的水相接触皮肤，易于清洗；另外还可利用掺杂元素的T12纳米颗粒稳定乳液的防晒霜配方来适应不同强度的紫外线，并控制其在日光照射的不同时间段引起药用成分释放、激发易清洗能力等。该制备工艺方法凭借其具有的防晒效果好、易于清洗、可控释放药用成分等优点必将成为制备高效防晒霜的新宠，并为Pickering乳液在生物医疗、化妆品行业、制药工程等领域的应用提供新的思路。
【发明内容】
[0004]鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种UV控释药用成分且易清洗乳液型防晒霜制备工艺，使之克服现有技术的以上缺点。
[0005]本发明的目的通过如下手段来实现。
[0006]—种UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺,步骤如下:
[0007]第一步=T12纳米颗粒表面活性剂制备
[0008](a) T12纳米颗粒的制备:1)反应液中各组分体积比为钛酸丁酯:乙醇:去离子水:冰醋酸=9:36:12:40，将无水乙醇加入钛酸丁酯中，持续搅拌至混合均匀；在搅拌状态下将去离子水和冰醋酸的混合液滴加到乙醇和钛酸丁酯混合液中，持续搅拌，制得透明溶胶；2)将透明溶胶转移至水热合成反应釜进行100?150°C恒温反应，反应2?3小时，除去清液，获得白色T12沉淀；3)用无水乙醇洗涤白色T12沉淀，收集沉淀，再加入无水乙醇充分分散，烘干，获得T12沉淀；4)将烘干的T12沉淀充分研磨后，置于马弗炉中500°C煅烧30?60分钟，制得具有光电活性的T12纳米颗粒；
[0009](b)Ti02纳米颗粒的表面改性:1)取(a)步骤得到的具有光电活性的T12纳米颗粒，超声分散5?10分钟；2)将分散液封口，置于黑暗下磁力搅拌4?8小时后，解除封口并置于烘箱中45?60°C烘干；3)将烘干后的粉末加入到体积比为I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷与化妆品级油相的混合液中，超声分散5?10分钟，磁力搅拌8?12小时，期间不断补充油相维持初始液面；4)将上述T12分散液，除去清液，沉淀后烘干；5)将烘干沉淀充分研磨，均匀分散于化妆品级油相中，在磁力搅拌状态下UV光照射24?32小时，期间不断补充油相以维持初始溶液液面；6)光照结束后静置悬浊液，15000rpm下高速离心分离后除去油相，沉淀烘干，充分研磨后，即为T12纳米颗粒表面活性剂；
[0010]第二步:油相和水相成分配制
[0011]将第一步制得的Ti02纳米颗粒表面活性剂均匀分散于化妆品级油相中，纳米颗粒表面活性剂与油相的质量百分比浓度在1%?3%之间；并将之与水相直接混合，油相与水相体积比例在3:2?7之间；
[0012]第三步:制备Pickering乳液防晒霜的成乳
[0013]将第二步中获得的油水混合溶液超声分散I?5min，再用高速分散器对分散液以1，5000rpm转速高速匀浆分散I?5min，乳化完全后加入适量辅料，即制得目标物UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜。
[0014]第二步中的水相中加入有以下物质的一种或一种以上:质量百分比为0.25%?
0.5%的药用添加物、甘油、维生素E。
[0015]所述药用添加物为以下物质中一种:黄芪、苹果多酚、三七总皂苷。
[0016]采用本发明方法获得的易于清洗、防晒效果好、控释药用成分效果明显的发明产品，具有较传统有机防晒霜易清洗、防晒效果更强、控释药物效果极其明显的能力。稳定的W/0乳液照射UV约4h后开始破乳，约12h完全破乳分相，油层上浮，药用成分释放，水层直接接触皮肤使其易于清洗。具有去自由基、抗衰老作用等的药用成分对皮肤起到很好的保护作用。该制备工艺所制防晒霜具有以上优点主要是依靠UV光照射引起T12纳米颗粒表面化学性质的转变。这种转变导致乳液不稳定性加剧进而使乳液破乳分相。T12纳米颗粒在改性过程中接枝化学基团对油相具有相亲性，UV照射后表面产生羟基，使得该纳米颗粒亲水性增强，乳液的不稳定性加剧,最终实现稳定的Pickering乳液破乳分相。
[0017]【专利附图】
【附图说明】如下:
[0018]图1为本发明产品UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜工作原理示意图:
[0019]本研究制备的T12纳米颗粒表面活性剂稳定的W/0乳液型防晒霜，受太阳光中紫外线激发后，T12纳米颗粒的表面化学性质发生转变，最终导致乳液破乳分相，药用成分得到释放。上层主要是油相，下层是溶解了药用物质的水相直接接触皮肤。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明的实施作进一步的描述。但是应该强调的是下面的实施方式只是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。工艺步骤中所涉及化学原料与试剂均为常规市售工业纯。
[0021]实施例1
[0022]第一步=T12纳米颗粒表面活性剂制备方法
[0023](a) T12纳米颗粒的制备:将36mL无水乙醇加入到9mL钛酸丁酯中，持续搅拌，得混合液A ;将12mL去离子水加入到40mL冰醋酸中，持续搅拌，得混合液B。将混合液B逐滴滴加到搅拌下的混合液A中，制得透明溶胶(溶胶中可掺杂N元素等调节光响应时间和强度)。将透明溶胶转移至水热合成反应釜进行150°C恒温反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色T12沉淀。用无水乙醇洗涤白色T12沉淀，15000rpm高速离心10分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中60°C烘干，获得较纯的T12沉淀。将烘干的T12沉淀充分研磨，置于500°C马弗炉中煅烧30分钟，制得具有光电活性的T12纳米颗粒。
[0024](b)Ti02纳米颗粒的表面改性:将具有光电活性的T12纳米颗粒，倒入到适量的H2O2中，确保H2O2溶液完全浸没T12纳米颗粒，超声分散5分钟。将分散液封口，置于黑暗下磁力搅拌4小时后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干。将烘干后的粉末加入到ImL十二烷基三氯硅烷与20mL正己烷的混合液中，超声分散5分钟后，再磁力搅拌12小时，制得改性的T12分散液。将静置改性后的T12分散液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中50°C烘干。将烘干粉末充分研磨后均匀分散于正己烷中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时(紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10?15cm)，期间不断补充正己烷以维持初始液面。光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层正己烷，下层沉淀烘干，充分研磨后，即为T12纳米颗粒表面活性剂。
[0025]第二步:油相和水相成分配制及比例
[0026]取具有光响应特性并使乳液破乳分相的T12纳米颗粒表面活性剂0.09g加入溶解了适量橄榄油等防晒霜成分的9mL正己烷中，再取适量化妆品级黄芪、甘油、维生素E等溶于9mL的去离子水中。将油水两相直接混合。
[0027]第三步:制备Pickering乳液防晒霜的成乳方法
[0028]将第二步中获得的油水混合溶液超声分散3分钟再用手提式高速分散器对分散液以l，5000rpm转速高速匀浆分散3分钟。乳化完全后加入适量香精、防腐剂等辅料，即制得UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜。
[0029]实施例2
[0030]第一步=T12纳米颗粒表面活性剂制备方法
[0031](a)T12纳米颗粒的制备:将36mL无水乙醇加入到9mL钛酸丁酯中，持续搅拌，得混合液A ;将12mL去离子水加入到40mL冰醋酸中，持续搅拌，得混合液B。将混合液B逐滴滴加到搅拌下的混合液A中，制得透明溶胶。将透明溶胶转移至水热合成反应釜进行150°C恒温反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色T12沉淀。用无水乙醇洗涤白色T12沉淀，15000rpm高速离心10分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中60°C烘干，获得较纯的T12沉淀。将烘干的T12沉淀充分研磨，置于500°C马弗炉中煅烧30分钟，制得具有光电活性的T12纳米颗粒。
[0032](b)Ti02纳米颗粒的表面改性:将具有光电活性的T12纳米颗粒，倒入到适量的H2O2中，确保H2O2溶液完全浸没T12纳米颗粒，超声分散5分钟。将分散液封口，置于黑暗下磁力搅拌4小时后，解除封口并置于烘箱中45°C烘干。将烘干后的粉末加入到ImL十二烷基三氯硅烷与20mL煤油的混合液中，超声分散5分钟后，磁力搅拌12小时，制得改性的T12分散液。将静置改性后的T12分散液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中50°C烘干。将烘干粉末充分研磨后均匀分散于煤油中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时(紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10?15cm)，期间不断补充煤油以维持初始液面。光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层煤油，下层沉淀烘干，充分研磨后，即为T12纳米颗粒表面活性剂。
[0033]第二步:油相和水相成分配制及比例
[0034]取具有光响应特性并使乳液破乳分相的T12纳米颗粒表面活性剂0.09g加入溶解了适量橄榄油等防晒霜成分的9mL煤油中，再取适量化妆品级黄芪、甘油、维生素E等溶于9mL的去离子水中。将油水两相直接混合。
[0035]第三步:制备Pickering乳液防晒霜的成乳方法
[0036]将第二步中获得的油水混合溶液超声分散3分钟再用手提式高速分散器对分散液以1，5000rpm转速高速匀浆分散3分钟。乳化完全后加入适量香精、防腐剂等辅料，即制得UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜。
[0037]实施例3
[0038]将油相替换为化妆品级26号白油，其他步骤同实施例1和实施例2所述。
[0039]将自制Pickering乳液型防晒霜与传统有机防晒霜稀释相同倍数后分别测定其吸光度，根据绘制的紫外波长段扫描图，得到自制Pickering乳液型防晒霜防晒效果优于传统有机防晒霜。这是由于自制Pickering乳液型防晒霜中的T12纳米颗粒不仅能够反射散射紫外线，而且对紫外线具有强烈的吸收作用。同时，将自制Pickering乳液型防晒霜与传统有机防晒霜相等剂量涂于相同载体，经等时间、等强度光照后对残留物进行清洗实验比较，自制Pickering乳液型防晒霜易清洗效果明显。主要是传统有机防晒霜中有机防晒剂和乳化剂等有机物含量较高，而自制Pickering乳液型防晒霜以具有防晒效果的T12纳米颗粒表面活性剂来稳定乳液，经太阳光照射后，T12纳米颗粒表面化学性质发生转变，这种转变导致乳液破乳分相，油相上浮，水相接触皮肤，易于清洗。T12纳米颗粒在改性过程中接枝化学基团对油相具有相亲性，UV照射后表面产生羟基，使得该纳米颗粒亲水性增强，乳液的不稳定性加剧，最终实现稳定的Pickering乳液破乳分相。最后，经观察自制Pickering乳液型防晒霜光照后破乳分相效果，并研究药用成分随照射时间的释放量发现，自制Pickering乳液型防晒霜约照射12h彻底分相，药用成分释放量可达90%以上。
[0040]本发明获得的自制Pickering乳液型防晒霜凭借其具有的防晒效果好、易于清洗、可控释放药用成分等优点必将成为制备高效防晒霜的新宠，并为Pickering乳液在生物医疗、化妆品行业、制药工程等领域的应用提供新的思路。
【权利要求】
1.一种UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺,步骤如下: 第一步:Ti02纳米颗粒表面活性剂制备 (a)T12纳米颗粒的制备:1)反应液中各组分体积比为钛酸丁酯:乙醇:去离子水:冰醋酸=9:36:12:40，将无水乙醇加入钛酸丁酯中，持续搅拌至混合均匀；在搅拌状态下将去离子水和冰醋酸的混合液滴加到乙醇和钛酸丁酯混合液中，持续搅拌，制得透明溶胶；2)将透明溶胶转移至水热合成反应釜进行100?150°C恒温反应，反应2?3小时，除去清液，获得白色T12沉淀；3)用无水乙醇洗涤白色T12沉淀，收集沉淀，再加入无水乙醇充分分散，烘干，获得T12沉淀；4)将烘干的T12沉淀充分研磨后，置于马弗炉中500°C煅烧30?60分钟，制得具有光电活性的T12纳米颗粒； (b)T12纳米颗粒的表面改性:1)取(a)步骤得到的具有光电活性的T12纳米颗粒，超声分散5?10分钟；2)将分散液封口，置于黑暗下磁力搅拌4?8小时后，解除封口并置于烘箱中45?60°C烘干；3)将烘干后的粉末加入到体积比为I?5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷与化妆品级油相的混合液中，超声分散5?10分钟，磁力搅拌8?12小时，期间不断补充油相维持初始液面；4)将上述T12分散液，除去清液，沉淀后烘干；5)将烘干沉淀充分研磨，均匀分散于化妆品级油相中，在磁力搅拌状态下UV光照射24?32小时，期间不断补充油相以维持初始溶液液面；6)光照结束后静置悬浊液，15000rpm下高速离心分离后除去油相，沉淀烘干，充分研磨后，即为T12纳米颗粒表面活性剂； 第二步:油相和水相成分配制 将第一步制得的T12纳米颗粒表面活性剂均匀分散于化妆品级油相中，纳米颗粒表面活性剂与油相的质量百分比浓度在1%?3%之间；并将之与水相直接混合，油相与水相体积比例在3:2?7之间； 第三步:制备Pickering乳液防晒霜的成乳 将第二步中获得的油水混合溶液超声分散I?5min，再用高速分散器对分散液以1，5000rpm转速高速匀浆分散I?5min，乳化完全后加入适量辅料，即制得目标物UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜。
2.根据权利要求1所述之UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺，其特征在于，第二步中的油相中加入有适量橄榄油。
3.根据权利要求1所述之UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺，其特征在于，第二步中的水相中加入有以下物质的一种或一种以上:质量百分比为0.25%?0.5%的药用添加物、甘油、维生素E。
4.根据权利要求2所述之UV控释药用成分且易清洗Pickering乳液型防晒霜的制备工艺，其特征在于，所述药用添加物为以下物质中一种:黄芪、苹果多酚、三七总皂苷。
【文档编号】A61K8/34GK104127335SQ201410384865
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月5日 优先权日:2014年8月5日
【发明者】孟涛, 白瑞雪, 张青, 郭婷 申请人:西南交通大学