一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法
【专利摘要】本发明公开一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，包括：步骤一、在洁净的医用PVC材料表面涂覆医用PU涂层，晾干、洗净、干燥；步骤二、将步骤一的医用PVC材料进行预处理，包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；步骤三、将步骤二的医用PVC材料加入到反应溶液中在无氧条件下嫁接反应，反应温度为30℃～80℃，反应时间为1h～36h；反应溶液包括反应溶剂、润滑层材料和反应添加剂；步骤四、将嫁接反应后的产物洗涤、干燥得到所述产品。本方法大大提高医用PVC表面润滑层的牢固程度与润滑性，并且简单易控制，提高制作效率，便于推广和工业化生产。
【专利说明】一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及医用聚合物材料表面功能化的【技术领域】，具体涉及一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯(PVC)作为医用材料已有多年历史，其具有抗化学腐蚀性，对氧化剂、还原剂以及强酸都有很强的抵抗力，而且耐磨，易于生产、使用安全、成本低廉。这类材料与静脉注射液和血液之间有良好的相容性，因而得到广泛的应用，如各种医用软管、血液存储装置、透析附件、外科手套、医疗条件以及人造器官等。
[0003]根据报告显示，我国从2006年至2010年间医用导管进口额从1.69亿美元增长至
4.41亿美元，出口额从3.34亿美元上升至6.22亿美元，由此看来近几年进出口额均增幅较大，达10.63亿美元。而贸易顺差在I亿至3亿美元之间波动。医用导管已成为我国第二大医用塑料出口产品，仅次于一次性注射器。但是我国国内的生产企业对这类导管的研制水平仍然有待于提高，所以我国的医疗机构对这些产品的应用主要还是以进口为主。总之，医用导管市场仍然具备着巨大的发展潜力，我国医用导管生产企业应当结合自身的实际特点，加大研发投入、争取引进专业人才队伍以及借鉴一些国外优秀的管理模式，努力研发新型的、效果好的产品。
[0004]近几年医用PVC造粒技术进步很快，作为一次性使用产品，就经济性能来讲，PVC仍然是最经济的选择。但是由于材质太硬，在使用时会大大损伤人体组织，而且在插入人体内时产生的摩擦会给病人带来巨大的痛苦，甚至还会吸附大量细菌引起炎症反应。
[0005]良好的医用导管材料应该具备以下条件:1.具有适当的柔软性、优良的润滑性和亲水性，减少对血管组织的刺激和损伤；2.具备化学稳定性，与体液不产生相互的不良反应；3.具有良好的生物相容性，无有害物渗出，不会引发溶血、凝血中毒或发烧过敏的现象。但由于这些材料本身是疏水性的，所以在使用医用导管的过程中表面的润滑性还远远达不到要求，因此通过对材料表面改性来提高润滑性。
[0006]医用PVC导管表面改性方法大体可分为两大类:物理改性及化学改性。物理改性包括表面物理涂覆法和机械改性等，这类改性方法只发生物理反应。化学改性方法主要有低温等离子体处理法、光引发接枝和表面化学接枝法等。物理涂覆的方法虽然成本较低，但是此方法由于附着力较弱，所以涂层容易脱落，这种方法逐渐被淘汰。专利CN202909253U将缩醛类聚合物、亲水聚合物与柠檬酸酸酯增塑剂与有机溶剂混合后充分搅拌，待完全溶解后形成均一的亲水涂层溶液。将医用导管浸溃在亲水涂层溶液中或采用喷涂的方法，带有亲水涂层的导管经晾干后对其进行干燥处理，从而在医用导管的表面形成稳定的涂层。专利CN101711894B通过紫外光辐照接枝聚合反应在聚氨酯(PU)导管表面形成聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)改性层(即PU-g-PVP结构)，进而通过PU-g-PVP与碘⑴的络合反应，制备PU-g-PVP-1结构。PVP-1 (聚维酮碘)与I3U导管表面以化学键相接，能够提高其亲水性和润滑性。而专利CN1537643A公开了一种可涂覆于医用导管表面降低摩擦阻力的医用润滑液。其分为1# (纤维素酯类，粘附性聚合物，增塑剂)和2# (亲水聚合物，纤维素酯类)两种，将其先后涂在医用导管上可降低78%的摩擦系数。现有的化学改性还是存在着一定的问题，如:改性步骤繁琐、使用的改性试剂昂贵，不适于日常使用、使用时间短、材料表面的改性涂层不稳定:易脱落或保存时间不长等。
【发明内容】
[0007]本发明目的是提供一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，该方法大大提高了医用聚氯乙烯表面润滑层的牢固程度与润滑性，并且过程简单易控制，提高了制作效率，便于推广和工业化生产。
[0008]本发明采用以下技术方案:
[0009]一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，包括如下步骤:
[0010]步骤一、将医用聚氯乙烯材料清洗、干燥，之后在表面涂覆医用聚氨酯涂层，晾干、洗净、干燥；
[0011]步骤二、将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；
[0012]步骤三、将步骤二得到的医用聚氯乙烯材料加入到反应溶液中在无氧条件下嫁接反应，其中，反应温度为30°C~80°C，反应时间为Ih~36h ;所述反应溶液包括反应溶剂、润滑层材料和反应添加剂，润滑层材料质量百分比为1%~20%，反应添加剂质量百分比为O~5% ;
[0013]步骤四、将嫁接反应后的医用聚氯乙烯材料洗涤、干燥得到所述产品。
[0014]步骤一和步骤二之间还包括如下步骤:将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；之后将医用聚氯乙烯材料加入到
0.5wt%~ 25wt%丙烯酸溶液中，在30~80°C下反应2~12h ;反应结束后，清洗、干燥。
[0015]步骤一所述涂覆为物理涂覆，医用聚氨酯浓度为Iwt %~30wt %,在10~40°C、湿度为20%~70%的条件下进行涂覆，涂覆厚度为1nm~lOOOnm。所述医用聚氨酯为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用脂肪族聚氨酯或医用芳香族聚氨酯。
[0016] 所述臭氧处理:臭氧浓度为I~50mg/L，臭氧流量为100~600L/h，处理温度为O~70°C，处理时间为10~ISOmin ;离子溅射处理:在氧气气氛下，离子溅射功率为10~300W，处理时间为I~60min ;紫外光照射处理:紫外光强度为50 μ W/cm2~50mW/cm2，处理时间为5min~8h。
[0017]步骤三所述反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、庚烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N-N 二甲基甲酰胺中的一种或多种。所述润滑层材料包括丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇中的一种或多种。所述反应添加剂包括蓖麻油、二苯甲酮、过硫酸盐、硝酸、硝酸铈铵、过氧化苯甲酰、乙二醇、聚乙二醇已二酸脂、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]1、本发明提供的润滑涂层制备方法首先的关键点是涂覆聚氨酯涂层的医用聚氯乙烯材料表面的活化。运用臭氧、或者离子溅射或者紫外照射等方法活化使得材料表面具有合适的粗糙度及反应活性位置，使得在嫁接过程中效率更高。其次，因为表面润滑层的嫁接，原本的粗糙面会被覆盖，并不影响使用的便利程度和舒适程度。同时，为了润滑层更好的嫁接，可以在活化过的涂覆聚氨酯的材料表面嫁接一个丙烯酸过渡层，使得嫁接的润滑层更加稳定，润滑度更高。
[0020]2、本发明提供了一个稳定的改性方法，改善制作方法及原料配比，大大提高了医用聚氯乙烯材料表面润滑层的牢固程度与润滑性，不仅使医用聚氯乙烯材料表面的润滑涂层更加牢固，使用更持久，而且大大降低了摩擦系数，减少了对身体组织的伤害，也能更好地与人体相容，避免产生异物，减少不适感与异物感，并且易于保存，使医生和病人使用更加方便舒适。
[0021]3、本发明的制作方法简单易控制，所需条件不高，均为液-固反应，关键需要控制条件为温度与时间，简单易控制，提高了制作效率，便于推广和在工业大生产中实现。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
[0023]一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，包括如下步骤:
[0024]步骤一、将医用聚氯乙烯材料分别用蒸馏水和乙醇清洗、真空干燥，之后在表面物理涂覆医用聚氨酯涂层，晾干、洗净、干燥；其中，所述涂覆为物理涂覆，医用聚氨酯浓度为Iwt%~30wt%，在10~40°C、湿度为20%~70%的条件下进行涂覆，涂覆厚度为1nm~100nm ;所述医用聚氨酯为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用脂肪族聚氨酯或医用芳香族聚氨酯。
[0025]步骤二、将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，从而使其表面有合适的粗糙度和反应活性来进行下步的嫁接反应；所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；臭氧处理:臭氧浓度为I~50mg/L，臭氧流量为100~600L/h，处理温度为O~70°C，处理时间为10~180min ;离子溅射处理:在氧气气氛下,离子溅射功率为10~300W，处理时间为I~60min ;紫外光照射处理:紫外光强度为50 μ W/cm2~50mW/cm2,处理时间为5min~Sh0表面预处理的强度，以表面的反应活性位来看。
[0026]步骤三、将步骤二得到的医用聚氯乙烯材料加入到反应溶液中在无氧条件下嫁接反应，其中，反应温度为30°C~80°C，反应时间为Ih~36h ;所述反应溶液包括反应溶剂、润滑层材料和反应添加剂，润滑层材料质量百分比为1%~20%，反应添加剂质量百分比为O~5% ;反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、庚烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N-N 二甲基甲酰胺中的一种或多种。润滑层材料包括丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇中的一种或多种。反应添加剂包括蓖麻油、二苯甲酮、过硫酸盐、硝酸、硝酸铈铵、过氧化苯甲酰、乙二醇、聚乙二醇已二酸脂、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
[0027]步骤四、将嫁接反应后的医用聚氯乙烯材料在磁搅拌条件下，温度为30~60°C的蒸馏水中洗涤12~24h，中间更换蒸馏水10次以上，然后乙醇超声清洗15~60min，真空干燥得到所述产品。
[0028]为了使润滑层嫁接效率更高，步骤一和步骤二之间还可以包括如下步骤:将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；之后将医用聚氯乙烯材料加入到0.5wt%~ 25wt%丙烯酸溶液中，在30~80°C下反应2~12h ;反应结束后,清洗、干燥。
[0029]本发明制备出的润滑涂层的医用聚氯乙烯材料表面在湿润的条件下，接触角在0°~35°，动摩擦系数在0.01~0.15。
[0030]实施例1
[0031]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在30°C，45%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为15wt%，涂覆厚度为150nm)，晾干，洗净，真空干燥。在40°C、15mg/L，400L/h的臭氧中活化30min。在200ml的三口烧瓶中分别加入3g分析纯的丙烯酰胺，97g蒸馏水和0.5g过硫酸钾。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在50°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌5h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在45°C的蒸馏水中清洗12h，中间至少更换蒸馏水10次，然后在乙醇中超声清洗30min，60°C真空干燥至恒重。
[0032]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.52下降到0.05，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0033]实施例2
[0034]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在25°C，60%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为lwt%，涂覆厚度为1nm)，晾干，洗净，真空干燥。在功率为50W的，氧气流量为50mL/min进行等离子活化15min。在200ml的三口烧瓶中分别加入5g分析纯的N-乙烯吡咯烷酮，95g蒸馏水。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在45°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌12h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在60°C的蒸馏水中清洗24h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗lh，60°C真空干燥至恒重。
[0035]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.48下降到0.04，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0036]实施例3
[0037]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在35°C，60%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为30Wt%，涂覆厚度为10nm)，晾干，洗净，真空干燥。在70°C、15mg/L，200L/h的臭氧中活化50min。在200ml的三口烧瓶中分别加入3g分析纯的丙烯酸,97g蒸馏水。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在30°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌2h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在30°C蒸馏水中清洗12h，至少更换蒸馏水10次，然后在乙醇中超声清洗30min，40°C真空干燥至恒重。然后在70°C、15mg/L，200L/h的臭氧中活化60min。在200ml的三口烧瓶中分别加入5g分析纯的丙烯酰胺，97g蒸馏水和0.5g硝酸铈铵。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在70°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌5h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在60°C的蒸馏水中洗涤12h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗lh，60°C真空干燥至恒重。
[0038]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.50下降到0.015，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0039]实施例4
[0040]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在30°C，45%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为10wt%，涂覆厚度为40nm)，晾干，洗净，真空干燥。在强度为10yW/cm2的紫外条件下照射2h。在200ml的三口烧瓶中分别加入1g分析纯的甲基丙烯酸羟乙酯，10g蒸馏水，0.5g过氧化苯甲酰。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在60°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌12h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在60°C的蒸馏水中洗涤24h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗lh，60°C真空干燥至恒重。
[0041]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.48下降到0.09，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0042]实施例5
[0043]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在20°C，35%湿度条件下涂覆聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为1wt^，涂覆厚度为75nm)，晾干，洗净，真空干燥。在功率为100W的，氧气流量为50mL/min进行等离子活化30min。在200ml的三口烧瓶中分别加入1g分析纯的丙烯酸，10g蒸馏水。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在45°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌12h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在60°C的蒸馏水中清洗24h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗lh，60°C真空干燥。然后在在功率为100W的，氧气流量为50mL/min进行等离子活化60min。在200ml的三口烧瓶中分别加入1g分析纯的聚氧化乙烯，10g甲苯，0.5g蓖麻油。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中在60°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌12h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在60°C的蒸馏水中洗涤24h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗lh，60°C真空干燥至恒重。
[0044]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.48下降到0.12，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0045]实施例6
[0046]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在10°C，20%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为15wt%，涂覆厚度为10nm)，晾干，洗净，真空干燥。在50mW/cm2的紫外条件下照射5min。在200ml的三口烧瓶中分别加入0.5g分析纯的丙烯酸，99.5g蒸馏水。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在30°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌2h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在45°C蒸馏水中清洗18h，至少更换蒸馏水10次，然后在乙醇中超声清洗45min，40°C真空干燥至恒重。然后在50mW/cm2的紫外条件下照射5min。在200ml的三口烧瓶中分别加入Ig分析纯的丙烯酰胺，94g乙醇和5g 二苯甲酮。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在30°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌lh。反应后，将医用聚氯乙烯导管在30°C的蒸馏水中洗涤18h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗45min，60°C真空干燥至恒重。
[0047]制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.35下降到0.1，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
[0048]实施例7
[0049]取1g洁净的医用聚氯乙烯导管，在40°C，70%湿度条件下涂覆医用聚氨酯涂层(医用聚氨酯浓度为15wt%，涂覆厚度为200nm)，晾干，洗净，真空干燥。在50uW/cm2的紫外条件下照射8h。在200ml的三口烧瓶中分别加入25g分析纯的丙烯酸，75g蒸馏水。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在80°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌12h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在45°C蒸馏水中清洗18h，至少更换蒸馏水10次，然后在乙醇中超声清洗45min，40°C真空干燥至恒重。然后在50uW/cm2的紫外条件下照射8h。在200ml的三口烧瓶中分别加入20g分析纯的聚乙烯醇，75g 二氯甲烷和5g乙二醇。将活化后的医用聚氯乙烯导管加入到三口烧瓶中，在80°C油浴下，氮气保护条件，磁力搅拌36h。反应后，将医用聚氯乙烯导管在45°C的蒸馏水中洗涤18h，中间至少更换蒸馏水15次，然后在乙醇中超声清洗45min，60°C真空干燥至恒重。
[0050] 制备得到的导管润湿情况下，动摩擦系数从0.35下降到0.05，表面润滑性有明显提高。重复抽拉40次，摩擦系数无变化。
【权利要求】
1.一种在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤一、将医用聚氯乙烯材料清洗、干燥，之后在表面涂覆医用聚氨酯涂层，晾干、洗净、干燥； 步骤二、将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射； 步骤三、将步骤二得到的医用聚氯乙烯材料加入到反应溶液中在无氧条件下嫁接反应，其中，反应温度为30°C~80°C，反应时间为Ih~36h ;所述反应溶液包括反应溶剂、润滑层材料和反应添加剂，润滑层材料质量百分比为I %~20%，反应添加剂质量百分比为O ~5% ; 步骤四、将嫁接反应后的医用聚氯乙烯材料洗涤、干燥得到所述产品。
2.根据权利要求1所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤一和步骤二之间还包括如下步骤:将步骤一得到的医用聚氯乙烯材料进行预处理，所述预处理包括臭氧、离子溅射或紫外光照射；之后将医用聚氯乙烯材料加入到0.5wt%~ 25wt%丙烯酸溶液中，在30~80°C下反应2~12h ;反应结束后，清洗、干燥。
3.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤一所述涂覆为物理涂覆，医用聚氨酯浓度为Iwt%~30wt%,在10~4(TC、湿度为20%~70%的条件下进行涂覆，涂覆厚度为1nm~lOOOnm。
4.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤一所述医用聚氨酯为医用聚酯系聚氨酯、医用聚醚系聚氨酯、医用脂肪族聚氨酯或医用芳香族聚氨酯。
5.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，所述臭氧处理:臭氧浓度为I~50mg/L，臭氧流量为100~600L/h，处理温度为O~70°C，处理时间为10~180min ;离子溅射处理:在氧气气氛下，离子溅射功率为10~300W，处理时间为I~60min ;紫外光照射处理:紫外光强度为50μ W/cm2~50mW/cm2,处理时间为 5min ~8h。
6.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤三所述反应溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、环己烷、甲苯、乙酸乙酯、庚烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N-N 二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤三所述润滑层材料包括丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的在医用聚氯乙烯材料表面制备润滑性涂层的方法，其特征在于，步骤三所述反应添加剂包括蓖麻油、二苯甲酮、过硫酸盐、硝酸、硝酸铈铵、过氧化苯甲酰、乙二醇、聚乙二醇已二酸脂、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
【文档编号】A61L29/08GK104177641SQ201410394460
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】周雪锋, 顾怡婧, 顾宁, 殷菊, 张天柱 申请人:东南大学