本发明涉及皮肤用凝胶状组合物。
背景技术：
对于混配有电解质、特别是多价阳离子的组合物而言，其凝胶化容易引起聚集，难以得到充分的增稠效果，而且容易产生来自电解质的析出物，因此凝胶化本身非常困难。如此使包含电解质的组合物凝胶化存在非常多的技术问题。为了降低电解质的盐的影响，还考虑高度混配增稠剂，但这种尝试还具有下述问题：制剂稳定性差，而且涂布时的延展性差，产生了不均匀的附着，发粘感等使用感变差。因此，还尝试了使用据称适合于电解质混配体系的稳定化的非离子型多糖系化合物。具体来说，提出了含有维生素C衍生物、橡胶质和纤维素系高分子的化妆品(例如参见专利文献1)；含有化妆品用活性剂、电解质和十六烷基羟乙基纤维素的凝胶化局部用组合物(例如参见专利文献2)；含有黄原胶或κ-角叉菜胶、刺槐豆胶、透明质酸或其盐或者羟乙基纤维素、多价金属盐的皮肤外用剂(例如参见专利文献3)；含有甲基纤维素、乳化剂、液态油剂和电解质的水包油型含气泡化妆品(例如参见专利文献4)等。但是，通过这些尝试虽然可以某种程度上提高稳定性，但非离子型多糖增稠剂本身的增稠效果弱，为了使其凝胶化，必须高度混配，存在对黏滑性及发粘性等使用感造成不良影响的问题。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平04-077409号公报专利文献2：日本特开平09-202708号公报专利文献3：日本特开平07-233045号公报专利文献4：日本特开2006-273752号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题本发明是鉴于上述现有技术而完成的，其课题在于提供一种皮肤用凝胶状组合物，其即便在存在电解质的环境下也可以容易地凝胶化，可以发挥其凝胶化制剂的稳定性优异的效果，并且在使用时涂布时的延展性及使用感也优异。用于解决课题的方案即，本发明涉及下述技术方案。[1]一种皮肤用凝胶状组合物，其含有(A)电解质、(B)非离子型多糖系化合物、以及(C)以下述(C1)～(C4)为必要单体成分而形成的交联聚合物，(C1)(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、(C2)二甲基(甲基)丙烯酰胺、(C3)(甲基)丙烯酸烷基酯、(C4)(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚。[2]如上述[1]所述的皮肤用凝胶状组合物，其中，上述(B)成分为选自刺槐豆胶、塔拉胶、瓜尔豆胶和羟丙基瓜尔豆胶中的至少一种。[3]如上述[1]或[2]所述的皮肤用凝胶状组合物，其中，上述(C)成分为(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸铵/二甲基(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸聚氧乙烯月桂基醚交联聚合物。[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的皮肤用凝胶状组合物，其中，上述(B)成分的含量为0.2质量％～1质量％，上述(C)成分的含量为0.1质量％～2质量％。[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的皮肤用凝胶状组合物，其进一步含有(D)果胶而成。以及，[6]如上述[5]所述的皮肤用凝胶状组合物，其中，上述(D)成分的含量为0.1质量％～1.5质量％，(D)成分相对于(B)成分和(D)成分的总量的含量比D/(B+D)为0.1～0.8的范围。发明的效果本发明的皮肤用凝胶状组合物即便例如在存在电解质的环境下也可以容易地凝胶化，该制备的凝胶状组合物可起到具有格外优异的稳定性的效果。另外，本发明的皮肤用凝胶状组合物在使用时涂布时的延展性优异，可均匀地延展，而且不存在黏滑及发粘，可发挥使用感优异的效果。具体实施方式本发明的皮肤用凝胶状组合物含有(A)电解质、(B)非离子型多糖系化合物、以及(C)交联聚合物，该交联聚合物是以(C1)(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、(C2)二甲基(甲基)丙烯酰胺、(C3)(甲基)丙烯酸烷基酯、(C4)(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚为必要单体成分而形成的。作为(A)成分的电解质，通常是期待美白效果、保湿效果、消炎效果、收敛效果、紫外线吸收效果、止汗效果等而混配的物质。本发明中，通常只要是能够用作化妆品原料的物质就没有特别限定，根据目的适当混配即可。作为所使用的(A)成分，例如可以举出有机酸及其盐、无机酸及其盐。具体来说，可以举出无机钙盐、无机钾盐、无机钠盐、无机镁盐等无机盐；乳酸钠、乳酸镁、乳酸钙等乳酸盐；硫酸软骨素钠、硬脂酰硫酸软骨素钠等硫酸软骨素盐；硫酸皮肤素钠等硫酸皮肤素盐；磷酸钾、磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐；甘草酸二钾盐等甘草酸盐；抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸钠、L-抗坏血酸硫酸酯二钠等抗坏血酸盐；吡咯烷酮羧酸钠、吡咯烷酮羧酸锌等吡咯烷酮羧酸盐；甘氨酸、苏氨酸、丙氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、精氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸等氨基酸和它们的衍生物；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其钠盐等紫外线吸收剂；氯化羟铝、对苯酚磺酸锌等止汗剂等。这些(A)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上适当组合使用。对(A)成分的含量没有特别限定，通常从赋予所期望的效果的方面出发，在组合物中优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上。另外，从制剂稳定性的方面出发，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。从这些方面出发，(A)成分的含量优选为0.01质量％～15质量％、更优选为0.05质量％～10质量％。作为(B)成分的非离子型多糖系化合物，例如可以举出非离子型的多糖和/或其衍生物。具体来说，例如可以举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖等单糖类中的1种或2种以上构成的多糖；以及将这些多糖利用例如烷基、特别是羟基烷基等改性而得到的改性多糖等。作为具体的(B)成分，例如可以举出右旋糖苷、支链淀粉、刺槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、塔拉胶、瓜尔豆胶、罗望子种子胶、魔芋葡苷聚糖、羟丙基瓜尔豆胶等。这些(B)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上适当组合使用。作为优选的(B)成分，从可以容易地凝胶化的方面、以及制剂稳定性的方面出发，优选使用刺槐豆胶、塔拉胶、瓜尔豆胶、羟丙基瓜尔豆胶。需要说明的是，(B)成分也可以使用市售品。作为刺槐豆胶的市售品，例如可以举出InagelLocustbeangumCS(商品名，伊那食品工业社制造)、Meypro-LBGFleurM-175、Meypro-LBGFleurM-200、Meypro-LBGLAC(商品名，Danisco社制造)、GENUGUMRL-200-J(商品名，CPKelco社制造)等。作为塔拉胶的市售品，例如可以举出spinogum(商品名，三晶社制造)、ビストップD-2101(商品名，San-EiGenF.F.I.,Inc.制造)等。作为瓜尔豆胶的市售品，例如可以举出InagelguargumCS(商品名，伊那食品工业社制造)、MEYPRO-GUAR(商品名，Danisco社制造)等。作为羟丙基瓜尔豆胶的市售品，例如可以举出JAGUARHP-8(商品名，三晶社制造)等。对(B)成分的含量没有特别限定，通常从可以容易地凝胶化、赋予优异的制剂稳定性的方面；以及提高涂布时的延展性、均匀地延展的方面出发，在组合物中优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上。另外，从使用感的方面出发，优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下。从这些方面出发，(B)成分的含量优选为0.1质量％～3质量％、更优选为0.2质量％～1质量％。本发明的(C)成分是以下述(C1)～(C4)为必要单体成分而形成的交联聚合物。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”这两者或一者。(C1)(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸盐、(C2)二甲基(甲基)丙烯酰胺、(C3)(甲基)丙烯酸烷基酯、(C4)(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚。对作为必要单体成分(C1)的(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸盐的盐没有特别限定，例如可以举出钠盐、钾盐、铵盐等。本发明中，从可以容易地凝胶化的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸的铵盐。对作为必要单体成分(C3)的(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基链长没有特别限定，例如可以例示碳原子数为6～22的烷基。本发明中，从可以容易地凝胶化的方面出发，优选使用具有碳原子数为10～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中更优选使用具有碳原子数为12的烷基的(甲基)丙烯酸月桂酯。对作为必要单体成分(C4)的(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚的烷基链长没有特别限定，例如可以例示碳原子数为6～22的烷基。本发明中，从可以容易地凝胶化的方面出发，优选使用具有碳原子数为10～16的烷基的(甲基)丙烯酸聚氧乙烯烷基醚，其中，更优选使用具有碳原子数为12的烷基的(甲基)丙烯酸聚氧乙烯月桂基醚。需要说明的是，对氧化乙烯的平均加成摩尔数没有特别限定，优选为1～30。作为具体的(C)成分，例如可以举出以INCI名(InternationalCosmeticIngredientDictionaryandHandbook(国际化妆品原料词典和手册),第14版,第2卷,CTFA,2012年,p.2481)：POLYACRYLATECROSSPOLYMER-6(聚丙烯酸酯交联聚合物-6)标记的、(甲基)丙烯酰胺甲基丙磺酸铵/二甲基(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸月桂酯/(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(4)月桂基醚交联聚合物等。需要说明的是，(C)成分也可以使用市售品。作为POLYACRYLATECROSSPOLYMER-6的市售品，例如可以举出SEPIMAXZEN(商品名，SEPPIC社制造)等。对(C)成分的含量没有特别限定，通常从可以容易地凝胶化、赋予优异的制剂稳定性的方面；以及提高涂布时的延展性、均匀地延展的方面出发，在组合物中，优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上。另外，从使用感的方面出发，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。从这些方面出发，(C)成分的含量优选为0.05质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～2质量％。从进一步抑制黏滑及发粘、进一步提高使用感的方面以及还提高制剂稳定性的方面出发，本发明的皮肤用凝胶状组合物中可以含有(D)果胶。作为(D)成分的果胶是指在柑橘类、苹果、梨、葡萄等果实或胡萝卜、豆类等蔬菜中含有的物质，是通过由果实或蔬菜提取而得到的成分。主要成分由半乳糖醛酸构成，半乳糖醛酸具有以链状进行了α-1,4糖苷键合的聚半乳糖醛酸的羧基被部分甲基酯化的结构。果胶包括因提取工序不同而使甲基酯化度(％)(下文中简称为DE值(％))不同的果胶、以及利用酸或碱进行脱甲基酯化并调节DE值(％)而得到的果胶等。需要说明的是，本发明中所说的DE值(％)表示经甲基酯化的半乳糖醛酸数相对于总半乳糖醛酸数的比例。关于所使用的果胶的DE值(％)，只要可充分赋予所期望的效果就没有特别限定，从进一步抑制黏滑及发粘、进一步提高使用感的方面以及提高制剂稳定性的方面出发，优选使用DE值(％)为20％～70％的果胶。本发明中，可以单独使用DE值(％)为20％～70％的果胶，也可以将DE值(％)不同的2种以上的果胶适当组合使用。需要说明的是，(D)成分也可以使用市售品。作为DE值(％)为20％～70％的果胶的市售品，例如可以举出NeosoftP-3(商品名，太阳化学社制造)、GENUPECTINLM-106AS-YA-J、LM-104AS-BG-J、LM-104AS-FS-J、LM-104AS-J、X-211-04、LM-84AS、LM-102AS-J、LM-101AS-J、LM-101AS-JS-J、LM-105AS-J、BETABI-J、JM-150-J、JMJ-J、DF-Z-J(商品名，均为CopenhagenPectinFactory社制造)等。对(D)成分的含量没有特别限定，通常从进一步抑制黏滑及发粘、进一步提高使用感的方面以及提高制剂稳定性的方面出发，在组合物中，优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上。另外，从使用感的方面出发，优选为3质量％以下、更优选为1.5质量％以下。从这些方面出发，(D)成分的含量优选为0.05质量％～3质量％、更优选为0.1质量％～1.5质量％。本发明中，通过进一步含有上述(D)成分，可以减少(B)成分的含量，可以降低黏滑及发粘，可以进一步提高使用感也是重要特征之一。为了充分发挥这样的特征，对于上述(B)成分的含量和(D)成分的含量，作为(D)成分相对于(B)成分和(D)成分的总量的含量比D/(B+D)，优选在0.05～1的范围进行制备，更优选在0.1～0.8的范围进行制备。从可以容易地凝胶化，并且可以发挥其凝胶化制剂的稳定性优异的效果的方面出发，本发明的皮肤用凝胶状组合物优选实质上不含有乙醇。需要说明的是，本发明中的“实质上不含有乙醇”是指“不另外含有乙醇”，并不排除各混配成分中所含有的微量的乙醇。只要在不损害本发明的效果的范围内，除了上述成分外，在本发明的皮肤用凝胶状组合物中可以根据目的适当混配通常在化妆品中使用的成分、例如纯化水、表面活性剂、清凉剂、掩蔽剂、防腐剂、植物提取物、香料等。对本发明的皮肤用凝胶状组合物的制造方法没有特别限定，例如可以根据公知的方法进行制造。具体来说，例如可以举出加入上述成分外并利用分散混合器、叶轮混合器等公知的混合装置进行混合的方法等，本发明不仅仅限定于这些制造方法。实施例下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，除非特殊声明，否则混配量表示“质量％”。另外，评价全部在23℃、湿度60％的恒温恒湿的一定条件下实施。实施例和比较例中使用下述成分。((A)电解质)※1：对苯酚磺酸锌(MatsumotoFineChemical社制造，[酚磺酸锌])※2：氯化羟铝(SummitResearchLabs社制造，[Micro-Dry3115])※3：吡咯烷酮羧酸锌(味之素社制造，[AJIDEWZN-100])※4：乳酸钙(武藏野化学研究所社制造，[乳酸钙])※5：甘草酸二钾(丸善制药社制造，[甘草酸二钾])((B)非离子型多糖增稠剂)刺槐豆胶(伊那食品工业社制造，[InagelLocustbeangumCS])塔拉胶(三晶社制造，[spinogum])瓜尔豆胶(伊那食品工业社制造，[InagelguargumCS])羟丙基瓜尔豆胶(三晶社制造，[JAGUARHP-8])((C)交联聚合物)※6：POLYACRYLATECROSSPOLYMER-6(SEPPIC社制造，[SEPIMAXZEN])((D)果胶)※7：果胶(CopenhagenPectinFactory社制造，[LM-104AS-J]，DE值27％)※8：果胶(CopenhagenPectinFactory社制造，[LM-101AS-J]，DE值35％)※9：果胶(CopenhagenPectinFactory社制造，[BETABI-J]，DE值55％)※10：果胶(CopenhagenPectinFactory社制造，[JMJ-J]，DE值70％)(其他成分)黄原胶(大日本制药社制造，[Ekogum])羟丙基纤维素(日本曹达社制造，[羟丙基纤维素])※11：羧基乙烯基聚合物(BFGoodrich社制造，[CARBOPOL940])※12：改性羧基乙烯基聚合物(LUBRIZOL社制造，[PEMULENTR-1])(试样的制备1)根据表1和表2中记载的组成，按照常规方法将实施例1～15和比较例1～15的皮肤用组合物制备成凝胶状，供下述评价。将结果一并记于表1和表2。需要说明的是，表中的混配量均为换算成纯成分的值。(试验例1：制剂化的评价)目视观察实施例和比较例中得到的各试样的刚制造后的性状，根据以下的评价基准进行评价。<制剂化的评价基准>○(良好)：能够不产生析出物和脱水而进行制剂化(能够凝胶化)。△(不充分)：产生少量的析出物，但能够制剂化；或者产生少量的脱水，但能够制剂化(能够凝胶化)。×(不良)：产生明显的析出物，无法制剂化；或者产生明显的脱水，无法制剂化(不凝胶化)。(试验例2：制剂稳定性的评价)将实施例和比较例中得到的各试样分别封入容积50mL的透明玻璃容器中，目视观察在5℃的恒温槽中保存1周时的体系的状态，根据以下的评价基准进行评价。需要说明的是，关于试验例1中不凝胶化的试样，并未供于制剂稳定性的评价。<制剂稳定性的评价基准>○(良好)：完全未确认到析出物，维持了凝胶状态。△(不充分)：确认到少量的析出物，但维持了凝胶状态。×(不良)：确认到明显的析出物，未维持凝胶状态，或者析出物增加，未维持凝胶状态。(试验例3：延展性的评价)请20名专业评委将实施例和比较例中得到的各试样涂布至面部，进行使用试验，关于涂布时的延展性，根据以下的评价基准进行官能评价。需要说明的是，关于试验例1中不凝胶化的试样，并未供于延展性的评价。<延展性的评价基准>◎(非常良好)：20名中16名以上回答无垂落、延展性优异。○(良好)：20名中11～15名回答无垂落、延展性优异。△(不充分)：20名中6～10名回答无垂落、延展性优异。×(不良)：20名中5名以下回答无垂落、延展性优异。(试验例4：使用感的评价)请同样的20名专业评委，在试验例3的评价5分钟后根据以下的评价基准对涂布部的黏滑感和发粘感进行官能评价。需要说明的是，关于试验例1中不凝胶化的试样，并未供于使用感的评价。<使用感的评价基准>◎(非常良好)：20名中16名以上回答无黏滑、发粘。○(良好)：20名中11～15名回答无黏滑、发粘。△(不充分)：20名中6～10名回答无黏滑、发粘。×(不良)：20名中5名以下回答无黏滑、发粘。由表1和表2所示的结果可知，各实施例中得到的皮肤用凝胶状组合物与各比较例中得到的物质相比，即便在存在电解质的环境下也可以抑制析出物的产生及脱水，可以容易地凝胶化，并且其性状可稳定地持续。另外可知，不仅涂布时的延展性优异，而且无黏滑及发粘，可发挥使用感优异的效果。下面示出本发明的皮肤用凝胶状组合物的配方例。需要说明的是，含量为质量％。(配方例1)(配方例2)(配方例3)工业实用性本发明的皮肤用凝胶状组合物即便在存在电解质的环境下也可以容易地凝胶化，可以发挥其凝胶化制剂的稳定性优异的效果，涂布时的延展性及使用感优异，因而优选用作皮肤用的化妆品。