声学活化的化妆品水凝胶的制作方法

与相关申请的交叉引用

本申请要求2014年12月24日提交的u.s.专利申请no.14/582,816的益处，通过援引将其全部公开并入本文。

发明概要

提供本概要以引入简化形式的一批概念，其详细描述如下。本概要并不期望鉴定所要求保护的主题的关键特征，也不期望用于帮助确定所要求保护的主题的范围。

在一个方面，本公开的特征是组合物，所述组合物包括聚集体，所述聚集体包括核心和壳；所述核心具有多糖，交联的糖类，交联的氨基酸或交联的肽；和所述壳具有共价键合至核心的脂族部分。

在又一方面，本公开的特征是包括式(i)聚合物的聚集体

其中：

r¹，r²和r³各自独立地选自h和c1-6烷基；

l¹选自-c(o)o-，-o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-oc(o)nh-，-oc(o)nc1-3烷基-和-och2o-；

u独立地选自糖和二糖，各用1，2，3，4，5或6个选自oh，c1-4烷基-oh和c1-3烷氧基的r⁴取代；

r⁵是c4-24烷基；

x是c1-4亚烷基，任选由1，2，3或4个oh取代；

l²选自-o-，-c(o)o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-op(o)(oh)o-和-s-；和

t是2至50的整数。

在又一方面，本公开的特征是包括式(ii)聚合物的聚集体

其中：

r^1b，r^2b和r^3b各自独立地选自h和c1-6烷基；

l^1b是-c(o)nh-或-c(o)nc1-4烷基-；

v独立地选自氨基酸残基和包括2至50个氨基酸残基的肽残基；

l^2b是-c(o)o-；

r^5b是c4-24烷基；和

p是2至50的整数。

在又一方面，本公开的特征是包括聚集体的组合物，所述聚集体包括核心和壳，所述核心包括可交联的糖类，可交联的多糖，可交联的氨基酸或可交联的肽；所述壳包括脂族部分，其中所述脂族部分共价键合至核心。

在还又一方面，本公开的特征是包括式(i-1)化合物的聚集体

其中：

r¹，r²和r³各自独立地选自h和c1-6烷基；

r⁴选自oh，c1-4烷基-oh和c1-3烷氧基；

r⁵是c4-24烷基；

x是c1-4亚烷基，任选由1，2，3或4个oh取代；

l¹选自-c(o)o-，-o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-oc(o)nh-，-oc(o)nc1-3烷基-和-och2o-

l²选自-o-，-c(o)o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-op(o)(oh)o-和-s-；

r是1或2；和

s是1，2，3，4，5或6。

在还又一方面，本公开的特征是包括式(ii-1)化合物的聚集体

其中：

r^1b，r^2b和r^3b各自独立地选自h和c1-6烷基；

l^1b是-c(o)nh-或-c(o)nc1-4烷基-；

l^2b是-c(o)o-；和

r^5b是c4-24烷基。

在还又一方面，本公开的特征是包括式(ii-2)化合物的聚集体

其中：

r^1c，r^2c和r^3c各自独立地选自h和c1-6烷基；

l^1c是-c(o)nh-或-c(o)nc1-4烷基-；

l^2c是-c(o)o-；

r^5c是c4-24烷基；和

肽包括2至50个氨基酸。

在还又一方面，本公开的特征是水化皮肤的方法，包括将上述组合物中任一种施用至皮肤部分，其施用量和持续时间足以使得聚集体吸收进入皮肤部分的表皮层；并且吸收的聚集体的核心通过施加声学刺激在表皮层中膨胀，所述声学刺激具有特点和其持续时间足以允许核心吸水从而提供膨胀的吸收的聚集体。

附图描述

通过参考下文详述以及与之结合的附图，本公开的前述各方面和许多随之而来的优势将变得更容易被认识到并且变得被更佳地理解，其中：

图1是脂质双层的示意性代表，所述脂质双层形成角质层的角膜细胞之间的胞间边界(即表皮的最外侧部分)；

图2a是本公开聚集体的实施方式的示意性代表；

图2b是本公开聚集体的实施方式的脂质组织声学破裂的示意性代表；

图3是本公开聚集体的实施方式的组装和形成的示意性代表；

图4是方案，其显示本公开聚集体形成性化合物的实施方式的合成；

图5是图，其显示本公开聚集体的实施方式的动态光散射(dls)结果；

图6是图，其显示本公开聚集体的实施方式的动态光散射(dls)结果；

图7是方案，其显示本公开聚集体形成性化合物的实施方式的合成；

图8是方案，其显示本公开聚集体形成性化合物的实施方式的合成；

图9是本公开聚集体的实施方式的示意性代表；和

图10是照片，其显示本公开聚集体的实施方式的胶凝化行为。

发明详述

表皮是皮肤外侧层并且表皮的最外侧部分称为角质层。由于角质层形成最外侧皮肤层，化妆品试剂常常施用至角质层以提供有益的美容效果比如增加的水分保留和减少的皱纹和细纹出现。

参照图1，皮肤角质层10的角膜细胞14之间的胞间区域12由数个脂质双层16组成。这些脂质层16含有神经酰胺，脂肪酸和胆固醇。x射线衍射测量显示层16具有6-13nm范围的厚度。双层16的亲水头基18形成水相，已显示其在角质层10的整个胞间边界主动运输水。

本文公开的是刺激响应性组合物，其包括能够用特定刺激类型活化以吸水的聚合物。本文也公开使用组合物的方法。这种刺激响应性组合物是有利的，原因在于它们的特性受刺激存在与否所控制。例如，某些组合物在暴露于引发或促进化学反应的刺激的情况下发生结构或组成变化。在公开的实施方式的示范性应用中，与提供声学刺激的护肤装置偶联的组合物是特别有利的，原因是组合物运用来自护肤装置的机械能量(例如声学振动形式)从而向已施用组合物的皮肤区域提供有益的美容效果。

在某些实施方式中，组合物包括可用声学能量激活的聚集体。聚集体的非限制性实例包括共价结合的分子组件(例如聚合物)，非共价结合的(例如离子键合、氢键合)分子组件(例如聚合物)，配合物，大分子等。在实施方式中，聚集体包括壳和核心。在实施方式中，聚集体包括共价结合至核心的壳。

在某些实施方式中，将包括聚集体的组合物(所述聚集体包括壳和核心)输注入角质层或表皮上层。一旦整合入细胞或胞间结构中的任一种，可激活的聚集体则通过声学能量(例如声音能量，超声能量等)激发。在激发的情况下，聚集体中发生结构变化，使得聚集体吸水(也即聚集体经活化吸水)。

可激活的聚集体能够容纳于角膜细胞的脂质双层边界中。例如，参照图2a，聚集体20具有相应于或小于角质层胞间边界的脂质双层22的尺寸规模，从而无水聚集体20容纳于双层的脂质相中。在某些实施方式中，将聚集体输注入双层脂质相得到经皮吸收增强剂比如油酸的促进。聚集体20具有交联核心30和共价结合的壳26。一旦位于角质层胞间双层22的脂质相中，聚集体则处于初始状态24，其中其外侧有序的脂族层26可与脂质相混合。参照图2b，在超声激发32的情况下，聚集体20脂族壳26的堆积次序被破坏从而来自胞间双层22中水相的水28扩散进入聚集体20的内部核心30。再参照图2a，内部核心30是交联的水凝胶，所述交联的水凝胶能够吸收水28并且借助水28膨胀，从而增加体积直至例如饱和。在足量聚集体位于角膜细胞的胞间空间的情况下，在含有聚集体的皮肤区域观察到细纹和皱纹减少。

定义

在本说明书的各部分，本公开的化合物取代基分组或按范围公开。特别期望的是，本公开包括所述组和范围的成员的各自和每一个单独的子组合。例如，术语"c1-6烷基"特别期望单独地公开甲基，乙基，c3烷基，c4烷基，c5烷基和c6烷基。

也期望的是，联接基团定义涵盖正向和反向两种方向。例如，在联接基团的变量是-c(o)nh-(酰胺)的情况下，期望的是该酰胺涵盖-c(o)nh-和-nhc(o)-。作为又一实例，在联接基团是-c(o)o-(酯)的情况下，期望的是该酯涵盖-c(o)o-和-oc(o)-。

还认识到的是，为了清楚起见在上下文中描述于分开的实施方式中的本公开的某些特征，还能够在单个实施方式中组合地提供。

反过来，为了简要在上下文中描述于单个实施方式中的本公开的各特征，还能够分开地或以任意适宜的子组合提供。

如本文所用，措辞"在xx与yy之间"是指xx至yy的范围，其包括终点xx和yy。

如本文所用，"聚合物"是指两个或更多个重复结构单元(例如，5个或更多个重复结构单元，10个或更多个重复结构单元)聚合得到的化合物。如本文所用，聚合物包括低聚物，其包括2至约10个结构单元。

如本文所用，术语"共聚物"是指两种或更多种不同单体聚合得到的聚合物。在某些实施方式中，各结构单元的数量和性质在共聚物中分开控制。在某些实施方式中，各结构单元以完全随机，交替随机，规律交替，规律嵌段或随机嵌段构型布置，除非明确另外指出。完全随机的构型能够是例如：x-x-y-z-x-y-y-z-y-z-z-z…或y-z-x-y-z-y-z-x-x…。交替随机的构型能够是：x-y-x-z-y-x-y-z-y-x-z…，而规律交替构型能够是：x-y-z-x-y-z-x-y-z…。规律嵌段构型具有下述一般构型：…x-x-x-y-y-y-z-z-z-x-x-x…，而随机嵌段构型具有下述一般构型：…x-x-x-z-z-x-x-y-y-y-y-z-z-z-x-x-z-z-z-…。

如本文所用，术语"取代的"或"取代"意指用氢原子替换不是h的取代基。例如，″n-取代的哌啶-4-基"是指将哌啶基nh的h原子用非氢取代基比如烷基替换。

如本文所用，"脂族"，"脂族基团"或"脂族部分"是指烃部分，其是直链(即未支化的)，支化的或环状(包括稠合，桥连和螺稠合的多环)，并且其是完全饱和的或其含有一个或多个不饱和单元，但不是芳族。除非另有指定，脂族基团含有1-40个碳原子。在某些实施方式中，脂族基团含有1-20个碳原子。在某些实施方式中，脂族基团含有4-24个碳原子(例如6-24个碳原子，8-24个碳原子，8-16个碳原子，8-12个碳原子或12-18个碳原子)。在某些实施方式中，脂族基团含有1-12个碳原子。在某些实施方式中，脂族基团含有1-8个碳原子。适宜的脂族基团包括但不限于线性或支化的烷基，烯基和炔基，及其杂合物(hybrids)比如(环烷基)烷基，(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

如本文所用，"杂脂族"是指脂族基团，其中一个或多个碳原子独立地用一个或多个选自氧，硫，氮或磷的原子替换。在某些实施方式中，一至六个碳原子独立地用一个或多个氧，硫，氮或磷替换。杂脂族基团可以是取代的或未经取代的、支化的或未支化的、环状或无环的，和/或包括饱和的、不饱和的或部分不饱和的基团。

如本文所用，术语"烷基"是指饱和烃基团，其是直链的(例如线性)或支化的。实例烷基包括甲基(me)，乙基(et)，丙基(例如，正丙基和异丙基)，丁基(例如，正丁基，异丁基，叔丁基)，戊基(例如，正戊基，异戊基，新戊基)，等。在某些实施方式中，烷基含有1至约30，1至约24，2至约24，1至约20，2至约20，1至约10，1至约8，1至约6，1至约4，或1至约3个碳原子。

如本文所用，术语"亚烷基"是指连接烷基。

如本文所用，"烯基"是指具有一个或多个双重碳-碳键的烷基。在某些实施方式中，烯基是线性或支化的。实例烯基包括乙烯基，丙烯基等。在某些实施方式中，烯基含有2至约30，2至约24，2至约20，2至约10，2至约8，2至约6，或2至约4个碳原子。

如本文所用，"亚烯基"是指连接烯基。

如本文所用，"炔基"是指具有一个或多个三重碳-碳键的烷基。在某些实施方式中，炔基是线性或支化的。实例炔基包括乙炔基，丙炔基等。在某些实施方式中，炔基含有2至约30，2至约24，2至约20，2至约10，2至约8，2至约6，或2至约4个碳原子。

如本文所用，"亚炔基"是指连接炔基。

如本文所用，"烷氧基"是指-o-烷基。实例烷氧基包括甲氧基，乙氧基，丙氧基(例如，正丙氧基和异丙氧基)，叔丁氧基等。

如本文所用，术语"乙烯基部分"是指官能团-ch＝ch2，其是任选经取代的。

如本文所用，术语"芳基"是指单环或多环(例如具有2，3或4个稠合的环)芳烃例如苯基，萘基，蒽基，菲基，茚满基和茚基。在某些实施方式中，芳基具有6至约20个碳原子。在某些实施方式中，芳基是5，6或7-元芳族环。

如本文所用，术语"卤代"或"卤素"包括氟，氯，溴和碘。

如本文所用，"交联"是指连接在大分子比如聚合物或蛋白质中的两个相邻原子链的键，原子或原子组。在某些实施方式中，交联连接两个相邻的小分子比如糖，氨基酸或其衍生物。在单个分子的两个位置之间的内部交联(例如聚合物或蛋白质)也是可能的。

如本文所用，"水凝胶"所指下述情况下形成的物质：有机亲水聚合物(天然或合成)经由共价、离子或氢键交联以形成三维开放网格的网络结构，其包埋水分子以形成凝胶。在某些实施方式中，水凝胶含有按体积计90％或更多(例如，80％或更多，70％或更多，60％或更多，或50％或更多)的水。

如本文所用，聚合物或蛋白质"分子量"是指数均分子量(mn)，其通过滴定，气相渗透压测定法或凝胶渗透色谱法确定。

如本文所用，术语聚合物的"结构单元"是指聚合物中的原子或原子组，其包括链部分和与之一起的其侧挂的原子或原子组(如果存在)。在某些实施方式中，结构单元是指重复单元。在某些实施方式中，结构单元是指聚合物链上的端基。例如，在某些实施方式中，聚乙二醇的结构单元是相应于重复单元的-ch2ch2o-，或相应于端基的-ch2ch2oh。

如本文所用，术语"重复单元"相应于最小结构单元，其重复构成规律的大分子(或低聚物分子或嵌段)。

如本文所用，术语"端基"是指具有仅一个与聚合物链的连接的结构单元，其位于聚合物末端。例如，在某些实施方式中，一旦单体单元已聚合，端基则衍生自聚合物末端的单体单元。作为又一实例，在某些实施方式中，端基是用来合成聚合物的链转移剂或引发剂的一部分。

如本文所用，术语聚合物的"末端"是指位于聚合物骨架末端的聚合物的结构单元。

如本文所用，"氨基酸"是指包括伯胺或仲胺和羧酸官能团的具有侧链的有机化合物。氨基酸具有约500或更小的分子量。天然氨基酸的非限制性实例包括组氨酸，异亮氨酸，亮氨酸，赖氨酸，甲硫氨酸，苯丙氨酸，苏氨酸，色氨酸，缬氨酸，丙氨酸，精氨酸，天冬酰胺，天冬氨酸，半胱氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，甘氨酸，鸟氨酸，脯氨酸，硒基半胱氨酸，丝氨酸，酪氨酸，硒基半胱氨酸，吡咯赖氨酸，n-甲酰基甲硫氨酸等。非天然氨基酸的非限制性实例包括例如氨基酸类似物比如氮杂环丁烷-2-羧酸，3,4-脱氢脯氨酸，perthiaproline，刀豆氨酸，乙硫氨酸，正亮氨酸，氨基己酸，高烯丙基甘氨酸，高炔丙基甘氨酸等。非天然氨基酸的非限制性实例也包括糖氨基酸比如n-甲基-葡萄糖胺，其中氨基和羧基官能团已并入糖框架内(例如在正常2,5或2,6-脱水糖框架的两个末端)。在某些实施方式中，术语"氨基酸"也包括"氨基酸残基"，其是例如通过氨基或羧酸官能团与反应性部分的反应并入较大分子的氨基酸。在氨基酸并入较大分子的情况下，氨基酸在较大分子中的残余部分一般称为"氨基酸残基"。例如，氨基酸残基能够缺少氨基的氢，或羧基的羟基部分，或两者。

如本文所用，"肽"是指酰胺键连接的氨基酸单体的链。在某些实施方式中，肽包括2个氨基酸残基至50个氨基酸残基(例如2至20个氨基酸残基，2至10个氨基酸残基，或5至10个氨基酸残基)。

如本文所用，"糖类"是指通式cnh2non的碳水化合物和碳水化合物的衍生物比如糖醇和氨基糖类。糖包括无环和环状形式，其能够通过在相同分子的羰基与羟基之一之间的亲核加成反应互变。在某些实施方式中，糖包括具有3，4，5或6个碳原子的碳水化合物。糖残基是戊糖或己糖。糖的实例包括葡萄糖，半乳糖，果糖，核糖，脱氧核糖，木糖，脱水山梨糖醇，山梨醇，甘露醇，赤藓糖醇等。

如本文所用，"二糖"是指两个单糖发生缩合反应时形成的碳水化合物和碳水化合物衍生物。二糖的实例包括蔗糖，乳果糖，乳糖，麦芽糖，海藻糖，纤维二糖，曲二糖，黑曲霉糖，异麦芽糖，β,β-海藻糖，α,β-海藻糖，槐糖等。

如本文所用，"多糖"是指聚合的碳水化合物分子和聚合的碳水化合物衍生物，其由通过糖苷连接部分结合在一起的长链单糖单元构成。多糖的实例包括淀粉，糖原，纤维素，壳多糖及其衍生物。如本文所用，多糖包括"低聚糖"，其是指含有3至9个单糖的糖聚合物。

如本文所用，"可激活的"是指物质，其在施加刺激的情况下能够发生结构或构象变化。结构或构象变化赋予物质特性，功能或外观的变化。例如，在某些实施方式中，聚集体具有水凝胶核心和脂族壳。在暴露于声学能量的情况下，脂族壳的堆积次序被破坏，由此激活和使得水凝胶核心吸收水。

如本文所用，术语"亲水"是指被水吸引和倾向于被水溶解的部分或分子。亲水部分可与水相混合。亲水分子是极性的和/或在含水条件下可离子化的。在某些实施方式中，亲水分子是在含水条件下可离子化的和/或含有极性官能团比如酰胺，羟基或乙二醇残基。亲水部分的实例包括羧酸基团，氨基，羟基等。

如本文所用，术语"疏水"是指部分或分子，其不被水吸引、在生理学ph和/或盐条件下具有显著的非极性表面积。疏水分子或部分倾向于在含水条件下是非极性的。疏水部分的实例包括烷基，芳基等。

如本文所用，"化妆品组合物"是指适于在角质组织上局部施用的组合物。

如本文所用，"角质组织"是指作为哺乳动物最外侧保护性覆盖物的含角蛋白层，其包括但不限于皮肤，毛发，甲和角质层。

如本文所用，"有效量"是指足以对所影响的区域诱导一种或多种效果的。效果的非限制性实例包括皮肤外观变化(例如皱纹减少)，皮肤水分保留变化，皮肤质地变化等。

如本文所用，"改善皮肤条件"或"改进皮肤条件"包括在皮肤外观和触感上引起视觉和/或触觉可察觉的正面变化或益处。提供的益处包括但不限于下述的一种或多种：减少皱纹，粗深纹，细纹，裂纹，凸起和大孔的出现；角质组织增厚(例如构建表皮和/或真皮和/或皮肤的肤下层，和在可行的情况下的甲和毛干的角质层，以减少皮肤，毛发或甲萎缩)；增加皮肤-表皮边界(也称为表皮突)的卷曲；预防皮肤或毛发的弹性损失，例如由于功能性皮肤弹性蛋白的损失、伤害和/或失活引起诸如皮肤弹性组织变性、松垂、损失或毛发变形回缩的状况；脂肪团减少；皮肤、毛发或甲的着色变化，例如眼下部圈、斑点(例如由于例如酒渣鼻的不均匀的红色)，萎黄等。

如本文所用，术语"皮肤老化征兆"包括全部外部视觉和触觉可察觉的表现，以及由于角质组织老化的任何宏观或微观效果。这些征兆可以由包括但不限于下述的过程导致：结构不连续性的发展比如皱纹和粗深皱纹，细纹，皮纹，裂纹，凸起，大孔，不平整或粗糙；皮肤弹性损失；变色(包括眼下部圈)；斑点；萎黄；色素沉着过度的皮肤区域比如老年斑和雀斑；角化病；异常分化；角化过度；弹性组织变性；胶原分解，和在角质层、真皮、表皮、血管系统(例如毛细管扩张或蜘蛛状血管)和下层组织(例如脂肪和/或肌肉)特别是邻近皮肤的那些中的其它组织学变化。

如本文所用，"化妆用可接受的"是指组合物组分，其对于接触人外皮是安全的。

如本文所用，"生理学条件"是指约37度摄氏度的温度范围和约7的ph(例如7.3-7.4)。

除非另有定义，本文所用的全部技术和科学术语具有本领域普通技术人员一般理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或相同的方法和材料能够用于本公开的实践或测试中，适宜的方法和材料描述如下。本文提及的全部公开，专利申请，专利和其它参考文献通过援引被全部并入。在冲突的情况下，以本说明书包括其定义为准。此外，材料，方法和实例仅是示例性的而并非意在限制。

组合物

如上文所讨论，在某些实施方式中，组合物包括可激活的聚集体。聚集体具有核心和壳。在某些实施方式中，聚集体核心包括亲水物质形成的水凝胶，所述亲水物质包括能够吸收相对大量水的碳水化合物，氨基酸或肽。聚集体核心共价结合至线性脂族部分的壳。合成聚集体以使得核心中的水量最小化，随意引发刺激以导致吸水。在某些实施方式中，聚集体是反胶束。在其它实施方式中，聚集体具有由聚合物形成的核心，其基本上不含(例如90％体积不含，95％体积不含或99％体积不含)具有约5nm或更大直径的孔。

在某些实施方式中，在聚集体暴露于声学能量的情况下，交联的核心被构造为吸收水以导致聚集体膨胀。例如，核心被构造为在水存在下、在暴露于声学能量的情况下膨胀多至初始无水体积的200％(例如多至175％，多至150％，多至125％或多至105％)体积。

本公开提供尤其是包括聚集体的组合物，所述聚集体包括核心，所述核心包括多糖部分，交联的糖部分(例如单糖部分，二糖部分或具有20个或更少糖单元的低聚糖部分)，交联的氨基酸部分或交联的肽部分；和围绕聚集体核心的包括脂族部分的壳。核心是亲水的并且能够吸收大量水，同时也在生理学条件下具有稳定性。在某些实施方式中，核心是交联的并且是水凝胶。壳的脂族部分共价键合至核心(例如至核心的多糖，糖类，氨基酸或肽)。

基于糖的聚集体

在某些实施方式中，聚集体包括式(i)的含糖聚合物

其中：

r¹，r²和r³各自独立地选自h和c1-6烷基；

l¹选自-c(o)o-，-o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-oc(o)nh-，-oc(o)nc1-3烷基-和-och2o-；

u独立地选自糖残基，二糖残基和低聚糖，各自用1，2，3，4，5或6个选自oh，c1-4烷基-oh和c1-3烷氧基的r⁴取代；

r⁵是c4-24烷基；

x是c1-4亚烷基，任选由1，2，3或4个oh取代；

l²选自-o-，-c(o)o-，-c(o)nh-，-c(o)nc1-3烷基-，-op(o)(oh)o-和-s-；和

t是2至50的整数。

在某些实施方式中，r¹，r²和r³各自是h。

在某些实施方式中，r¹，r²和r³各自独立地选自h和c1-4烷基。

在某些实施方式中，r¹，r²和r³各自独立地选自h和甲基。

在某些实施方式中，r¹和r²各自是h和r³是甲基。

在某些实施方式中，l¹选自-c(o)o-，-o-，-c(o)nh-，-oc(o)nh-和-och2o-。

在某些实施方式中，l¹选自-c(o)o-，-o-，-c(o)nh-和-oc(o)nh-。

在某些实施方式中，l¹选自-c(o)o-，-o-和-c(o)nh-。

在某些实施方式中，l¹选自-c(o)o-和-o-。

在某些实施方式中，l¹是-c(o)o-。

在某些实施方式中，u独立地选自糖残基和二糖残基。

在某些实施方式中，u是具有3-10个糖结构单元的低聚糖比如棉子糖或水苏糖。

在某些实施方式中，u是选自葡萄糖，半乳糖，果糖和脱水山梨糖醇的单糖。

在某些实施方式中，二糖残基是蔗糖，乳果糖，乳糖，麦芽糖，海藻糖，纤维二糖，曲二糖，黑曲霉糖，异麦芽糖，β,β-海藻糖，α,β-海藻糖，或槐糖。

在某些实施方式中，二糖残基是蔗糖，乳糖或麦芽糖。

在某些实施方式中，r⁴选自oh和ch2oh。

在某些实施方式中，x选自-ch2-和-ch2ch2-。

在某些实施方式中，x是-ch2ch2-。

在某些实施方式中，x是-ch2-。

在某些实施方式中，l²选自-o-，-c(o)o-和-c(o)nh-。

在某些实施方式中，l²选自-c(o)o-和-c(o)nh-。

在某些实施方式中，l²是-c(o)o-。

在某些实施方式中，t是2或更大的(例如5或更大的，10或更大的，20或更大的，30或更大的，或40或更大的)和/或50或更小的(例如40或更小的，30或更小的，20或更小的，10或更小的，或5或更小的)整数。

在某些实施方式中，聚集体包括式(i-a)聚合物

其中t和r⁵如上文所描述。

在某些实施方式中，聚集体包括式(i-b)聚合物

其中t和r⁵如上文所描述。

在某些实施方式中，聚集体包括式(i-c)聚合物

其中t如上文所描述。

在某些实施方式中，聚集体包括式(i-d)聚合物

其中t如上文所描述。

在某些实施方式中，聚集体包括式(i-e)化合物

其中r¹，r²，r³，l¹，u，x，l²和r⁵如上文所描述。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(i)聚合物的聚集体之前，聚集体包括可交联的糖(例如单糖，二糖)，其具有共价结合的脂族部分。可交联的糖通过暴露于光源和自由基引发剂而交联。在某些实施方式中，可交联的糖用可交联部分(例如任选经取代的乙烯基部分)官能化。在交联的情况下，提供上述的具有式(i)聚合物的聚集体。

在某些实施方式中，包括可交联分子(例如可交联的糖)的聚集体被构造为吸收水。在某些实施方式中，聚集体吸收水的能力和稳定性通过平衡条件和聚集体浓度控制。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(i)聚合物的聚集体之前，聚集体包括式(i-1)的可交联化合物：

其中变量r¹，r²，r³，l¹，u，x，l²，r⁵各自是如上文所描述。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(i)聚合物的聚集体之前，聚集体包括式(i-2)的可交联化合物

其中变量r¹，r²，r³，l¹，u，x，l²，r⁵各自是如上文所描述。

在某些实施方式中，包括式(i-1)或(i-2)可交联的糖的核心被构造为在暴露于紫外光和自由基引发剂时交联。在某些实施方式中，自由基引发剂选自蒽醌-2-磺酸钠盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，其是相对非毒性的。在某些实施方式中，自由基引发剂是偶氮二异丁腈。在某些实施方式中，自由基引发剂是过氧化物。

实例1，下文描述用脂族部分官能化的交联的糖形成的聚集体(例如永久反胶束)的合成和表征。

基于多糖的聚集体

在某些实施方式中，聚集体包括核心，所述核心包括多糖比如直链淀粉，支链淀粉，糖原，果胶，透明质酸，甲基纤维素，羟乙基纤维素(hec)等。在某些实施方式中，多糖是交联的。在其它实施方式中，多糖不是交联的。在一种实施方式中，核心包括羟乙基纤维素，其具有示于方案1的结构。

方案1.羟乙基纤维素结构。

在一种实施方式中，多糖(例如羟乙基纤维素)用一个或多个c4-24烷基部分官能化(例如，一个或多个c4-12烷基部分，一个或多个c4-8烷基部分，一个或多个c10-24烷基部分，一个或多个c12-24烷基部分，一个或多个c16-20烷基部分，一个或多个c4烷基部分，一个或多个c6烷基部分，一个或多个c8烷基部分，一个或多个c10烷基部分，一个或多个c12烷基部分，一个或多个c14烷基部分，一个或多个c16烷基部分，一个或多个c18烷基部分，一个或多个c20烷基部分，一个或多个c22烷基部分，或一个或多个c24烷基部分，或其任意组合)。

在某些实施方式中，多糖端基各自是h或oh。

在某些实施方式中，c4-24烷基经由氨基甲酸酯连接部分，酯连接部分，醚连接部分和/或酰胺连接部分共价键合至多糖(例如羟乙基纤维素)的侧挂羟基。下文实施例3和图9详细说明多糖聚集体的合成，其是通过hec与烷基异氰酸酯反应官能化脂族壳。

在某些实施方式中，首先形成多糖核心，然后与反应性脂族分子反应以提供脂族壳。在其它实施方式中，多糖首先与反应性脂族分子反应以提供侧挂的脂族侧链，然后形成聚集体，其中多糖的亲水骨架聚集在聚集体核心当中并且脂族侧链形成围绕聚集体核心的壳。在某些实施方式中，多糖上的反应性基团(例如羟基，氨基，羧酸基团)自发地与脂族分子上的反应性基团(例如酰氯，羧酸，异氰酸酯基团，氨基等)反应。在某些实施方式中，在多糖与脂族分子之间的反应由偶联剂(例如碳二亚胺)介导，和/或是被催化的(例如酸催化的，碱催化的等)。在某些实施方式中，多糖和/或脂族分子在反应之前活化(例如通过形成n-羟基琥珀酰亚胺酯)。

在某些实施方式中，3摩尔％或更多(例如10摩尔％或更多，20摩尔％或更多，30摩尔％或更多，或40摩尔％或更多)和/或50摩尔％或更少(例如，40摩尔％或更少，30摩尔％或更少，20摩尔％或更少，或10摩尔％或更少)的多糖结构单元缀合至c4-24烷基。在某些实施方式中，缀合至c4-24烷基的多糖结构单元与多糖总结构单元的摩尔比是1:34或更大(例如，1:20或更大，1:15或更大，1:10或更大，或1:5或更大)和/或1:2或更小(例如，1:5或更小，1:10或更小，1:15或更小，或1:20或更小)。

在某些实施方式中，多糖具有1,000或更大(例如5,000或更大，10,000或更大，50,000或更大，100,000或更大，500,000或更大，1,000,000或更大，或5,000,000或更大)和/或10,000,000或更小(例如5,000,000或更小，1,000,000或更小，500,000或更小，100,000或更小，50,000或更小，或10,000或更小)的分子量。例如，羟乙基纤维素具有(例如5,000或更大，10,000或更大，50,000或更大，100,000或更大，500,000或更大，1,000,000或更大，或5,000,000或更大)和/或10,000,000或更小(例如5,000,000或更小，1,000,000或更小，500,000或更小，100,000或更小，50,000或更小，或10,000或更小)的分子量。

基于氨基酸或肽的聚集体

在某些实施方式中，聚集体包括式(ii)的含氨基酸或肽的聚合物

其中：

r^1b，r^2b和r^3b各自独立地选自h和c1-6烷基；

l^1b是-c(o)nh-或-c(o)nc1-4烷基-；

v独立地选自氨基酸残基和包括2至50个氨基酸残基的肽残基；

l^2b是-c(o)o-；

r^5b是c4-24烷基；和

p是2至50的整数。

在某些实施方式中，r^1b，r^2b和r^3b各自是h。

在某些实施方式中，r^1b，r^2b和r^3b各自独立地选自h和c^1-4烷基。

在某些实施方式中，r^1b，r^2b和r^3b各自独立地选自h和甲基。

在某些实施方式中，r^1b和r^2b各自是h而r^3b是甲基。

在某些实施方式中，v是氨基酸残基。

在某些实施方式中，v是亲水的氨基酸残基，比如糖氨基酸残基，天冬氨酸残基，谷氨酸残基，精氨酸残基，组氨酸残基，赖氨酸残基，天冬酰胺残基，半胱氨酸残基，谷氨酰胺残基，甲硫氨酸残基，丝氨酸残基，和/或苏氨酸残基。

在某些实施方式中，氨基酸残基是天然氨基酸残基。

在某些实施方式中，氨基酸残基是糖氨基酸残基。

在某些实施方式中，氨基酸残基是非天然氨基酸残基。

在某些实施方式中，氨基酸残基是离子化的或在生理学条件下可离子化的。

在某些实施方式中，v是包括2至20个氨基酸残基(例如，2至10个氨基酸残基，或5至10个氨基酸残基)的肽残基。

在某些实施方式中，肽残基是亲水的。

在某些实施方式中，肽残基是离子化的或在生理学条件下可离子化的。

在某些实施方式中，l^1b是-c(o)nh-。

在某些实施方式中，p是2或更大(例如5或更大，10或更大，20或更大，30或更大，或40或更大)和/或50或更小(例如40或更小，30或更小，20或更小，10或更小，或5或更小)的整数。

在某些实施方式中，聚集体包括式(ii-a)化合物

其中r^1b，r^2b，r^3b，l^1b，v，l^2b和r^5b如上文所描述。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(ii)聚合物的聚集体之前，聚集体包括具有共价结合的脂族部分的可交联的氨基酸或肽。可交联的氨基酸或肽通过暴露于光源和自由基引发剂而交联。在某些实施方式中，可交联的氨基酸或肽是用可交联部分(例如任选经取代的乙烯基部分)官能化的。在交联的情况下，提供上述具有式(ii)聚合物的聚集体。

在某些实施方式中，包括可交联的分子(例如可交联的氨基酸衍生物或可交联的肽衍生物)的聚集体被构造为吸收水。在某些实施方式中，聚集体吸收水的能力和稳定性通过平衡条件和聚集体浓度控制。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(ii)聚合物的聚集体之前，聚集体包括式(ii-1)的可交联化合物

其中r^1b，r^2b，和r^3b，l^1b，l^2b和r^5b各自如上文所描述。

实施例2，下文描述用脂族部分官能化的交联氨基酸形成的聚集体(例如永久反胶束)的合成和表征。

在某些实施方式中，在交联以提供上述包括式(ii)聚合物的聚集体之前，聚集体包括式(ii-2)的可交联化合物

其中：

r^1c，r^2c和r^3c各自独立地选自h和c1-6烷基；

l^1c是-c(o)nh-或-c(o)nc1-4烷基-；

l^2c是-c(o)o-；

r^5c是c4-24烷基；和

肽包括2至50个氨基酸残基。

在某些实施方式中，r^1c，r^2c和r^3c各自是h。

在某些实施方式中，r^1c，r^2c和r^3c各自独立地选自h和c^1-4烷基。

在某些实施方式中，r¹，r²和r³各自独立地选自h和甲基。

在某些实施方式中，r¹和r²各自是h和r³是甲基。

在某些实施方式中，l^1c是-c(o)nh-。

在某些实施方式中，肽包括2至20个氨基酸残基(例如2至10个氨基酸残基，5至10个氨基酸残基)。

在某些实施方式中，包括式(ii-1)或(ii-2)的可交联糖类的核心构造为在暴露于紫外光和自由基引发剂时交联。在某些实施方式中，自由基引发剂选自蒽醌-2-磺酸钠盐和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)。在某些实施方式中，自由基引发剂是偶氮二异丁腈。在某些实施方式中，自由基引发剂是过氧化物。

额外组分

在某些实施方式中，组合物是皮肤保湿剂。在某些实施方式中，组合物还包括着色剂，例如氧化钛和/或氧化铁。在某些实施方式中，组合物还包括载体(例如亲油载体比如矿物油、油酸等)。

在某些实施方式中，组合物还包括自由基引发剂，比如蒽醌-2-磺酸钠盐或4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，其量按质量计为0.01％或更多(例如0.05％或更多，0.1％或更多，0.3％或更多，0.5％或更多，或0.7％或更多)和/或1％或更少(例如0.7％或更少，0.5％或更少，0.3％或更少，0.1％或更少，0.05％或更少)。

在某些实施方式中，除了上述聚集体之外，组合物还包括任意数量的额外组分比如但不限于：活性成分(例如美容，皮肤病学，和/或药物)，醇，变态反应抑制剂，氨基酸，抗痤疮剂(例如水杨酸)，抗老化剂，抗菌剂，抗真菌剂，止汗剂，镇痛药，抗脱发剂，抗皱纹剂，抗细菌剂，抗微生物剂，抗氧化剂，抗炎剂，烧伤治愈剂，着色剂(例如色淀，色素等)，脱色素沉着剂，除臭剂，染料，软化剂(例如甘油，丁二醇)，赋形剂，脂肪物质，填料，成膜剂(例如二甲硅油丙烯酸酯共聚物，乙基己基丙烯酸酯共聚物)，芳香剂，自由基捕获剂，甘油，甘油单硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，毛发生长剂，毛发调理剂，毛发软化剂，毛发增湿剂，草药提取物，保湿剂(例如，明质酸，乳清酸，脂蛋白)，昆虫驱避剂，药物，增湿剂，非活性载体油(例如甘油三酯，硅油，矿物油)，油，肽，多肽，蛋白质，香料，色素，防腐剂，增塑剂，反射剂，皮脂吸收剂，皮肤美白剂，防晒剂，表面活性剂，鞣剂，增稠剂(例如羟乙基纤维素，黄原胶，卡波姆)，凡士林，血管收缩剂，血管扩张剂，维生素(例如维生素a，维生素e)，水，蜡，和/或其组合。

在某些实施方式中，组合物包括其它化妆品成分比如但不限于保湿剂，软化剂，增湿剂，抗皱纹成分，遮瑕霜，哑光剂，色素，着色剂，蛋白质，抗氧化剂，古铜色化妆品，螯合剂，乳化剂，紫外(uv)吸收剂，油吸收剂，消泡剂，抗粘剂，增稠剂，芳香剂，防腐剂，抗微生物剂，抑真菌剂，中和剂，维生素，增塑剂，内聚剂，碱化和酸化剂，填料，溶剂，和/或其混合物。

在某些实施方式中，组合物含有额外成分比如碱化剂，乳化剂，软化剂，增塑剂，防腐剂，保湿剂，湿润剂，溶剂，张力剂，适于提供抗老化益处的活性成分，和/或其混合物。优选额外成分的实例包括甘油。

在某些实施方式中，将额外成分任选加入组合物，如下文详述。

着色剂或色素：在某些实施方式中，组合物包括一种或多种化妆品粉末，例如硼硅酸钙铝，pmma，聚乙烯，聚苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯交联聚合物，尼龙-12，乙烯/丙烯酸共聚物，氮化硼，聚四氟乙烯，二氧化硅等。在某些实施方式中，组合物包括着色剂或色素以赋予希望的颜色或效果，其实例是无机色素，有机色素和/或色淀(lakes)。示范性无机色素包括但不限于金属氧化物和金属氢氧化物比如氧化镁，氢氧化镁，氧化钙，氢氧化钙，氧化铝，氢氧化铝，氧化铁(α-fe2o3，γ-fe2o3，fe3o4，feo)，红色氧化铁，黄色氧化铁，黑色氧化铁，氢氧化铁，二氧化钛，低价氧化钛，氧化锆，氧化铬，氢氧化铬，氧化锰，氧化钴，氧化铈，氧化镍和氧化锌以及复合氧化物和复合氢氧化物比如酞酸铁，酞酸钴和铝酸钴。适宜的无机色素也包括非金属氧化物比如氧化铝和二氧化硅，群青蓝(也即含硫的硅酸钠铝)，普鲁士蓝，锰紫，氯氧化铋，滑石，云母，绢云母，碳酸镁，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝镁，二氧化硅，钛云母，氧化铁钛云母，氯氧化铋等。有机色素包括但不限于下述的至少一种：炭黑，胭脂红，酞菁蓝和绿颜料，二芳基化物黄和橙色素，和偶氮类红色和黄色色素比如甲苯胺红，石红(lithored)，萘酚红和褐色色素，及其组合。

"色淀(lakes)"一般是指制备自水可溶有机染料的着色剂(例如d&c或fd&c)，其已沉淀在不溶的反应性或吸附性基底或稀释剂上。术语"d&c"如本文所用意指药物和化妆品着色剂，其是fda批准用于药物和化妆品的。术语"fd&c"如本文所用意指食品，药物和化妆品着色剂，其是fda批准用于食品，药物和化妆品的。证明合格的d&c和fd&c着色剂列于21c.f.r.§74.101以及下述并且包括fd&c颜色蓝1，蓝2，绿3，橙b，柑桔红2，红3，红4，红40，黄5，黄6，蓝1，蓝2，橙b，柑桔红2，和d&c颜色蓝4，蓝9，绿5，绿6，绿8，橙4，橙5，橙10，橙11，红6，红7，红17，红21，红22，红27，红28，红30，红31，红33，红34，红36，红39，紫2，黄7，黄8，黄10，黄11，蓝4，蓝6，绿5，绿6，绿8，橙4，橙5，橙10，橙11，等。适于形成色淀的基底包括但不限于云母，氯氧化铋，绢云母，氧化铝，铝，铜，青铜，银，钙，锆，钡和锶，钛云母，蒸气沉积二氧化硅，球状二氧化硅，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，微粒化的聚四氟乙烯，氮化硼，丙烯酸共聚物，硅酸铝，淀粉辛烯基琥珀酸铝，斑脱土，硅酸钙，纤维素，白垩，玉米淀粉，硅藻土，漂白土，甘油基淀粉，锂蒙脱石，水化二氧化硅，高岭土，硅酸镁铝，三硅酸镁，麦芽糊精，蒙脱石，微晶纤维素，稻淀粉，二氧化硅，滑石，云母，二氧化钛，月桂酸锌，肉豆蔻酸锌，松香酸锌，氧化铝，凹凸棒石，碳酸钙，硅酸钙，右旋糖酐，尼龙，二氧化硅硅烷化物，丝粉(silkpowder)，绢云母，大豆面粉，氧化锡，氢氧化钛，磷酸三镁，胡桃壳粉，及其混合物。适宜的色淀包括但不限于，单偶氮，双偶氮，荧烷，呫吨或靛类家族的那些红色染料比如红色4，6，7，17，21，22，27，28，30，31，33，34，36，和红色40；吡唑，单偶氮，荧烷，呫吨，喹啉染料或其盐的黄色色淀比如黄色5，6，7，8，10，和11；紫色染料色淀，包括蒽醌家族的那些比如紫2；以及橙色染料色淀，包括橙4，5，10，11等。适宜的d&c和fd&c染料色淀定义于21c.f.r.§82.51。

在某些实施方式中，任选表面处理着色剂，例如使得着色剂更疏水或更可分散于媒介物中。在一种实施方式中，将着色剂表面例如共价或离子地结合至有机分子或硅基分子或吸附在其上，或者用物质层将着色剂物理包覆。在某些实施方式中，通过任何适宜的偶联剂，连接体基团或官能团(例如硅烷，酯，醚等)将表面处理化合物连接至着色剂。在某些实施方式中，化合物包括疏水部分，其选自例如烷基，芳基，烯丙基，乙烯基，烷基-芳基，芳基-烷基，有机硅，二-有机硅，二甲硅油，甲基硅油，聚氨酯，有机硅-聚氨酯，及其氟-或全氟-衍生物。其它疏水调节剂包括月桂酰基赖氨酸，异丙基钛三异硬脂酸酯(itt)，itt和二甲硅油(itt/二甲硅油)交联聚合物，itt和氨基酸，itt/三乙氧基辛酰硅烷交联聚合物，蜡(例如巴西棕榈)，脂肪酸(例如硬脂酸盐/酯)，hdi/三羟甲基已基内酯交联聚合物，peg-8甲基醚三乙氧基硅烷，芦荟酯，霍霍巴酯，卵磷脂，全氟醇磷酸酯，和肉豆蔻酸镁(mm)，仅举数例。

在某些实施方式中，颜料组分包括烷基硅烷表面处理的着色剂，包括氧化铝基底(例如片状)和通过烷基硅烷表面处理结合至氧化铝基底的颜料，染料或色淀。在某些实施方式中，烷基硅烷是辛基硅烷和通过用三乙氧基辛酰基硅烷处理而形成。所述着色剂的非限制性实例包括但不限于氧化铝/二氧化钛/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmatlas白as)，氧化铝/d&c红铝色淀ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tm红玫瑰as)，氧化铝/d&c红铝色淀ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmsonoma红as)，氧化铝/黑氧化铁ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmsonoma黑as)，氧化铝/d&c红#6铝色淀ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tm火红as)，氧化铝/黄色氧化铁ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmsonoma黄as)，氧化铝/d&c蓝#1铝色淀ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmastral蓝as)，氧化铝/胭脂红ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmcamparias)，氧化铝/黄#5ctd/三乙氧基辛酰硅烷1％(covalumine^tmsunburstas)，氧化铝/三乙氧基辛酰硅烷1％，及其组合，其各自可获自sensient^tmcosmetictechnologieslcw。

在某些实施方式中，干涉或珠光颜料包括在组合物中。干涉或珠光颜料一般形成自用约50至300nmtio2，fe2o3或cr2o3等的膜压层的云母。这些包括白色真珠质材料，比如用氧化钛覆盖或用氯氧化铋覆盖的云母；和着色的真珠质材料，比如含氧化铁的钛云母、含铁蓝或氧化铬的钛云母、含前述类型有机颜料的钛云母。在某些实施方式中，干涉或珠光颜料以小于1.0wt％的量共同使用。在某些实施方式中，珠光组分具有基于氯氧化铋的珠光成分或反射珠。据信氯氧化铋与化合物比如氧化钛相比更匹配皮肤的天然珠光。然而，可以使用其它珠光成分。在某些实施方式中，珠光组分是chroma-lite，其是用硬脂酸钙将着色颜料与bi-lite20(氯氧化铋和云母)结合的组合。

在某些实施方式中，组合物包括化妆用可接受的媒介物。在某些实施方式中，媒介物包括液体，包括单相、双相系统，或乳液。乳液包括水包油，水包有机硅，油包水，有机硅包水，等。在配制为乳液的情况下，一般包括乳化剂。化妆用可接受的媒介物的实例包括挥发性有机硅(例如环五硅氧烷)，烃，酯油，低级醇(例如乙醇，异丙醇等)和水。

在某些实施方式中，组合物包括软化剂。软化剂的实例包括但不限于，酯油(例如，r^a(cooh)1-2形式酸与r^b(oh)1-3形式醇的醚化产品，其中r^a和r^b各自独立地是线性、支化或环状烃基团，任选含有不饱和的键，和具有1至30个碳原子、优选2至30个碳原子和更优选3至30个碳原子，任选用一个或多个官能包括羟基，氧杂，氧代等取代。在某些实施方式中，r^a和r^b中至少一个包括至少一个脂族链。上文定义的酯包括但不限于单酸与单醇的酯，单酸与二元醇和三元醇的酯，二酸与单醇的酯，和三酸与单醇的酯。其它软化剂包括二甲硅油。在某些实施方式中，也包括保湿剂比如甘油和其它c1-10多元醇或二元醇。

在某些实施方式中，组合物包括填料，其量为约1％至约20％(例如约1％至约10％)的最终组合物重量。填料的实例包括但不限于二氧化硅，pmma，尼龙，氧化铝，硫酸钡，或一般用于所述组合物的任何其它填料。

在某些实施方式中，组合物包括成膜剂。聚合物成膜剂的实例包括纤维素物质，聚烯烃，乙烯类聚合物，聚丙烯酸类，聚氨酯，有机硅，有机硅丙烯酸类，聚酰胺，聚酯，氟聚合物，聚醚，聚乙酸盐/酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，橡胶，环氧化物，甲醛树脂，和前述中任一种的均聚物和共聚物。

在某些实施方式中，组合物包括油。用于油相的油(例如在乳液中)的适宜的非限制性实例包括天然和合成油，包括动物油，植物油和石油；脂肪酸甘油三酯；脂肪酸酯比如棕榈酸辛酯，肉豆蔻酸异丙酯和棕榈酸异丙酯；醚比如二辛基醚；脂肪醇比如鲸蜡醇，硬脂醇和山萮醇；固醇；烃比如异辛烷，异十二烷，异十六烷，癸烷，十二烷，十四烷，十三烷，c8-20异链烷烃，矿物油，凡士林，异二十烷和聚异丁烯；c10-30胆固醇/羊毛甾醇酯；羊毛脂；等。代表性的烃包括烷烃，其可获自exxon的isopars商标和permethyl公司。此外，permethyl公司制备的具有商品名permethyl99a^tm的c8-20烷烃比如c12异链烷烃(异十二烷)也预期是适宜的。各种可商购的c16异链烷烃，比如异十六烷(商品名)也是适宜的。在某些实施方式中，硅油比如二甲硅油，环状有机硅和聚硅氧烷还可以包括在油相当中。在一种实施方式中，硅油以小于约5％油相重量的量存在。

在某些实施方式中，组合物包括增稠剂。悬浮和增稠剂的实例包括硅胶，树胶，粘土，蒸气沉积二氧化硅，脂肪酸皂和各种烃凝胶，以及在掺入配制剂中保留在角质组织表面的其它成分，如通过援引并入文本的internationalcosmeticdictionaryandhandbook(12thed.)的公开。在某些实施方式中，组合物包括稠化剂比如胶凝剂。稠化剂的实例包括膨润土(bentone)，甘油三酯，硬脂酸铝，c18-c36酸二醇酯，三山萮酸甘油酯，单硬脂酸甘油酯，藻酸盐/酯，卡波姆，纤维素，树胶，角叉菜胶，淀粉或硅酸盐。

在某些实施方式中，组合物包括蜡。蜡的实例包括但不限于线性聚乙烯，微晶石油蜡，巴西棕榈蜡，褐煤蜡，欧里库里蜡，稻糠蜡，蓖麻蜡，研钵蜡，硬脂酮，阿克蜡，蜡果扬梅蜡，蓖麻蜡，日本蜡，地蜡，蜂蜡，小烛树蜡，凡士林，地蜡，可可油，雾冰草油脂，茅草蜡，虫胶蜡，c18-c36脂肪酸的乙二醇二酯或三酯，棕榈酸鲸蜡酯，石蜡，硬牛油，羊毛脂，羊毛脂醇，鲸蜡醇，甘油单硬脂酸酯，甘蔗蜡，霍霍巴蜡，硬脂醇，有机硅蜡，及其组合。

本领域技术人员理解的是，可以使用任何其它化妆用可接受的成分即cftacosmeticingredientdictionary，3rded.中包括的那些。

化合物(i-1)，(i-2)，(ii-1)和(ii-2)的合成

本公开的新化合物能够以有机合成领域技术人员已知的各种方式制备。本公开化合物能够用下文描述的方法，以及合成有机化学领域已知的合成方法或其本领域技术人员认识到的变化来合成。

本公开化合物能够用下述一般方法和程序制备自容易获得的原料。应认识到，在提供典型的或优选的过程条件(也即反应温度，时间，反应物摩尔比，溶剂，压力等)的情况下；还能够使用其它过程条件，除非另有说明。最佳反应条件可以随所用具体反应物或溶剂变化，但是所述条件能够通过本领域技术人员按惯例优化程序确定。

本文描述的过程能够根据本领域已知的任何适宜方法监测。例如，产品形成能够通过光谱手段监测，比如核磁共振谱(例如¹h或¹³c)，红外光谱，分光光度法(例如uv-可视)，或质谱，或通过色谱法监测，比如高效液相色谱法(hplc)或薄层色谱法。

化合物的制备能够牵涉各种化学基团的保护和脱保护。对保护和脱保护的需要，和适当保护基团的选择能够通过本领域技术人员容易确定。保护基团的化学知识能够参见例如通过援引将其全部并入本文的greene,etal.,protectivegroupsinorganicsynthesis,4th.ed.,wiley&sons,2006。

本文描述的过程反应能够在适宜溶剂中进行，所述溶剂能够由有机合成领域的技术人员容易地选择。在反应进行的温度即溶剂冷冻温度至溶剂沸腾温度的范围的温度，适宜的溶剂能够基本上不与原料(反应物)，中间体或产物反应。给定的反应能够在一种溶剂或多种溶剂的混合物中进行。取决于特别的反应步骤，能够对特别的反应步骤选择适宜的溶剂。

化合物的外消旋混合物拆分能够通过本领域已知的许多方法中的任一种进行。实例方法包括用光学活性的成盐有机酸"手性拆分酸"分级重结晶。用于分级重结晶方法的适宜的拆分剂是例如光学活性酸，比如d和l形式的酒石酸，二乙酰基酒石酸，二苯甲酰基石酸，扁桃酸，苹果酸，乳酸或各种光学活性的樟脑磺酸。外消旋混合物拆分还能够通过在填充光学活性拆分剂(例如二硝基苯甲酰基苯基甘氨酸)的柱上洗脱而进行。适宜的洗脱溶剂组合物能够由本领域技术人员确定。

本公开化合物能够例如用下文描述的反应途径和技术制备。

通常，式(i-1)，(i-2)，(ii-1)或(ii-2)化合物合成如下：将糖类，多糖，氨基酸，聚氨基酸等上的反应性基团(例如羟基，羧酸，胺等)与脂肪酸衍生物(例如脂肪酸，脂肪酰氯，活化的脂肪酸)反应以形成共价键合至烷基链的糖，多糖，氨基酸或聚氨基酸。然后将产物上的反应性基团与丙烯酸衍生物(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，取代的丙烯酸，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，取代的丙烯酰氯等)反应以形成具有可交联的乙烯基的式(i-1)，(i-2)，(ii-1)，(ii-2)化合物。在某些实施方式中，糖，多糖，氨基酸，聚氨基酸等与丙烯酸衍生物的反应在与脂肪酸衍生物反应之前或与之同时发生。化合物合成的实施例在图4，图7，图8和下文实施例1和2中举例说明。

在某些实施方式中，糖，多糖，氨基酸，聚氨基酸等与脂肪酸衍生物和/或丙烯酸衍生物的反应是被催化的(例如被酸比如甲苯磺酸；或碱比如三乙胺催化；或者另外催化)。在某些实施方式中，丙烯酸衍生物和/或脂肪酸衍生物是活化的，例如形成n-羟基琥珀酰亚胺酯(例如丙烯酸n-羟基琥珀酰亚胺酯，取代的丙烯酸n-羟基琥珀酰亚胺酯或脂肪酸n-羟基琥珀酰亚胺酯)。在某些实施方式中，在糖衍生物，多糖衍生物，氨基酸衍生物与丙烯酸衍生物和/或脂肪酸衍生物之间的反应由偶联剂(例如碳二亚胺)介导。

通过在自由基引发剂存在下暴露于紫外光，式(i-1)和(i-2)化合物交联以提供式(i)，(i-a)，(i-b)，(i-c)或(i-d)聚合物；而式(ii-1)和(ii-2)化合物交联以提供式(ii)聚合物，如上文所讨论。在某些实施方式中，在式(i-1)和(i-2)化合物或者式(ii-1)和(ii-2)化合物分别在自由基引发剂存在下暴露于紫外光的情况下形成式(i-e)或(ii-a)化合物。

聚集体的组装

在某些实施方式中，多糖聚集体形成如下：在油和水溶液中形成平衡胶束或者在油-水乳液中形成胶体。

反胶束形成和分子交联形成胶束示于图3，其中在油-水界面52的两亲物50自组装为反胶束54。在暴露于光之后，交联反胶束的核心以形成永久反胶束56，然后将其脱水以形成无水聚集体58，其能被声学活化以吸收水。

在吸水之前，在某些实施方式中，聚集体具有5nm或更大(例如6nm或更大，7nm或更大，或8nm或更大)和/或10nm或更小(例如8nm或更小，7nm或更小，或6nm或更小)的初始直径。在吸水之后，在某些实施方式中，聚集体具有12nm或更大(例如，15nm或更大，或17nm或更大)和/或20nm或更小(例如，17nm或更小，或15nm或更小)的最终直径。在某些实施方式中，在聚集体在体外的情况下，聚集体直径用动态光散射测量。在某些实施方式中，在聚集体在体内的情况下，聚集体直径用微观组织学测量。

使用方法

在某些实施方式中，为了水化皮肤部分，将包括可激活的聚集体的组合物施用至皮肤部分，并且聚集体吸收进入皮肤部分的表皮层，提供吸收的聚集体。然后施加足以允许核心从表皮吸水的声学能量，使得表皮层中的吸收的聚集体的核心膨胀，提供膨胀的吸收的聚集体。在某些实施方式中，声学能量是1千赫(khz)至100兆赫(mhz)(例如1khz至60mhz)。

在某些实施方式中，吸收的聚集体的核心在表皮层中膨胀包括施加声学刺激，所述声学刺激具有特点和其持续时间足以允许表皮中的邻近水分子渗透通过吸收的聚集体的壳并且进入核心。在某些实施方式中，表皮层中的吸收的聚集体的壳渗透性通过施加具有特点和持续时间的声学刺激来改变。在某些实施方式中，吸收的聚集体的核心在表皮层中膨胀包括在所施加的声学刺激存在下螯合邻近的水分子(例如进入吸收的聚集体的核心)。

在某些实施方式中，声学刺激施用至皮肤部分的持续时间是1秒或更多(例如5秒或更多，10秒或更多，30秒或更多，1分钟或更多，5分钟或更多，10分钟或更多，或20分钟或更多)和/或30分钟或更少(例如20分钟或更少，10分钟或更少，5分钟或更少，1分钟或更少，30秒或更少，10秒或更少，或5秒或更少)。

在某些实施方式中，本文公开的化妆品组合物被施用至一个或多个皮肤表面和/或一个或多个哺乳动物角质组织表面，作为使用者每日惯例或方案的一部分。在某些实施方式中，组合物按"需要"使用。在某些实例中，将有效量的化妆品组合物施用至角质组织或皮肤的靶标部分。

在某些实施方式中，方法包括步骤鉴定用化妆品组合物处理以改善皮肤条件的皮肤表面。在某些实施方式中，皮肤表面由使用者或第三方比如皮肤病学家、美容师或其它个体，或甚至由不同个体的组合来鉴定。鉴定可以例如通过视觉检查需要处理的皮肤表面来完成。

在某些实施方式中，适于施用组合物的皮肤表面包括一般不被衣物覆盖的那些比如面部皮肤表面，手和臂皮肤表面，脚和腿皮肤表面，以及颈和胸皮肤表面(例如低领)。例如，经鉴定用于施用的表面可以包括表面比如前额，口周，颏，眶周，鼻和/或颊皮肤表面。在又一实例中，将组合物施用至确认为需要用化妆品组合物处理的任意面部护肤表面和/或任意其它皮肤表面。

在某些实施方式中，方法包括将组合物施用至皮肤表面的步骤，其可以或可以不预先鉴定。对于施用组合物存在许多方案。在某些实施方式中，组合物按需要施用和/或至少1次/天，2次/天，或更频繁的次数/天。在某些实施方式中，组合物在下述期间内施用：例如约1周至约12周，约4周至约12周，和/或约4周至约8周，数月(即3-12个月)或数年。在某些实施方式中，在每日施用两次的情况下，第一和第二次施用分开至少1至约12小时。例如，化妆品组合物在早晨和/或在傍晚入睡前施用。

提供下述实施例以说明而非限制本公开。

实施例

永久反胶束通过共价交联反胶束的核心来合成。特别地，用光反应性乙烯基将两亲分子在其亲水头基上官能化，组装为反胶束，然后交联。通常，合成步骤程序包括(1)选择或合成大头基两亲物质，(2)用光不稳定的部分官能化，(3)在非极性相中从分子形成反胶束，和(4)暴露于紫外光以诱导交联。

实施例1.具有交联糖核的永久反胶束

参照图4，将脱水山梨糖醇单硬脂酸酯[1]选为两亲物，将其用丙烯酸[2b]或甲基丙烯酸[2a]酯化以分别形成光可交联的分子[3b]或[3a]，其能够形成反胶束。

特别地，将脱水山梨糖醇单硬脂酸酯于4.457g(10.4mmol)加入20ml小瓶。向该小瓶加入小搅拌子，随后是10.000g(116.2mmol)的(甲基)丙烯酸，0.050g的对甲苯磺酸和6.000g的氯化钙(无水)。氯化钙吸收反应形成的水。密封小瓶，在油浴上加热至110-120℃，持续3小时。在反应进行期间，氯化钙一起凝块然后最终变为粉状。在三小时之后，将(甲基)丙烯酸溶液倾至热水中。蜡质产品[3a]飘浮至水面上方。在冷却至室温的情况下，蜡质产品固化。固体物质用水洗涤，干燥。蜡质物质可溶于热氯仿但在室温下形成混浊溶液。¹hnmr在氯仿中进行。该反应产生4.532g(87％)产品[3a]。用丙烯酸[2a]进行相似反应，产生[3b]并获得质子nmr。

为了在非极性溶剂中形成[3b]反胶束，在氩气氛下从氩入口将4.5g的丙烯酰基氧基-脱水山梨糖醇单硬脂酸酯加至500ml二甲苯。将二甲苯加热至65℃以帮助溶解。溶液用设定为3000rpm的高速搅拌器搅动。让溶液冷却回到室温，保持透明。在2ml去离子水中形成80mg蒽醌-2-磺酸钠盐的光引发剂溶液。在于17,000rpm用相同搅拌器搅动的同时，然后将该水光致敏剂溶液滴加至二甲苯。溶液从透明变为不透明的白色。然后将溶液用400nm灯辐射4小时。溶液变得温热，将水蒸出溶液，用氩冲洗。溶液自不透明的白色变为透明。参照图5，然后通过动态光散射(dls)表征分散液，平均聚集体尺寸经测量是276nm，标准偏差38nm。

进行又一批次的该相同实验，但在17,000rpm步骤加入不同的溶液-亦即240mg蒽醌-2-磺酸钠盐在6ml去离子水和2ml甘油中的光引发剂溶液。然后将该水-甘油光致敏剂溶液滴加至二甲苯，总共2ml。在加入水-甘油溶液的情况下，二甲苯自透明变为不透明的白色。二甲苯相然后用400nm灯辐射4小时。溶液变得温热，将水蒸出溶液，用氩冲洗。溶液自不透明的白色变为透明。参照图6，动态光散射揭示于80nm(标准偏差13nm)以及350nm(标准偏差72nm)的双模聚集体尺度分布。

实施例2.具有交联氨基酸核的永久反胶束

用葡萄糖胺肽部分作为亲水头基来合成官能化的反胶束-其中酰氯胺反应附着亲水尾部而丙烯酸酯提供光不稳定的交联剂。

参照图7，将n-甲基-d-葡萄糖胺[4]在室温下分散至水和氢氧化钠中。然后将癸酰氯[5]加入n-甲基-d-葡萄糖胺溶液，将两者一起搅拌2小时。将氯化钙加至溶液，这使得产品n-癸酰基-n-甲基-d-葡萄糖胺[6]分离。化合物[6]用在氯化钙上干燥的氯仿萃取，通过旋转蒸发除去。将所得n-癸酰基-n-甲基-d-葡萄糖胺[6]溶于甲基丙烯酸[2a](2.5g化合物至10ml甲基丙烯酸)。将氯化钙加入溶液以吸收通过成酯形成的水。然后将甲基丙烯酸溶液加热至110-120℃持续3小时。获得质子nmr并确认产品[7]。

参照图8，进行相似反应，其中将32gn-甲基-d-葡萄糖胺[4]溶于含8克氢氧化钠和5克碳酸钠的100ml水。然后熔化25g硬脂酰氯[8]，加入氯仿。将水和氯仿溶液均在冰上冷却。然后将氯仿溶液缓慢加至水相。白色蜡质沉淀[9]快速形成。将反应搅拌2小时，随后蜡质沉淀用大量水洗涤。干燥固体，然后粉碎。细分颗粒进一步用水洗涤，干燥。获得质子nmr，确认产品[9]。

然后将干燥产品[9](5g)在干燥空气下加至150ml无水氯仿。将系统加热至70℃且稍混浊。向该溶液加入1.5g的三乙胺。在15分钟期间内，向加热的氯仿滴加1.25当量(～1.1g)甲基丙烯酰氯[10a]或丙烯酰氯[10b]。在加入完成时系统基本变得透明。然后将氯仿加入～300ml水和振摇。然后将所得乳液置于旋转蒸发仪上以除去过量的有机物和溶剂。结果是水中的白色、无色沉淀。向水添加～10g饱和碳酸钠水溶液，加热至70-75℃。然后过滤所得系统，用碳酸钠溶液然后大量去离子水洗涤。将固体物质[11a]或[11b]空气干燥，然后真空干燥。获得甲基丙烯酰基[11a]和丙烯酰基[11b]产品的各自的质子nmr，确认产品。

为了形成葡萄糖胺-硬脂酸酯两亲物的反胶束，将4.5g丙烯酰基氧基-n-甲基-n-硬脂酰-d-葡萄糖胺[11b]在氩气氛下从氩入口加至500ml二甲苯。将二甲苯加热至65℃以增进溶解。用高剪切搅拌器于3000rpm分散溶液。让溶液冷却回到室温，保持透明。在2ml去离子水中形成80mg蒽醌-2-磺酸钠盐的光引发剂溶液。然后将该溶液滴加至二甲苯，同时于17,000rpm用高剪切搅拌器分散。溶液从透明变为不透明的白色。然后将溶液用400nm灯辐射4小时。溶液变得温热，将水蒸出溶液，用氩冲洗。溶液自不透明的白色变为透明。

对该分散液进行动态光散射，平均聚集体尺寸经测量是76nm，标准偏差17nm。

进行相似批次的上述实验，其中在17,000rpm混合步骤加入100mg4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)的2ml去离子水(含50mg碳酸钠)溶液。同样，然后将水溶液在室温下滴加至二甲苯。溶液从透明变为不透明的白色。然后将溶液加热至90℃，持续3小时45分钟。溶液在此过程期间自不透明的白色变为透明。动态光散射显示于78nm(标准偏差18nm)和339nm(标准偏差148nm)的双模平均聚集体尺寸。

实施例3.多糖水凝胶基聚集体

聚集体用声学敏感疏水层官能化的羟乙基纤维素(hec)合成。

许多天然油含有不饱和的c18链比如油酸，亚油酸或亚麻酸。脂肪酸比如棕榈酸、肉豆蔻酸的饱和c14至c18链发生分子排列和堆叠，其又展示明显的结晶特性和与不饱和脂肪酸相比较高的熔点。线性脂族的这种烃堆积能够产生围绕hec凝胶的稳健的疏水壳。hec充当亲水核心而脂肪酸链形成围绕核心的疏水和分子有序的壳。此处，如上述方案1中所示，hec的骨架和接枝部分覆盖在羟基部分当中充当附着围绕hec核心的疏水壳的反应点。官能团比如羧酸或酰氯能够反应以附着疏水层。另选地，烷基异氰酸酯用来产生氨基甲酸乙酯连接，引起疏水修饰的hec胶体。

探索了许多烷基链长。图9显示烷基异氰酸酯与hec反应的一般反应方案，其中最终产生具有脂族链壳的聚集体。表1显示烷基官能化的hec的溶解度结果，其是用各种烷基异氰酸酯和与hec的不同比率合成的。

表1.与hec的烷基异氰酸酯反应总结。

对于硬脂基异氰酸酯-官能化的hec，致密c18层(用的c-c键长和109°的键角)的厚度据估计是2.5nm厚的层。从而，hec相经计算具有～5nm厚的c18链构成的疏水壳。

高比率十八烷基官能化的hec

将2l厚壁玻璃烧瓶用火焰干燥并用氩冲刷。向烧瓶添加dean-stark装置，冷凝器和搅拌棒。向烧瓶加入284.0g的羟乙基纤维素(ashlandchemical，lot#20363)随后550ml甲苯。将搅拌棒连接至马达，系统在氩气氛下搅拌。升高温度直至产生强回流。将甲苯回流6小时，在此期间除去～46ml水。

然后将反应冷却至～80℃，通过注射器加入二丁基锡二月桂酸盐(0.2g，0.3mmol，aldrichlot#mkbk0920v)、随后100.0g的十八烷基异氰酸酯(工业级，338.4mmol，aldrichlot#mkbp2687v)。将系统加热至90-95℃持续12小时、随后105-110℃持续4小时。甲苯变得很粘稠。然后将系统冷却至60℃，加至～500ml丙酮，混合，静置30分钟。倾析丙酮/甲苯，再加入1l丙酮，混合，静置30分钟。再加入1l丙酮，混合，然后真空过滤。固体用1l热丙酮洗涤，然后干燥，产生320.0g产品。终产品由按重量计74％的羟乙基纤维素和26％的十八烷基部分组成并且不溶于水。通过质子nmr确定，每1.5个葡萄糖部分存在平均1个十八烷基。

低比率十八烷基官能化的hec

进行相似反应，使用在60ml甲苯中的10.9gashlandheclot#j0106和1.7g十八烷基异氰酸酯。系统用氩流吹扫40分钟，设置加热套使系统产生回流。在回流3小时之后，除去大致0.25ml水。在回流6小时之后，除去～0.6ml水。让烧瓶冷却至室温，用氩冲洗。

在如上文所描述的相同条件下，加入二丁基锡二月桂酸盐，随后逐滴加入1.7g的十八烷基异氰酸酯。搅拌反应过夜，此后溶液一定程度上胶凝化。加入额外50ml甲苯，以降低溶液粘度，然后将其倾倒至玻璃釉料并用甲苯冲洗。然后用300ml丙酮冲洗产品。将剩余固体分散在丙酮中，再次倾倒至釉料，过滤，用100ml丙酮冲洗，然后干燥。产品的最终重量是12.1g。物料平衡指出1.2g十八烷基异氰酸酯与hec反应，而质子nmr指出1个硬脂基每～12个葡萄糖单元的数量密度。

这种较低取代的变化产品最初是很疏水的，并且在水中混合时本身悬浮在不同的层中。为了观察超声诱导的水凝胶行为，将0.25g的该产品用1滴吐温20分散在15ml水中。超声产品15秒，随后分离的悬浮液转化为水膨胀的凝胶。

丁基官能化的hec

将250ml厚壁玻璃烧瓶用火焰干燥，用氩冲刷。向烧瓶添加dean-stark装置，冷凝器和磁力搅拌子。向烧瓶加入10.4g的羟基乙基纤维素(ashlandchemical，lot#j0106)、随后是13ml甲苯。然后将烧瓶置于热板/搅拌器上的油浴中，在氩气氛下搅拌。升高温度直至产生强回流。回流甲苯6小时，在此期间除去0.7ml水。

然后将系统冷却至～80℃，通过注射器加入二丁基锡二月桂酸盐(0.02g，0.03mmol，aldrichlot#mkbk0920v)、随后是1.2g的丁基异氰酸酯(98％，12.1mmol，aldrichlot#shbb1574v)。将系统加热至90-95℃持续12小时、随后105-110℃持续4小时。甲苯变得很粘稠。然后将系统冷却至60℃，加至40ml丙酮和50ml甲苯，混合。过滤hec，用热丙酮洗涤，随后干燥产生11.2g产品。通过质子nmr测定，平均每4个葡萄糖部分存在1个丁基。

辛基官能化的hec

250ml厚壁玻璃烧瓶用火焰干燥，用氩冲刷。向烧瓶添加dean-stark装置，冷凝器和磁力搅拌子。向烧瓶加入10.4g的羟乙基纤维素(ashlandchemical，lot#j0106)、随后是135ml甲苯。然后将烧瓶置于热板/搅拌器上的油浴中，在氩气氛下搅拌。升高温度直至产生强回流。将甲苯回流6小时，在此期间除去0.7ml水。

然后将反应冷却至～80℃，通过注射器加入二丁基锡二月桂酸盐(0.02g，0.03mmol，aldrichlot#mkbk0920v)、随后是1.2g的辛基异氰酸酯(98％，7.7mmol，aldrich)。将系统加热至90-95℃持续12小时、随后105-110℃持续4小时。甲苯变得很粘稠。然后将系统冷却至60℃，加至40ml丙酮和50ml甲苯，混合。过滤产品，用热丙酮洗涤，干燥产生11.2g的产品。通过质子nmr测定，平均每6.6个葡萄糖部分存在1个辛基。

该产品不易溶于水中，并且最初是很疏水的。在悬浮液数天之后，聚集体开始吸水，其方式不类似普通hec凝胶形成。颗粒不完全溶解，而是变为分散的半透明的凝胶状相。

较低取代密度辛基-hec物质以1:22比率合成，如质子nmr所测。该物质易溶于水中，其方式类似普通hec溶解行为。在每1个葡萄糖1个辛基的较高取代数密度的情况下，该物质是不溶的并且不展示在水中的膨胀。

十二烷基官能化的hec

将250ml厚壁玻璃烧瓶用火焰干燥，用氩冲刷。向烧瓶添加dean-stark装置，冷凝器和磁力搅拌子。向烧瓶加入11.4g的羟乙基纤维素(ashlandchemical，lot#j0106)、随后是145ml甲苯。然后将烧瓶置于热板/搅拌器上的油浴中，在氩气氛下搅拌。升高温度直至产生强回流。将甲苯回流6小时，在此期间除去0.7ml水。

然后将反应冷却至～80℃，通过注射器加入二丁基锡二月桂酸盐(0.02g，0.03mmol，aldrichlot#mkbk0920v)、随后是1.2g的十二烷基异氰酸酯(98％，7.7mmol，aldrich，lot#shbc3408v)。将系统加热至90-95℃持续12小时、随后105-110℃持续4小时。甲苯变得很粘稠。然后将系统冷却至60℃，加至40ml丙酮和50ml甲苯，混合。过滤产品，用热丙酮洗涤，干燥产生11.8g。平均每～10个葡萄糖部分存在1个十二烷基，如质子nmr所测。还合成1:34和1:6的十二烷基官能化密度，如质子nmr所测。

在水中，这三个变型在准平衡的情况下显示不同程度的凝胶化/溶解行为，如图10所示。参照图10，左侧小瓶含有具有1:6的十二烷基:葡萄糖比率的官能化hec并且是完全不溶的(聚集体悬浮于水中)；中间小瓶含有具有1:10的十二烷基:葡萄糖比率的官能化hec并且展示膨胀行为从而提供半透明凝胶；而右侧小瓶含有具有1:34比率的十二烷基:葡萄糖的官能化hec并且是完全可溶的。

交联的丁基官能化的hec

探索官能化hec的额外变型，其中光/热引发的可交联甲基丙烯酸侧挂基团用异氰酸酯化学部分取代。

将250ml厚壁玻璃烧瓶用火焰干燥，用氩冲刷。向烧瓶添加dean-stark装置，冷凝器和磁力搅拌子。向烧瓶加入13.6g羟乙基纤维素(ashlandchemical，lot#j0106)、随后是165ml甲苯。然后将烧瓶置于热板/搅拌器上的油浴中，在氩气氛下搅拌。升高温度直至产生强回流。将甲苯回流6小时，在此期间除去0.7ml水。

然后将反应冷却至～80℃，通过注射器加入二丁基锡二月桂酸盐(0.02g，0.03mmol，aldrichlot#mkbk0920v)、随后是0.8g的十二烷基异氰酸酯(98％，5.1mmol，aldrich，lot#shbc3408v)和0.5g的2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(3.2mmoltciamerica，lot#v84ih-gp)。将系统加热至90-95℃持续12小时、随后105-110℃持续4小时。甲苯变得很粘稠。然后将系统冷却至60℃，加至40ml丙酮和50ml甲苯，混合。过滤产品，用热丙酮洗涤，随后干燥产生11.8g。平均每～7葡萄糖部分存在1个丁基和1个甲基丙烯酸基团，如质子nmr所测。

将0.5g量的该丙烯酸/丁基官能化的hec溶于15ml去离子水。向该溶液加入0.01g的4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，使其溶解并且变为稍粘稠的凝胶。将溶液加热至65-70℃，置于紫外光下。在10分钟期间内，溶液体积显著增加并且转化为自支撑(free-standing)的交联水凝胶。

虽然已说明和描述示例性实施方式，应认识到能够对其进行各种变化而不背离本公开的主旨和范围。