本申请是申请号为200880126643.3的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2008年12月5日，发明名称为“包含彩色颜料的防晒组合物”。
本发明涉及包含微粉化和/或可溶紫外线吸收剂和一种或多种彩色颜料的化妆品组合物。
发明背景
长期已知的是，长期暴露在到达地表的紫外线辐射中会导致形成红斑或光皮肤病，以及提高的皮肤癌发生率或加速的皮肤老化。
已经提出包括旨在对抗紫外线辐射的活性物的各种防晒制剂，由此抑制对皮肤的所述不合意的作用。
许多化合物已被提议用作防晒制剂中的紫外线防护剂，尤其是可溶性有机紫外线吸收剂和不溶性微粉化有机和无机化合物，这在防晒制剂中变得越来越常见。
微粉化的不溶性有机紫外线吸收剂在用在防晒制剂中时提供优异的紫外线防护并具有高spf指数。此外，微粉化的不溶性有机紫外线吸收剂没有表现出在光的影响下产生可破坏人皮肤或使人皮肤变敏感的自由基的趋势。
不幸地，由于光散射，包含有机和/或无机微粒过滤剂的防晒组合物在涂施于皮肤上时表现出清晰的泛白状况。
该泛白状况随相应紫外线过滤剂的浓度提高而提高，因此限制它们的所需量。
此外，在uv-a区中具有吸收最大值的可溶性微粒紫外线过滤剂大多不是无色的，因为这些物质也吸收光谱可见区中的光。由于这些uv-a过滤剂的特定颜色，所得防晒化妆制剂是有色的。这类制剂的色调(在多数情况下发黄)被认为不自然，因为其明显偏离自然肤色。
此外，一些紫外线过滤剂已知表现出显著荧光。具有高uv比的人工照明因此造成非常不自然的肤色。
令人惊讶地，已经发现，微粒状或可溶性有机紫外线过滤剂与一种或多种彩色颜料的组合提供具有与自然肤色对应的色调并因此不被视为不自然的防晒化妆制剂。
技术实现要素：
本发明涉及如下方面：
1.化妆品制剂，其包含：
(a)在400至800纳米范围具有吸收的微粒；和
(b)紫外线过滤剂，其选自：
(b1)微粒状有机紫外线过滤剂；和
(b2)可溶性有机紫外线过滤剂。
2.根据方面1的化妆品制剂，其中
(a)选自：
(a1)无机彩色颜料；和
(a2)有机彩色颜料。
3.根据方面1或2的化妆品制剂，其中无机颜料(a1)选自氧化铁(iii)、磁铁矿和这些颜料的混合物；锰掺杂的tio2或zno；群青颜料；氧化铬绿；水合铬绿；金属粒子；云母、氯氧化铋；玻璃薄片(硼硅酸盐)；基于云母的干涉颜料(合成或天然来源)；或通常涂有二氧化钛(金红石或锐钛矿)、铁氧化物或其混合物的薄层的硼硅酸盐(玻璃薄片)和滑石。
4.根据方面1至3中任一项的化妆品制剂，其中有机颜料(a2)选自d&cred30(瓮红1)；d&cred36(颜料红4)；胭脂红；d&cred6balake；d&cred7calake；d&cred30allake；d&cred30talclake；d&cred27allake；d&cred28allake；d&cred33allake；和d&cred21allake。
5.根据方面1至4中任一项的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)选自式(1)的苯并三唑：
(1)
r1和r2彼此独立地为可以被一个或多个选自c1-c4烷基、c5-c12环烷基和c6-c10芳基的基团取代的c1-c18烷基。
6.根据方面5的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)符合下式：
(2)
7.根据方面1至4中任一项的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)选自式(3)的三嗪衍生物：
(3)
r3和r4彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r5、r6和r7彼此独立地为氢；羟基；卤素；c1-c18烷基；c1-c18烷氧基；
c6-c12芳基；联苯基；c6-c12芳氧基；c1-c18烷硫基；羧基；-coom；
c1-c18-烷基羧基；氨基羰基；单-或二-c1-c18烷基氨基；c1-c10酰氨基；或-cooh；且
m是碱金属离子。
8.根据方面7的化妆品制剂，其中
r3和r4是氢。
9.根据方面7或8的化妆品制剂，其中
r5和r6是氢；且
r7是氢；苯基；或联苯基。
10.根据方面7至9中任一项的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)符合下式：
(4)
11.根据方面1至10中任一项的化妆品制剂，其中(b1)代表式(2)和(4)的化合物的混合物。
12.根据方面1至4中任一项的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)选自式(5)的化合物
(5)
r8和r9彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r8和r9与连接氮原子一起形成5-或6-元杂环；
r10是亚烷基-、亚环烷基、亚烯基或亚苯基，其任选被羰基-或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或r10与a一起形成式(1a)
n2是1至3的数值。
13.根据方面12的化妆品制剂，其中该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)符合下式：
(6)
14.根据方面1至13中任一项的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)选自式(7)的三嗪衍生物：
(7)
r12和r13彼此独立地为c1-c18烷基；或c2-c18链烯基；
a1是式(7a)
(7c)
r14是氢；c1-c10烷基、
式-ch2-ch(-oh)-ch2-o-t1的基团；
r15是氢；m；c1-c5烷基；或式
t1是氢；或c1-c8烷基；
q1是c1-c18烷基；
m是金属阳离子；
m2是1至4；且
n1是1-16。
15.根据方面14的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)符合下式：
(8a)
16.根据方面1至13中任一项的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是二苯甲酰甲烷衍生物。
17.根据方面1至13中任一项的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是式(9)的2-羟基二苯甲酮衍生物
(9)
r16和r17彼此独立地为氢、c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烷基；或c3-c10环烯基；
r18和r19彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烯基；c1-c12烷氧基；c1-c20烷氧基羰基；c1-c12烷基氨基；二(c1-c12)烷基氨基；任选被取代的芳基或杂芳基；或选自羧酸根、磺酸根或铵残基的水增溶取代基；
x是氢；cor19；coor19；或conr19r20；
r19和r20彼此独立地为氢；c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烯基；-(y-o)-z-基团；或芳基；
y是*–(ch2)2-*；*-(ch2)3-*；*-(ch2)4-*；或*–(ch)-(ch3)-ch2-*；
z是*-ch2-ch3；*-ch2-ch2-ch3；*-ch2-ch2-ch2-ch3；或*–ch(ch3)-ch3；
m是0至3的数值；
n是0至3的数值；
o是1；或2。
18.根据方面17的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是二乙基氨基羟基苯甲酰己基苯甲酸酯[cas登记号302776-68-7]。
19.根据方面1至4中任一项的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是下式的部花青衍生物：
(10)
r21和r22各自彼此独立地为氢；c1-c22烷基；环-c3-c8烷基；或未取代或c1-c6烷基-或c1-c6烷氧基-取代的c6-c20芳基；或r21和r22与连接它们的氮原子一起形成未中断或被-o-或被-nh-中断的-(ch2)m-环；
r23是氰基；-coor25；-conhr25；-cor25；或-so2r25；-conr25r26；
r24是氰基；-coor27；-conhr27；-cor27；或-so2r27；-conr26r28；
r25、r26、r27和r28各自彼此独立地为c1-c22烷基；环-c3-c8烷基；或未取代或c1-c6烷基-取代的c6-c20芳基；或
r21和r22，r23和r24，r25和r26或r27和r28一起形成5-至7-元的单环、碳环或杂环；
z1和z2各自彼此独立地为未中断或被-o-、-s-或被–nr29-中断和/或未取代或被c1-c6烷基取代的*-(ch2)l-*基团；
r29是c1-c5烷基；
l是1至4的数值；
m是1至7的数值；
n是1至4的数值；
当n＝2时，r21、r23或r24是二价烷基；或r23和r24与连接它们的2个氮原子一起形成-(ch2)m-环；
当n＝3时，r21、r23或r24是三价烷基；
当n＝4时，r21、r23或r24是四价烷基。
20.根据方面19的化妆品制剂，其中该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是下式的部花青衍生物：
(13)
21.根据方面1至20中任一项的化妆品制剂，其中(b)代表至少一种微粒状有机紫外线过滤剂(b1)和至少一种可溶性有机紫外线过滤剂(b2)的混合物。
22.根据方面1至15中任一项的化妆品制剂，其中(b)代表一种混合物，其选自：
(混合物1)式(2)、(4)、(8)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物2)式(2)、(4)、(6)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物3)式(8)、(12)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物4)式(2)、(4)、(6)、(8)、(11)、(12)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物4)式(2)、(4)和(6)的化合物；
(混合物5)式(2)、(4)、(6)和(8)的化合物。
23.根据方面1的化妆品制剂，其包含：
(a)选自基于云母和用氧化铁涂布的干涉颜料的微粒；和
(b)选自三嗪和苯并三唑衍生物的微粒状有机紫外线过滤剂的混合物。
24.根据方面23的化妆品制剂，其中该微粒状紫外线过滤剂(b1)是式(2)和(4)的化合物的混合物。
25.根据方面1的化妆品制剂，其包含：
0.01至10重量％的微粒(a)；和
0.1至40重量％的紫外线过滤剂(b)。
26.根据方面25的化妆品制剂，其中该制剂不含可溶性有机紫外线过滤剂(b2)和其它可溶性紫外线过滤剂。
27.根据方面1至26中任一项的组合物用于尽量降低和/或遮蔽防晒组合物的泛白效果和/或特定颜色的用途。
28.根据方面1至26中任一项的组合物用于直观显示防晒制剂的一致涂施的用途。
29.根据方面1至26中任一项的组合物用于防御>380nm的电磁辐射的用途。
30.根据方面1至26中任一项的组合物用于调节防晒制剂的类似天然皮肤的色调的用途。
31.根据方面1至26中任一项的组合物用于促成均匀肤色的用途。
32.根据权利要求1至26中任一项的组合物用于尽量减少细纹和皱纹的用途。
具体实施方式
特别地，本发明涉及化妆品制剂，其包含：
(a)在400至800纳米范围具有吸收的微粒；和
(b)紫外线过滤剂，其选自：
(b1)微粒状有机紫外线过滤剂；和
(b2)可溶性有机紫外线过滤剂。
组分(a)优选选自：
(a1)无机彩色颜料；和
(a2)有机彩色颜料。
无机颜料(a1)最优选选自氧化铁(iii)、磁铁矿和这些颜料的混合物；锰掺杂的tio2或zno；群青颜料；氧化铬绿；水合铬绿；金属粒子；云母、氯氧化铋；玻璃薄片(硼硅酸盐)；基于云母的干涉颜料(合成或天然来源)；或通常涂有二氧化钛(金红石或锐钛矿)、铁氧化物或其混合物的薄层的硼硅酸盐(玻璃薄片)和滑石。
有机颜料(a2)优选选自d&cred30(瓮红1)；d&cred36(颜料红4)；胭脂红；d&cred6balake；d&cred7calake；d&cred30allake；d&cred30talclake；d&cred27allake；d&cred28allake；d&cred33allake；d&cred21allake。
尤其有用的是下表1中所列的颜料/色料：
本发明中所用的干涉颜料是片状微粒。该片状微粒优选具有不大于大约5微米，更优选不大于大约2微米，再更优选不大于大约1微米的厚度。该片状微粒优选具有至少大约0.02微米，更优选至少大约0.05微米，甚至更优选至少大约0.1微米，再更优选至少大约0.2微米的厚度。
粒度决定不透明度和光泽。通过测量该微粒材料的直径厚度来测定粒度。本文所用的术语“直径”是指跨越该微粒材料主轴的最大距离。可以通过本领域已知的任何合适的方法，如malverninstruments制备的粒度分析仪mastersizer2000测定直径。该干涉颜料优选具有不大于大约200微米，更优选不大于150微米的平均直径。该干涉颜料优选具有至少大约0.1微米，更优选至少大约1.0微米，甚至更优选至少大约2.0微米，再更优选至少大约5.0微米的直径。
该干涉颜料包含多层结构。该微粒的中心是折光指数(ri)通常低于1.8的平坦基底。多种粒子基底可用于此。非限制性实例是天然云母、合成云母、石墨、滑石、高岭土、氧化铝薄片、氯氧化铋、二氧化硅薄片、玻璃薄片、陶瓷、二氧化钛、caso4、caco3、baso4、硼硅酸盐及其混合物，优选为云母、二氧化硅和氧化铝薄片。
在上述基底表面上涂布一层薄膜或多层薄膜。该薄膜由高折射材料制成。这些材料的折光指数通常高于1.8。
多种薄膜可用于此。非限制性实例是tio2、fe2o3、sno2、cr2o3、zno、zns、sno、zro2、caf2、al2o3、biocl及其混合物，或为独立层形式，优选tio2、fe2o3、cr2o3和sno2。
关于多层结构，该薄膜可以都由高折光指数材料构成，或由高和低ri材料的薄膜交替构成并以高ri薄膜为顶层。
该干涉颜料颜色随薄膜厚度而变，特定色料的厚度可以随材料不同而不同。对于tio2，40纳米至60纳米或其整数倍数的层产生银色，60纳米至80纳米产生黄色，80纳米至100纳米产生红色，100纳米至130纳米产生蓝色，130纳米至160纳米产生绿色。
除干涉色料外，可以在tio2层顶部或与tio2层同时沉淀其它透明吸收颜料。常用材料是氧化铁红或氧化铁黑,亚铁氰化铁、氧化铬或胭脂红。据发现，除其亮度外，该干涉颜料的颜色对人感知的肤色具有显著影响。通常，优选颜色是银、金、红、绿及其混合。
此处可用的干涉颜料的非限制性实例包括persperse,inc.以商品名prestige.rtm.、flonac.rtm.供应的；emdchemicals,inc.以商品名timiron.rtm.、colorona.rtm.、dichrona.rtm.和xirona.rtm.供应的；engelhardco.以商品名flamenco.rtm.、timica.rtm.、duochrome.rtm.供应的；和ciba以商品名calisha.rtm供应的那些。
尽管对颜料粒子的尺寸没有关键限制，但优选用根据下式的聚硅氧烷化合物改性具有大约0.01至大约500微米尺寸，更优选具有大约1至大约200微米尺寸，最优选具有大约5至大约150微米尺寸的颜料粒子
(sc1)
(sc2)
(sc3)
r1是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r2是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r3是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r4是c11至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
q为1至大约2000；
t是1至大约2000；q+t的总和为2至大约2000；
r5是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r6是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r7是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
r8是c1至c22支链或直链烷基或具有6至10个碳原子的芳基；
a为1至大约100；
b为1至大约100；a+b的总和为2至大约100；且
x是1至大约2000的整数。
用例如一种或多种水合无机氧化物，例如水合二氧化硅或氧化铝、tio2、铁氧化物、氧化锡、云母、氧化锌、着色剂如胭脂红或普鲁士蓝涂布该颜料粒子通常是合意的。
颜料的实例包括无机颜料、金属氧化物和氢氧化物、云母、有机颜料、珠光颜料、矿物硅酸盐、多孔材料、碳、干涉颜料等。
优选颜料粒子选自无机颜料、金属氧化物和氢氧化物、云母、有机颜料、珠光颜料、矿物硅酸盐、多孔材料、碳和干涉颜料。
能被改性的无机颜料的实例是群青蓝、普鲁士蓝、锰紫、钛涂布的云母、氯氧化铋、氧化铁、氢氧化铁、二氧化钛、低价氧化钛(titaniumlower))和氢氧化铬。
能被改性的金属氧化物和氢氧化物的实例是氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、铁氧化物(α-fe2o3、γ-fe2o3、fe3o4、feo)、氢氧化铁、二氧化钛、低价氧化钛、氧化锆、氧化铬、氢氧化铬、氧化锰、氧化钴、氧化镍和氧化锌。这些氧化物和氢氧化物可以单独使用或以其任何混合物形式使用。此外，在本发明中也可以使用复合氧化物和复合氢氧化物，如钛酸铁、钛酸钴和铝酸钴。
在本发明中也可以使用包含涂布在芯材上的金属氧化物或氢氧化物的复合材料(例如氧化钛涂布的云母、氧化铁涂布的尼龙)。
能被式(sc1)、sc(2)或(sc3)的聚硅氧烷化合物改性的有机颜料的实例是c.i.15850、c.i.15850:1、c.i.15585:1、c.i.15630、c.i.15880:1、c.i.73360、c.i.12085、c.i.15865:2、c.i.12075、c.i.21110、c.i.21095和c.i.11680、c.i.74160，以及c.i.45430、c.i.45410、c.i.45100、c.i.17200、c.i.45380、c.i.45190、c.i.14700、c.i.15510、c.i.19140、c.i.15985、c.i.45350、c.i.47005、c.i.42053、c.i.42090的锆、钡或铝色淀。
c.i.是指thesocietyofdyersandcolourists和theamericanassociationoftextilechemistsandcolourists汇编的色度指数。
可用的有机颜料的范围可另外包含单偶氮、双偶氮、萘酚、dioxazone、偶氮甲碱、偶氮缩合颜料、金属络合物、硝基、紫环酮、喹啉、蒽醌、benzimidozolone、异吲哚啉、异吲哚啉酮、三芳基甲烷、喹吖啶酮、羟基蒽醌、氨基蒽醌、蒽素嘧啶、靛蒽醌、黄烷士林、皮蒽酮、anthantrone、异蒽酮紫、二酮基吡咯并吡咯、咔唑、靛蓝或硫靛蓝颜料。
可以使用有机颜料的混合物。
这些颜料以及其它颜料的实例可见于专著:w.herbst,k.hunger"industrielleorganischepigmente,"2.sup.ndedition,1995,vchverlagsgesellschaft、
优选颜料是单-或双偶氮颜料，优选单-或二芳基化物，或金属络合物，优选铜酞菁颜料，或萘酚颜料，优选β-萘酚或α,β-羟萘甲酸(bona)颜料或喹吖啶酮或靛蒽醌。
更优选地，独创地使用下列有机颜料：
-单-或二芳基化物黄色颜料，选自c.i.颜料黄1、2、10、12、13、14、17、61、62、63、64、65、73、74、75、83、127、168、174、176、188和191；-单芳基化物黄色颜料，选自c.i.颜料黄1、c.i.颜料黄2、c.i.颜料黄65、c.i.颜料黄73、c.i.颜料黄74和c.i.颜料黄75；
-二芳基化物黄色颜料，选自c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17和c.i.颜料黄83；
-双偶氮橙色颜料，选自c.i.颜料橙16和c.i.颜料橙34；
-萘酚红色颜料，选自c.i.颜料红48:1、c.i.颜料红48:2、c.i.颜料红48:3、c.i.颜料红48:4、c.i.颜料红48:5、c.i.颜料红49:1、c.i.颜料红52:1、c.i.颜料红52:2、c.i.颜料红52:3、c.1颜料红53:1、c.i.颜料红53:2、c.i.颜料红53:3、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红57:2、c.i.颜料红58:2、c.i.颜料红58:4、c.i.颜料红63:1和c.i.颜料红64:1；
-喹吖啶酮红色颜料，如c.i.颜料红202；
-蓝色或绿色铜酞菁颜料，选自c.i.颜料蓝15:1、c.i.颜料蓝15:2、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料绿7和c.i.颜料绿36；
-蓝色靛蒽醌颜料，如c.i.颜料蓝60。
可以另外用例如松香处理这些有机颜料的表面。
珠光颜料(或珍珠光泽颜料)的实例是含有二氧化钛、低价氧化钛、氧氮化钛作为钛组分的云母-钛复合材料，云母-氧化铁复合材料、氯氧化铋和鸟嘌呤。该云母-钛复合材料可以与彩色颜料，如铁氧化物、普鲁士蓝、氧化铬、炭黑和胭脂红混合。这些珠光颜料可以单独使用或以其任何混合物形式使用。
该干涉颜料是片状微粒。该片状微粒优选具有不大于大约5微米，更优选不大于大约2微米，再更优选不大于大约1微米的厚度。该片状微粒优选具有至少大约0.02微米，更优选至少大约0.05微米，甚至更优选至少大约0.1微米，再更优选至少大约0.2微米的厚度。
粒度决定不透明度和光泽。通过测量该微粒材料的直径厚度来测定粒度。本文所用的术语“直径”是指跨越该微粒材料主轴的最大距离。可以通过本领域已知的任何合适的方法，如malverninstruments制备的粒度分析仪mastersizer2000测定直径。该干涉颜料优选具有不大于大约200微米，更优选不大于150微米的平均直径。该干涉颜料优选具有至少大约0.1微米，更优选至少大约1.0微米，甚至更优选至少大约2.0微米，再更优选至少大约5.0微米的直径。
该干涉颜料包含多层结构。该微粒的中心是折光指数(ri)通常低于1.8的平坦基底。多种粒子基底可用于此。非限制性实例是天然云母、合成云母、石墨、滑石、高岭土、氧化铝薄片、氯氧化铋、二氧化硅薄片、玻璃薄片、陶瓷、二氧化钛、caso4、caco3、baso4、硼硅酸盐及其混合物，优选为云母、二氧化硅和氧化铝薄片。
在上述基底表面上涂布一层薄膜或多层薄膜。该薄膜由高折射材料制成。这些材料的折光指数通常高于1.8。
多种薄膜可用于此。非限制性实例是tio2、fe2o3、sno2、cr2o3、zno、zns、sno、zro2、caf2、al2o3、biocl及其混合物，或为独立层形式，优选tio2、fe2o3、cr2o3和sno2。
关于多层结构，该薄膜可以都由高折光指数材料构成，或由高和低ri材料的薄膜交替构成并以高ri薄膜为顶层。
该干涉颜料颜色随薄膜厚度而变，特定色料的厚度可以随材料不同而不同。对于tio2，40纳米至60纳米或其整数倍数的层产生银色，60纳米至80纳米产生黄色，80纳米至100纳米产生红色，100纳米至130纳米产生蓝色，130纳米至160纳米产生绿色。除干涉色料外，可以在tio2层顶部或与tio2层同时沉淀其它透明吸收颜料。常用材料是氧化铁红或氧化铁黑,亚铁氰化铁、氧化铬或胭脂红。据发现，除其亮度外，该干涉颜料的颜色对人感知的肤色具有显著影响。通常，优选颜色是银、金、红、绿及其混合。
此处可用的干涉颜料的非限制性实例包括persperse,inc.以商品名prestige.rtm.、flonac.rtm.供应的；emdchemicals,inc.以商品名timiron.rtm.、colorona.rtm.、dichrona.rtm.和xirona.rtm.供应的；engelhardco.以商品名flamenco.rtm.、timica.rtm.、duochrome.rtm.供应的；和ciba以商品名calisha.rtm供应的那些。
该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)优选选自式(1)的苯并三唑：
(1)
r1和r2彼此独立地为可以被一个或多个选自c1-c4烷基、c5-c12环烷基和c6-c10芳基的基团取代的c1-c18烷基。
该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)更优选是亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚并符合下式：
(2)
该有机紫外线过滤剂(b1)优选也选自式(3)的三嗪衍生物：
(3)
r3和r4彼此独立地为氢；c1-c18烷基；或c6-c12芳基；
r5、r6和r7彼此独立地为氢；羟基；卤素；c1-c18烷基；c1-c18烷氧基；
c6-c12芳基；联苯基；c6-c12芳氧基；c1-c18烷硫基；羧基；-coom；c1-c18-烷基羧基；氨基羰基；单-或二-c1-c18烷基氨基；c1-c10酰氨基；或-cooh；且
m是碱金属离子。
更优选地，在式(3)中，r3和r4是氢；且
r5和r6是氢；且
r7是氢；苯基；或联苯基。
最优选地，该有机紫外线过滤剂(b1)符合下式：
(4)
在本发明的一个优选实施方案中，组分(b1)代表式(2)和(4)的化合物的混合物。
在本发明的另一优选实施方案中，该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)选自式(5)的二苯甲酮衍生物
(5)
r8和r9彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c20链烯基；c3-c10环烷基；c3-c10环烯基；或r8和r9与连接氮原子一起形成5-或6-元杂环；
r10是亚烷基-、亚环烷基、亚烯基或亚苯基，其任选被羰基-或羧基取代；式*-ch2-c≡c-ch2-*的基团；或r10与a一起形成式(1a)
n2是1至3的数值。
该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)最优选符合下式：
(6)
本发明的微粒状有机紫外线过滤剂(b1)，优选式(2)、(4)和(6)的紫外线过滤剂可以直接与微粒(a)混合在一起并作为商品提供。
在优选实施方案中，本发明的微粒状有机紫外线过滤剂(b1)，优选式(2)、(4)和(6)的紫外线过滤剂可以直接与微粒(a)一起共同微粉化。
该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)优选选自式(7)的三嗪衍生物：
(7)
r12和r13彼此独立地为c1-c18烷基；或c2-c18链烯基；
a1是式(7a)
r14是氢；c1-c10烷基、
r15是氢；m；c1-c5烷基；或式
t1是氢；或c1-c8烷基；
q1是c1-c18烷基；
m是金属阳离子；
m2是1至4；且
n1是1-16。
该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)最优选符合下式：
(8a)
(8b)
在本发明的另一优选实施方案中，(b2)是二苯甲酰甲烷衍生物，更优选丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(avobenzone)。
在本发明的另一优选实施方案中，(b2)是式(9)的2-羟基二苯甲酮衍生物：
(9)
r16和r17彼此独立地为氢、c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烷基；或c3-c10环烯基；
r18和r19彼此独立地为c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烯基；
c1-c12烷氧基；c1-c20烷氧基羰基；c1-c12烷基氨基；二(c1-c12)烷基氨基；任选被取代的芳基或杂芳基；或选自羧酸根、磺酸根或铵残基的水增溶取代基；
x是氢；cor19；或coor19；或conr19r20；
r19和r20彼此独立地为氢；c1-c20烷基；c2-c10链烯基；c3-c10环烯基；-(y-o)-z-基团；或芳基；
y是*–(ch2)2-*；*-(ch2)3-*；*-(ch2)4-*；或*–(ch)-(ch3)-ch2-*；
z是*-ch2-ch3；*-ch2-ch2-ch3；*-ch2-ch2-ch2-ch3；或*–ch(ch3)-ch3；
m是0至3的数值；
n是0至3的数值；且
o是1；或2。
该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)最优选是苯甲酸二乙基氨基羟基苯甲酰己基酯[cas登记号302776-68-7]。
在本发明的另一优选实施方案中，该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)是下式的部花青衍生物
(10)
其中
r21和r22各自彼此独立地为氢；c1-c22烷基；环-c3-c8烷基；或未取代或c1-c6烷基-或c1-c6烷氧基-取代的c6-c20芳基；或r21和r22与连接它们的氮原子一起形成未中断或被-o-或被-nh-中断的-(ch2)m-环；
r23是氰基；-coor25；-conhr25；-cor25；或-so2r25；或-conr25r26；
r24是氰基；-coor27；-conhr27；-cor27；或-so2r27；或-conr26r28；
r25、r26、r27和r28各自彼此独立地为c1-c22烷基；环-c3-c8烷基；或未取代或c1-c6烷基-取代的c6-c20芳基；或
r21和r22，r23和r24，r25和r26或r27和r28一起形成5-至7-元的单环、碳环或杂环；
z1和z2各自彼此独立地为未中断或被-o-、-s-或被–nr29-中断和/或未取代或被c1-c6烷基取代的-(ch2)l-基团；
r29是c1-c5烷基；
l是1至4的数值；
m是1至7的数值；
n是1至4的数值；
当n＝2时，r21、r23或r24是二价烷基；或r23和r24与连接它们的2个氮原子一起形成-(ch2)m-环；
当n＝3时，r21、r23或r24是三价烷基；
当n＝4时，r21、r23或r24是四价烷基。
该可溶性有机紫外线过滤剂(b2)最优选是下式的部花青衍生物：
(13)
在本发明的优选实施方案中，(b)代表一种混合物，其选自：
(混合物1)式(2)、(4)、(8)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物2)式(2)、(4)、(6)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物3)式(8)、(12)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物4)式(2)、(4)、(6)、(8)、(11)、(12)的化合物和丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；
(混合物4)式(2)、(4)和(6)的化合物；
(混合物5)式(2)、(4)、(6)和(8)的化合物。
(b)更优选代表至少一种微粒状有机紫外线过滤剂(b1)和至少一种可溶性有机紫外线过滤剂(b2)的混合物。
在本发明的最优选实施方案中，该化妆品制剂包含：
(a)选自基于云母和用氧化铁涂布的干涉颜料的微粒；和
(b)选自三嗪和苯并三唑衍生物的微粒状有机紫外线过滤剂的混合物。
该微粒状紫外线过滤剂(b)最优选是式(2)和(4)的化合物的混合物。
本发明的化妆品制剂优选包含
0.01至10重量％的微粒(a)；和
0.1至40重量％的紫外线过滤剂(b)。
优选的是不含可溶性有机紫外线过滤剂(b2)和其它可溶性紫外线过滤剂的制剂。
本发明的微粒状有机紫外线过滤剂(b1)以微粉态存在。它们可以通过适用于制备微粒的任何已知方法制备，例如：湿磨、湿捏合、由合适的溶剂喷雾干燥、通过超临界流体(例如，co2)根据ress法(超临界溶液快速膨胀)的膨胀、通过从合适的溶剂，包括超临界流体中再沉淀(gasr法＝气体逆溶剂重结晶/pca法＝用压缩逆溶剂沉淀)。
作为用于制备微溶的微粉化有机化合物的研磨装置，可以使用，例如，喷射磨机、球磨机、振动磨机或锤磨机，优选高速混合磨机。甚至更优选的磨机是现代球磨机；这些类型的磨机的制造商是例如netzsch(lmz磨机)、drais(dcp-viscoflow或cosmo)、bühlerag(离心磨机)或bachhofer。
用于制备微粉化有机紫外线吸收剂的捏合装置的实例是典型的sigma桨叶分批捏合机，以及连续分批捏合机(ika-werke)或连续捏合机(来自wernerundpfleiderer的continua)。
本发明中所用的有机化合物的研磨优选用研磨助剂进行。
优选使用分散剂作为用于所有上述微粉化法的低分子量研磨助剂。
优选可用于水分散体的研磨助剂是hlb(亲水-亲脂平衡)值高于8，更优选高于10的阴离子型表面活性剂。
可以使用任何常规可用的阴离子型、非离子型或两性表面活性剂作为分散剂(组分(b))。这类表面活性剂体系可以包含例如：羧酸及其盐：钠、钾和铵的碱性皂、钙或镁的金属皂、有机皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸等，磷酸烷基酯或磷酸酯、酸式磷酸盐、二乙醇胺磷酸盐、十六烷基磷酸钾，乙氧基化羧酸或聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇(n)酯；脂肪醇聚乙二醇醚，如月桂基聚氧乙烯(n)醚、十四烷基聚氧乙烯(n)醚、十六/十八醇聚氧乙烯(n)醚、硬脂基聚氧乙烯(n)醚、油基聚氧乙烯(n)醚；脂肪酸聚乙二醇醚，如硬脂酸聚乙二醇(n)酯、油酸聚乙二醇(n)酯、椰油酸聚乙二醇(n)酯，单酸甘油酯和多元醇酯，1至100摩尔环氧乙烷与多元醇、脂肪酸和聚甘油酯的加成产物的c12-c22脂肪酸单-和二-酯，如单硬脂酸甘油酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸二异硬脂酰酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、二异硬脂酸三甘油酯、聚甘油基-2-倍半异硬脂酸酯或聚甘油二聚合油。来自多个这些物质类别的化合物的混合物也合适，脂肪酸聚乙二醇酯，如单硬脂酸二乙二醇酯，脂肪酸和聚乙二醇酯、脂肪酸和蔗糖酯，如sucroester，甘油和蔗糖酯如sucroglyceride。山梨糖醇和失水山梨糖醇、具有6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的失水山梨糖醇单-和二-酯和环氧乙烷加成产物、吐温-n系列、失水山梨糖醇酯，如倍半异硬脂酸酯、失水山梨糖醇、聚氧乙烯(6)失水山梨糖醇醚异硬脂酸酯、聚氧乙烯(10)失水山梨糖醇醚月桂酸酯、聚氧乙烯(17)失水山梨糖醇醚二油酸酯、葡萄糖衍生物、c8-c22烷基-单-和低聚-糖苷和乙氧基化类似物(其中葡萄糖优选作为糖组分)、o/w乳化剂如甲基葡糖醇聚氧乙烯(20)醚倍半硬脂酸酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯/蔗糖椰油酸酯、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇/鲸蜡硬脂基葡糖苷、w/o乳化剂如甲基葡萄糖二油酸酯/甲基葡萄糖异硬脂酸酯；硫酸盐和磺化衍生物、二烷基磺基琥珀酸盐、琥珀酸二辛酯、烷基十二烷基磺酸盐、直链磺化烷烃、磺化四丙烯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、铵和乙醇胺的十二烷基硫酸盐、十二烷基醚硫酸盐、月桂醇聚醚硫酸钠[texaponn70]或十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠[texaponk14s]、磺基琥珀酸盐、乙酰剂羟乙磺酸盐(acetylisothionate)、链烷醇酰胺硫酸盐、牛磺酸、甲基牛磺酸、咪唑硫酸盐；分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和/或磺酸根的两性离子或两性表面活性剂，尤其合适的两性离子表面活性剂是甜菜碱，如n-烷基-n,n-二甲基甘氨酸铵、椰油烷基二甲基甘氨酸铵、n-酰氨基丙基-n,n-二甲基甘氨酸铵、椰油酰氨基丙基二甲基甘氨酸铵和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，各自在烷基或酰基中具有8至18个碳原子，以及椰油酰氨基乙基羟基乙基羧基甲基甘氨酸酯、n-烷基甜菜碱、n-烷基氨基甜菜碱。
适合作为分散剂的温和表面活性剂，即皮肤尤其良好耐受的表面活性剂的实例包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、单酸甘油酯硫酸盐、单-和/或二-烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯烃磺酸盐、醚羧酸、烷基葡聚寡糖、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酰氨基甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合产物，后者优选基于小麦蛋白。
非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯(6)蜂蜡(和)聚氧乙烯(6)硬脂酸酯(和)聚甘油基-2-硬脂酸酯[apifac]、硬脂酸甘油酯(和)聚氧乙烯(100)硬脂酸酯[arlacel165]、聚氧乙烯(5)甘油醚硬脂酸酯[arlatone983s]、失水山梨糖醇油酸酯(和)聚甘油基-3蓖麻醇酸酯[arlacel1689]、失水山梨糖醇硬脂酸酯和蔗糖椰油酸酯[arlatone2121]、硬脂酸甘油酯和月桂基聚氧乙烯(23)醚[cerasynth945]、鲸蜡硬脂醇和鲸蜡基聚氧乙烯(20)醚[cetomacrogolwax]、鲸蜡硬脂醇和colysorbate60和peg-150和硬脂酸酯-20[polawaxgp200,polawaxnf]、鲸蜡硬脂醇和鲸蜡硬脂基聚葡糖苷[emulgadepl1618]、鲸蜡硬脂醇和鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯(20)醚[emulgade1000ni,cosmowax]、鲸蜡硬脂醇和聚氧乙烯(40)蓖麻油[emulgadefspecial]、鲸蜡硬脂醇和peg-40蓖麻油和鲸蜡硬脂基硫酸钠[emulgadef]、十八烷醇和硬脂基聚氧乙烯(7)醚和硬脂基聚氧乙烯(10)醚[emulgatore2155]、鲸蜡硬脂醇和硬脂基聚氧乙烯(7)醚和硬脂基聚氧乙烯(10)醚[emulsifyingwaxu.s.n.f]、硬脂酸甘油酯和聚氧乙烯(75)硬脂酸酯[gelot64]、丙二醇鲸蜡基聚氧乙烯(3)醚乙酸酯[hetesterpcs]、丙二醇isoceth-3乙酸酯[hetesterpha]、鲸蜡硬脂醇和鲸蜡基聚氧乙烯(12)醚和油醇基聚氧乙烯(12)醚[lanbritolwaxn21]、聚氧乙烯(6)硬脂酸酯和聚氧乙烯(32)硬脂酸酯[tefose1500]、聚氧乙烯(6)硬脂酸酯和鲸蜡基聚氧乙烯(20)醚和硬脂基聚氧乙烯(20)醚[tefose2000]、聚氧乙烯(6)硬脂酸酯和鲸蜡基聚氧乙烯(20)醚和硬脂酸甘油酯和硬脂醇基聚氧乙烯(20)醚[tefose2561]、硬脂酸甘油酯和鲸蜡硬脂基聚氧乙烯(20)醚[teginacidh,c,x]。
阴离子型乳化剂如peg-2硬脂酸酯se、硬脂酸甘油酯se[monelgine,cutinakd]、丙二醇硬脂酸酯[teginp]、鲸蜡硬脂醇和鲸蜡硬脂基硫酸钠[lanetten,cutinale,crodacolgp]、鲸蜡硬脂醇和十二烷基硫酸钠[lanettew]、三羊毛醇聚氧乙烯(4)醚磷酸酯和硬脂酸乙二醇酯和peg-2硬脂酸酯[sedefos75]、硬脂酸甘油酯和十二烷基硫酸钠[teginacidspecial]。阳离子酸碱，如鲸蜡硬脂醇和十六烷基三甲基溴化铵。
最优选的分散剂是烷基硫酸钠或烷基醚硫酸钠，如月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠[texaponn70，来自cognis]或肉豆蔻醇聚氧乙烯醚硫酸钠[texaponk14s，来自cognis]。
可用的溶剂是水、盐水、(聚-)乙二醇、甘油或化妆品可用的油。下面在题为“脂肪酸酯”、“天然和合成甘油三酯，包括甘油酯和衍生物”、“珠光蜡”、“烃油”和“聚硅氧烷或硅氧烷”的段落中公开其它可用的溶剂。
如此获得的微粉化的微粒状有机化合物通常具有0.02至2微米，优选0.03至1.5微米，更尤其0.05至1.0微米的平均粒度。
本发明中所用的包含微粉化紫外线吸收剂的水分散体通常包含
30-60，优选35至55份微溶的有机微粉化物质；
2-20，优选3至10份分散剂；
0.1-1份，优选0.1至0.5份增稠剂(例如黄原胶)；和
20-67.9份水。
本发明的化妆品制剂或药物组合物也可另外包含一种或多于一种如表1中所列的不同于该微粒状有机紫外线过滤剂(b1)的其它紫外线过滤剂；和可溶性有机紫外线过滤剂(b2)：
该化妆品或药物制品可以通过使用常规方法将紫外线吸收剂与辅助剂物理混合，例如通过将各组分简单搅拌在一起，尤其通过利用已知化妆品紫外线吸收剂，如甲氧基肉桂酸辛基酯、水杨酸异辛酯等的溶解性质来制备。
该化妆品或药物制品可以是，例如，霜、凝胶、洗液、酒精溶液和水/酒精溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、条状制品、粉末或膏。除上文提到的紫外线过滤剂外，该化妆品或药物制品还可以含有下述其它辅助剂。
作为含水和含油的乳液(例如w/o、o/w、o/w/o和w/o/w乳液或微乳液)，该制品含有，例如，占该组合物总重量的0.1至30重量％，优选0.1至15重量％，尤其0.5至10重量％的一种或多种紫外线吸收剂、占该组合物总重量的1至60重量％，尤其5至50重量％，优选10至35重量％的至少一种油组分、占该组合物总重量的0至30重量％，尤其1至30重量％，优选4至20重量％的至少一种乳化剂、占该组合物总重量的10至90重量％，尤其30至90重量％的水和占该组合物总重量的0至88.9重量％，尤其1至50重量％的其它化妆品可用的辅助剂。
本发明的化妆品或药物组合物/制品还可以含有一种或多种额外化合物，如脂肪醇、脂肪酸酯、天然或合成甘油三酯，包括甘油酯和衍生物、珠光蜡、烃油、聚硅氧烷或硅氧烷(有机取代的聚硅氧烷)、氟化或全氟化油、乳化剂、辅助剂和添加剂、富脂剂、表面活性剂、稠度调节剂/增稠剂和流变改性剂、聚合物、生物源活性成分、除臭活性成分、抗头屑剂、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、抑菌剂、香精油、着色剂、作为spf增强剂的聚合珠或中空球体。
化妆品或药物制品
化妆品或药物制剂包含在多种化妆制品中。例如，尤其考虑下列制品：皮肤护理制品、沐浴制品、化妆个人护理制品、足部护理制品、光防护制品、皮肤美黑制品、脱色素制品、驱虫剂、除臭剂、止汗剂、清洁和护理粉刺皮肤的制品、化学形式的除毛制品(脱毛)、剃须制品、芳香制品、护发化妆制品。
呈现形式
所列最终制剂可以以多种呈现形式存在，例如：
-液体制品，如w/o、o/w、o/w/o、w/o/w或pit乳液和所有种类的微乳液形式，
-凝胶形式，
-油、霜、乳或洗液形式，
-粉末、漆、片或彩妆形式，
-条形式，
-喷雾剂(含推进剂气体的喷雾剂或泵作用喷雾剂)或气溶胶形式，
-泡沫形式，或
-糊形式。
作为皮肤化妆制品，特别重要的是光防护制品，如防晒乳、液、霜、油、防晒隔离霜或tropicals、晒前制品或晒后制品，以及皮肤美黑制品，例如美黑霜。特别有意义的是防晒霜、防晒液、防晒乳和喷雾形式的防晒制品。
作为头发化妆制品，特别重要的是上述护发制品，尤其是香波形式的洗发制品、护发素、头发护理制品，例如预处理制品、生发油、造型霜、造型凝胶、润发脂、头发冲洗剂、发膜、强效护发品，直发制品、液态头发定型制品、头发定型泡沫和头发定型喷雾。特别有意义的是香波形式的洗发制品。
这类制剂中的其它典型成分是防腐剂、杀菌剂和抑菌剂、香精、染料、颜料、增稠剂、保湿剂、润湿剂、脂肪、油、蜡或化妆品和个人护理制剂的其它典型成分，如醇、多元醇、聚合物、电解质、有机溶剂、硅衍生物、软化剂、乳化剂或乳化表面活性剂、表面活性剂、分散剂、抗氧化剂、抗刺激剂和抗炎剂等等。
优选使用容易在常规洗衣法中从织物上除去的微粒(a)。
本发明的另一些实施方案是本发明的化妆品制剂的用途，其用于
-用于尽量降低和/或遮蔽防晒组合物的泛白效果和/或特定颜色；
-用于直观显示防晒制剂的一致涂施；
-用于防御>380nm的电磁辐射；
-用于调节防晒制剂的类似天然皮肤的色调；
-用于促成均匀肤色；和
-用于尽量减少细纹和皱纹。
该组合物用于防止uva和蓝光的破坏作用并针对uva诱发的人皮肤光老化以及过度暴露在更长波长的光和ir中提供最佳防护。
本发明的化妆品组合物也可用于预防和治疗不合意的皮肤色素沉着；预防和治疗人皮肤光老化；抑制皮肤中存在的内源性维生素、抗氧化剂和细胞调节剂，如类胡罗卜素、类黄酮或不饱和类脂的降解或缩合；治疗日光引起的皮肤障碍，如色素斑点、光化性角化病和光化性皮炎和日光性荨麻疹；防止uva1诱发的基质降解酶，如金属蛋白酶或弹性蛋白酶，例如金属蛋白酶-1或中性粒细胞弹性蛋白酶或细胞因子，如白介素-1或白介素-6的表达；防止生成反应性氧类，如通过经由uv诱发的炎性反应或经由线粒体功能受损而使分子光敏；保护uv-a敏感性药物和化妆品。
本发明的组合物可以构成皮肤护理产品，特别用于脸部、颈部、眼周或身体，皮肤彩妆产品，如着色产品、眼影、胭脂、眼线、遮瑕膏、身体化妆品、日常护理产品、防晒产品或皮肤清洁产品。
本发明的化妆制品以优异的防止日光对人皮肤的破坏作用为特征。
实施例
防晒制剂的制备
实施例1、2和4表现出优于不含彩色颜料的实施例3和5的优点。
制备方法：
将a和b部分加热至75℃。
将amphisolk添加到b中并再搅拌5分钟，然后加入b2部分。
将a部分添加到b部分中，然后用ultraturrax均化1分钟pos2/200g
到60℃加入c部分，并再turrax
在50℃以下加入d部分
b.应用例