本发明涉及使用了包含糖衍生物的油胶凝剂的高含水率乳液凝胶、特别是高含水率w/o型乳液凝胶及其调制法。
背景技术：
：将在通过具有凝胶形成能力的物质(以下，胶凝剂)而形成的三维网状结构中包含流体的结构体称为凝胶，一般而言将流体为水的情况称为水凝胶(hydrogel)，将流体为水以外的有机液体(有机溶剂、油等)的情况称为有机凝胶或油凝胶。油凝胶(有机凝胶)在化妆品、药品、农药、食品、粘接剂、涂料、树脂等领域中，利用于化妆品、涂料的流动性的调整。此外，例如，在将废油凝胶化制成固体物质来防止水质污染等环境保护的领域也广泛被利用。进一步，近年来，报告了可以将水与油(疏水性溶剂)的混合溶剂凝胶化的、使用了糖衍生物的低分子胶凝剂(专利文献1)。此外，在化妆料等领域中，使用了混合了水与油的乳液。一般而言已知水包油型(o/w型)乳液与油包水型(w/o型)乳液相比皮肤上的涂匀轻(容易涂匀)(延びが軽い)，油性感弱，因此应用于更多化妆品，但即使是w/o型乳液，如果分散相(内相)的水分量变多则变为清爽的使用感，因此应用于要求兼有清爽感与耐水性的制品(非专利文献1)。此外已知，w/o型乳液的皮肤的湿润感、化妆的效果会长时间持续，聚硅氧烷系w/o型乳液不仅触感轻(軽い)且光滑，而且不易发生由汗引起的化妆效果的降低(非专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2013-056493号小册子非专利文献非专利文献1：j.soc.chem.jpn.，vol.4，no.2，103-117(2010)非专利文献2：《新しい局面を迎えた界面の分子化学》，2011年3月，日本化学会编技术实现要素：发明所要解决的课题然而，在化妆料的领域中，关于可以应用分散相(内相)的水分量多、即高含水率的w/o型乳液或聚硅氧烷系w/o型乳液的凝胶的情况，并未报告。此外，专利文献1中报告了由包含水和油(疏水性有机溶剂)的混合溶剂可以形成乳液凝胶，但并未报告高含水率的w/o型乳液凝胶。此外，一般而言已知，在使高含水率的水与油的混合溶剂形成凝胶的情况下，易于获得o/w型乳液凝胶，即使得到w/o型乳液凝胶，也不稳定。因此，在化妆料等领域中，要求皮肤上的涂匀轻，而且清爽感与耐水性兼有的、稳定的高含水率w/o型乳液凝胶。本发明是鉴于上述情况而提出的，本发明的目的是提供由水与油的混合溶剂获得的稳定的高含水率w/o型乳液凝胶。用于解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过并用使用了糖衍生物的低分子胶凝剂与表面活性剂，即使是高含水率的水与油(疏水性有机溶剂)的混合溶剂，也能够形成w/o型乳液凝胶，从而完成了本发明。即，本发明中，作为第1观点，涉及一种w/o型乳液凝胶，其包含：由下述式(1)或式(2)所示的化合物构成的胶凝剂；表面活性剂；以及疏水性有机溶剂和水的混合溶剂，而且，该胶凝剂以相对于该混合溶剂的质量为1～10质量％的量被包含。(式中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环状的烷基、或碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基，n表示0或1～4的整数，r2表示氢原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或可以具有取代基的芳基，r4和r5表示羟基。)作为第2观点，是第1观点所述的凝胶，上述表面活性剂从非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中选择至少一种，该非离子表面活性剂为选自失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯中的至少一种表面活性剂，该阴离子表面活性剂为选自月桂基硫酸钠和琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(aot)中的至少一种表面活性剂，该阳离子表面活性剂为选自溴化十六烷基三甲基铵和氯化鲸蜡基吡啶中的至少一种表面活性剂。作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的凝胶，上述式(1)所示的化合物为式(7)所示的化合物。[式中，r1与上述式(1)所记载的定义含义相同，me表示甲基。]作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的凝胶，上述疏水性有机溶剂为选自植物油、酯类、硅油和烃类中的至少一种。作为第5观点，涉及一种化妆品基材或医疗用基材，其包含第1观点～第4观点中任一项所述的凝胶。作为第6观点，涉及一种化妆品基材或医疗用基材，其包含第1观点～第4观点中任一项所述的凝胶和至少1种高分子化合物。作为第7观点，涉及一种w/o型乳液凝胶的调制方法，其包含下述工序：将疏水性有机溶剂和水、相对于该有机溶剂和水的总质量为0.1～20质量％的由下述式(1)或式(2)所示的化合物构成的胶凝剂、和表面活性剂混合，进行加热溶解的工序；以及将产生的溶液冷却的工序。(式中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环状的烷基、或碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基，n表示0或1～4的整数，r2表示氢原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或可以具有取代基的芳基，r4和r5表示羟基。)发明的效果本发明中，在水和油(疏水性有机溶剂)体系中，即使是高含水率也可以提供w/o型乳液凝胶。此外本发明中，作为胶凝剂，是以葡萄糖或它们的衍生物这样的单糖类作为原料的胶凝剂，因此可以提供在化妆料等领域中能够使用的生物体安全性优异的凝胶。本发明的w/o型乳液凝胶由于连续相为油相，分散相为水相，因此不会因汗、水而流动，而且皮肤上的涂匀好，能够赋予清爽的使用感。进一步，本发明的w/o型乳液凝胶的保存稳定性良好。附图说明图1(a)是实施例3中的葡萄糖衍生物〔3〕的水-kf995(水/kf995：5/5(vol/vol))分散凝胶的外观照片和共聚焦激光扫描显微镜图像，图1(b)是实施例4中的添加了tween20的水-kf995(水/kf995：8/2(vol/vol))分散凝胶的外观照片和共聚焦激光扫描显微镜图像。图2是实施例4中的使用了葡萄糖衍生物〔3〕的1％tween20水溶液凝胶的sem图像。具体实施方式[胶凝剂]本发明的凝胶所使用的胶凝剂由下述式(1)或式(2)所示的化合物构成。(式中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环状的烷基、或碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基，n表示0或1～4的整数，r2表示氢原子、碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、或可以具有取代基的芳基，r4和r5表示羟基。)作为上述碳原子数1～20的直链状的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等。作为上述碳原子数1～20的支链状的烷基，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和2-乙基己基等。作为上述碳原子数3～20的环状的烷基，可举出具有环戊基环、环己基环结构的基团等。作为上述碳原子数2～20的直链状的烯基，可举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基等。作为上述碳原子数2～20的支链状的烯基，可举出2-甲基-2-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基烯丙基等。作为上述碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基，可举出上述例示的上述碳原子数1～20的直链状的烷基和上述碳原子数1～20的支链状的烷基之中的碳原子数为1～10的烷基。作为上述芳基，可举出苯基、苄基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基和1-菲基等。此外，该芳基可以具有取代基，作为那样的取代基，可举出可以包含酯键、酰胺键、醚键的直链状、支链状或环状的烷基、卤原子等。从使用胶凝剂，使溶剂良好地凝胶化的观点考虑，在上述式(1)或(2)中，r2优选为氢原子或甲基。此外，从对高含水率的水与油(疏水性性有机溶剂)的混合溶剂使用时不脱水收缩而可以获得透明性高的凝胶这样的观点考虑，r1优选为辛基、癸基、十二烷基。上述(1)或式(2)所示的化合物通过公知的方法，例如，在苯环上使具有上述取代基的苯甲醛二甲基缩醛(benzaldehydedimethylacetal)与单糖反应来获得。作为可以使用的单糖，如果限定于显示吡喃糖环结构的单糖，则没有特别限定，可举出阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖等。其中，从比较便宜且生物适应性特别受期待的观点考虑，作为单糖，优选为葡萄糖。在上述式(1)或(2)所示的化合物中，特别优选为具有葡萄糖部分的下述式(3)所示的化合物。[式中，r1、r2、r3和n为与上述式(1)所记载的定义含义相同。]在上述式(3)所示的化合物中，优选为下述式(5)所示的化合物，进一步优选为式(7)所示的化合物。[式中，r1和r2与上述式(1)所记载的定义含义相同。][式中，r1与上述式(1)所记载的定义含义相同，me表示甲基。]例如，上述式中，r1优选表示碳原子数8～12的烷基、特别是碳原子12的烷基。特别是上述式(3)所示的化合物(葡萄糖型胶凝剂)以在水和油(疏水性有机溶剂)中都具有凝胶形成能力作为最大特征，对于水/油混合溶剂也可以形成凝胶。此外能够进行醇系溶剂的凝胶化，对于水形成透明性高的凝胶。[凝胶]本发明的w/o型乳液凝胶可以通过使上述胶凝剂、表面活性剂、以及疏水性有机溶剂和水的混合溶剂凝胶化来获得。具体而言，可例示使规定量的胶凝剂加热溶解于混合溶剂，进行冷却这样的制造方法。通常，在加热溶解时，优选完全溶解。另外，在本说明书中，所谓凝胶化，是指具有流动性的液体变为失去了流动性的状态。关于本发明中的胶凝剂的使用量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，相对于混合溶剂的质量为0.1～20质量％，优选为0.2～10质量％，例如为0.25～5质量％。通过将上述胶凝剂加入到混合溶剂中，根据需要进行加热搅拌使其溶解后，在室温放置，可以获得凝胶。凝胶强度能够通过胶凝剂的浓度来调整。作为上述表面活性剂，只要是与上述胶凝剂并用，由疏水性有机溶剂与水的混合溶剂获得w/o型乳液凝胶的表面活性剂即可，更优选为低毒性的表面活性剂，特别优选为无毒性的表面活性剂。可举出例如非离子(性)表面活性剂、阴离子(阴离子性)表面活性剂和阳离子(阳离子性)表面活性剂作为优选的表面活性剂。例如，作为非离子表面活性剂，可举出失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯等，作为阴离子表面活性剂，可举出月桂基硫酸钠(十二烷基硫酸钠)和琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠(双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠)(bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinatesodium)(aot)等，以及作为阳离子表面活性剂，可举出溴化十六烷基三甲基铵(十六烷基三甲基溴化铵)和氯化鲸蜡基吡啶(十六烷基氯化吡啶一水合物)等，它们可以分别单独使用或2种以上组合使用。此外，作为表面活性剂，不限于以往的作为w/o型乳液的乳化剂而使用的hlb值低的表面活性剂，可以使用作为o/w型乳液的乳化剂而使用的hlb值高的表面活性剂。例如，优选为作为o/w型乳液的乳化剂已知的聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20；hlb值16.7)。关于本发明中的表面活性剂的使用量，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定。此外可以根据所使用的胶凝剂和表面活性剂的种类而适当选择，例如，相对于混合溶剂的质量为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％。在本发明中，通过表面活性剂的添加，可获得分散相(水滴)的粒径小，更均匀且稳定的w/o型乳液凝胶。作为上述溶剂，只要不妨碍凝胶化，就没有特别限定，作为优选的具体例，可以举出疏水性有机溶剂与水的混合溶剂等。疏水性有机溶剂与水的比例可以根据目标的凝胶而适当选择。例如，疏水性有机溶剂与水的体积比为5：95～95：5，优选为70：30～5：95。在本申请中，所谓“高含水率”，只要凝胶的成分之中的水的比例最高即可，例如是指凝胶中的水的比例为50vol％以上，例如为75vol％以上。作为上述疏水性有机溶剂的优选的具体例，可举出例如橄榄油、椰子油、蓖麻油、霍霍巴油或葵花油等植物油；辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯或棕榈酸异丙酯等酯类；甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、辛烷、矿物油、硅油或氢化聚异丁烯等烃类。其中，作为上述疏水性有机溶剂，优选为橄榄油、肉豆蔻酸异丙酯、甲苯、环己烷、直链状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚二甲基硅烷醇(dimethiconol)等硅油和辛烷。上述硅油能够使用能够由東レ·ダウコーニング(株)购入的直链状聚硅氧烷(商品名：2-1184)、环状聚硅氧烷(商品名：sh245)、烷基改性聚硅氧烷(商品名：ss-3408)、苯基改性聚硅氧烷(商品名：ph-1555)、聚二甲基硅氧烷(商品名：by-11-0系列)、聚二甲基硅烷醇(商品名：cb-1556)等。此外，能够使用能够由信越化学工业(株)购入的环状聚硅氧烷(商品名：kf-995)等。另外，本发明的凝胶中，在不阻碍胶凝剂的凝胶化能力的范围，根据其应用用途等的需要，可以混合各种添加剂(紫外线吸收剂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、香料、生理活性物质(药效成分)等有机化合物、氧化钛、滑石、云母、水等无机化合物等)。[化妆品基材或医疗用基材]本发明的化妆品基材或医疗用基材包含上述凝胶。此外，本发明的化妆品基材或医疗用基材，除了上述胶凝剂、非离子性活性剂、水和疏水性有机溶剂以外，还可以包含醇、多元醇、亲水性有机溶剂、或它们的混合溶剂。作为亲水性有机溶剂，是指以任意比例溶解于水的有机溶剂，可举出醇、丙酮、环己酮、乙腈、二烷、甘油和二甲亚砜等。上述醇优选可举出自由溶解于水的水溶性醇，更优选可举出碳原子数1～9的醇、多元醇、高级醇、甘油酯类。具体而言，作为碳原子数1～9的醇，可举出甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、异辛醇等；作为多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等；作为高级醇，可举出辛基十二烷醇、硬脂醇、油醇等；作为甘油酯类，可举出三辛酸甘油酯、三(癸酰辛酸)甘油酯(トリ(カプリルカプリル酸)グリセリル)、硬脂酸甘油酯等。其中，作为上述亲水性有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇、戊醇、己醇、1-辛醇、异辛醇、丙酮、环己酮、乙腈、二烷、甘油、丙二醇、乙二醇和二甲亚砜，更优选为甘油、丙二醇和乙二醇。进一步，本发明的化妆品基材或医疗用基材，根据需要，可以包含一般配合于化妆品基材或医疗用基材的生理活性物质和功能性物质等添加成分，作为这样的添加成分，可举出油性基剂、保湿剂、触感改进剂、表面活性剂、高分子、增稠·胶凝剂、溶剂、喷射剂、抗氧化剂、还原剂、氧化剂、防腐剂、抗菌剂、杀菌剂、螯合剂、ph调节剂、酸、碱、粉体、无机盐、紫外线吸收剂、美白剂、维生素类及其衍生物类、育毛用药剂、血液循环促进剂、刺激剂、激素类、抗皱剂、抗老化剂、紧致剂、冷感剂、温感剂、创伤治愈促进剂、刺激缓和剂、镇痛剂、细胞活化剂、植物·动物·微生物提取物、镇痒剂、角质剥离·溶解剂、制汗剂、清凉剂、收敛剂、酶、核酸、香料、色素、着色剂、染料、颜料、消炎剂、抗炎剂、平喘、抗慢性阻塞性肺病、抗变态反应、免疫调节剂、抗感染症剂和抗真菌剂等。此外，本发明的化妆品基材或医疗用基材包含上述胶凝剂和至少1种高分子化合物。作为上述高分子化合物，可举出明胶、藻酸钠、藻酸丙二醇酯、阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羧基甲基纤维素、结冷胶、黄原酸胶、角叉菜聚糖聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乳酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯腈、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等。此外，本发明的凝胶可以使用于细胞培养基材、细胞、蛋白质等的生物分子保存用基材、外用基材、生物化学用基材、食品用基材、隐形眼镜、纸尿布、人工执行机构、旱作农业基材等各种领域中的材料。此外，作为酶等的生物反应器载体，可以广泛利用于研究、医疗、分析、各种产业。[胶凝剂的制造法]本发明的凝胶所使用的胶凝剂的制造方法，没有特别限定，例如可以在乙醇与对甲苯磺酸的存在下以一锅进行下述工序：使下述式[a]所示的化合物与缩醛化剂反应，接着使所得的缩醛衍生物与葡萄糖或它们的衍生物进行缩环反应，来制造上述式(1)或式(2)所示的化合物。(式中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数3～20的环状的烷基、或碳原子数2～20的直链状或支链状的烯基，n表示0或1～4的整数。)。实施例以下为了使本发明的特征更明确而示出实施例，但本发明不受这些实施例限制。以下示出作为实施例的合成原料而使用的试剂。对(十二烷基氧基)苯甲醛由和光纯药工业(株)购入，甲基α-d-吡喃葡萄糖苷、对甲苯磺酸一水合物、原甲酸三乙酯由东京化成工业(株)购入。此外作为反应溶剂而使用的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(脱水，有机合成用)由和光纯药工业(株)购入。反应后处理和精制时使用的碳酸氢钠(特级)由和光纯药工业(株)购入，己烷(特级)由关东化学(株)购入。nmr测定用所使用的氘代氯仿(含有0.03％tms(四甲基硅烷))由シグマアルドリッチジャパン(株)购入。以下示出凝胶化试验和乳液调制时所使用的溶剂和试剂。聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20相当品)、肉豆蔻酸异丙酯(一级)、辛烷(特级)、月桂基硫酸钠(生物化学用)由和光纯药工业(株)购入，十六烷基氯化吡啶一水合物、十六烷基三甲基溴化铵、琥珀酸双(2-乙基己基)磺酸钠、span80(单油酸失水山梨糖醇酯)由东京化成工业(株)购入，kf-995由信越化学工业(株)购入。水使用了纯水。此外以下示出各种测定、分析和聚合所使用的装置和条件。(1)1h-nmr光谱·装置：avance500，ブルカー·バイオスピン(株)制jnm-ecs400，日本电子(株)制(2)涡旋混合机·装置：voltexgenie2，scientificindustries社制(3)共聚焦激光扫描显微镜·装置：lsm700，カールツァイス(株)制(4)扫描型电子显微镜(sem)·装置：inspects50，feicompany制[实施例1：糖衍生物的合成]＜葡萄糖衍生物的合成＞流程式(scheme)1化合物〔3〕的合成：在甲基-α-d-吡喃葡萄糖苷(8.74g，45mmol)、对(十二烷基氧基)苯甲醛〔2〕(8.71g，30mmol)、对甲苯磺酸一水合物(143mg，0.75mmol)的dmf(100ml)悬浮溶液中，在室温下加入原甲酸三乙酯(5.0ml，30mmol)。将反应溶液加热到50℃，进行了减压。6小时后，将反应溶液放冷直到室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液200ml，进行了过滤。将滤纸上的残留物用纯水400ml进行洗涤，将所得的固体在纯水400ml中在90℃进行30分钟固液洗涤。将悬浮溶液过滤，用纯水400ml进行洗涤。将所得的固体减压干燥，细细粉碎后，用己烷300ml在室温下进行了固液洗涤。将悬浮液过滤，用己烷400ml进行洗涤后，将白色粉体进行减压干燥，从而获得了目标物质。收率：83％(11.7g)1hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.39(2h,d,j＝8.7hz),6.88(2h,d,j＝8.7hz),5.48(1h,s),4.80(1h,d,j＝4.1hz),4.27(1h,dd,j＝4.6,9.6hz),3.98-3.88(3h,m),3.84-3.68(2h,m),3.63(1h,dt,j＝4.1,9.2hz),3.52-3.41(4h,m),2.72(1h,s),2.27(1h,d,j＝9.6hz),1.76(2h,quintet,j＝6.9hz),1.50-1.16(18h,m),0.88(3h,t,j＝6.9hz)。实施例2：[凝胶化试验]＜表面活性剂添加时的凝胶化试验＞只要在表面活性剂添加时也可以形成凝胶，则可以容易地调制水-油分散系凝胶。因此，对添加了hlb值大的tween20(hlb＝16.7)时的凝胶化能力进行了研究。表面活性剂添加时的凝胶化试验如下进行。调制了使各种表面活性剂(作为非离子性的表面活性剂的聚氧乙烯(20)失水山梨糖醇单月桂酸酯(tween20)、作为阳离子性的表面活性剂的十六烷基氯化吡啶一水合物(cpc)和十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、作为阴离子性的表面活性剂的十二烷基硫酸钠(sds)和琥珀酸双(2-乙基己基)磺酸钠(aot))溶解于水的0.5wt％表面活性剂配合水溶液。然后，在4ml的螺纹管中以成为规定浓度的方式添加胶凝剂(葡萄糖衍生物〔3〕)，加入先调制的表面活性剂配合水溶液，在100℃进行了30分钟加热。将所得的溶液冷却直到室温并放置1天，使螺纹管倒置，从而确认了凝胶的形成。将结果示于表1中。[表1]表1.对0.5wt％表面活性剂配合水溶液的凝胶化试验结果*表中的数值表示各溶剂的凝胶化所需的胶凝剂(化合物)的最低浓度(wt％)。*tl：表示半透明的凝胶。tp：表示透明的凝胶。如表1所示，获得了通过在水中添加葡萄糖衍生物[3]和作为表面活性剂的tween20等，可以形成水凝胶的结果。另一方面，单独葡萄糖衍生物〔3〕不能形成水凝胶。通过油胶凝剂与表面活性剂的添加形成水凝胶(特别是无论表面活性剂的种类如何都能够形成水凝胶)是极其特征的例子。此外，通过同样的方法，由2wt％的葡萄糖衍生物〔3〕与1wt％的tween20配合水溶液，获得了具有能够自立的硬度(自支撑性)的水凝胶。[实施例3：使用了葡萄糖衍生物的水-油分散试验]＜水-kf-995分散凝胶调制试验＞在化妆品、药品、食品、功能性材料等多种用途中需要使油剂与水均匀地分散化、并且稳定化的乳液调制技术。通过连续相的凝胶化来抑制液滴的合并在乳液的稳定化中是重要的因素之一。该实验结果是，本发明的w/o型乳液凝胶通过诱发w/o型乳液和o/w型乳液中的连续相的凝胶化，从而具有可以将乳液稳定化的可能性。因此，实施例3中，为了确认本发明的w/o型乳液凝胶能否均匀地分散水和油剂两溶剂，进行了水-油分散试验。水-油分散试验如下进行。在4ml的螺口样品管中以成为规定的浓度的方式加入了胶凝剂(葡萄糖衍生物〔3〕)和油剂(kf-995)与水。在表面活性剂添加中，在使用tween20时，代替水而使用了1wt％tween20水溶液。使加有胶凝剂等混合溶剂的样品管进行30分钟加热溶解。然后，使用涡旋混合机进行剪切后，在室温静置1小时，观察了分散状态。另外，将下述状态判断为“水/油分散凝胶”，即，放冷后，溶液的流动性失去，即使将样品管倒置，溶液也不流下的状态，并且将水与油均匀地分散了的状态。将所得的结果示于表2中。[表2]表2.葡萄糖衍生物〔3〕的水-kf-995分散凝胶调制试验*表中的数值表示各溶剂的凝胶化所需的胶凝剂(化合物)的浓度(wt％)。*表中的括号内的数值表示加热温度(℃)、和涡旋混合机的剪切时间(分钟)。*斜线表示未实施。如表2所示，在水-kf-995分散凝胶调制中，即使是单独的胶凝剂(葡萄糖衍生物〔3〕)，关于水-kf-995的比率，在水多时、和kf-995(油剂)多时的两者都能够调制分散凝胶。此外，在添加了表面活性剂时也能够调制分散凝胶。这里可知，在胶凝剂(葡萄糖衍生物〔3〕)的添加量为0.05wt％时，在将1wt％tween20水溶液与kf995的比率设为30/70(vol/vol)时，如果在与上述同样的调制条件下尝试试验，则不变为凝胶，变为o/w型乳液。＜水-辛烷和水-肉豆蔻酸异丙酯(ipm)分散凝胶调制试验＞以水-kf-995分散凝胶调制条件作为基本，使用2wt％的葡萄糖衍生物〔3〕与1wt％tween20水溶液，研究了水-辛烷和水-ipm的比率都为80/20(vol/vol)时的分散凝胶调制。将结果示于表3中。[表3]表3.葡萄糖衍生物〔3〕的水-辛烷和水-ipm分散凝胶调制试验溶剂水-辛烷水-ipm凝胶化的可否可(100℃，5分钟)可(100℃，5分钟)*表中的括号内的数值表示加热温度(℃)、和涡旋混合机的剪切时间(分钟)。进一步，以水-kf-995分散凝胶调制条件作为基本，使用0.5wt％或1.0wt％的葡萄糖衍生物〔3〕与0.5wt％span80，研究了将水-辛烷的比率设为80/20、85/15、90/10和95/5(vol/vol)时的分散凝胶调制。将结果示于表4中。[表4]表4.葡萄糖衍生物〔3〕的水-辛烷分散凝胶调制试验*表中的括号内的数值表示加热温度(℃)、和涡旋混合机的剪切时间(分钟)。由表2、表3和表4的结果明确了，在2wt％以下的胶凝剂浓度下能够调制各种溶剂的高内相比凝胶乳液。＜使用了共聚焦激光显微镜的分散凝胶的分散相和连续相的鉴定＞这里，代替水，使用荧光色素的荧光素钠5μm水溶液，进行与上述同样的乳液凝胶调制，利用共聚焦激光扫描显微镜进行了分散相与连续相的哪相局部存在水的鉴定。将所得的样品管的照片和乳液凝胶的显微镜图像示于图1中。由图1(a)可知，葡萄糖衍生物〔3〕的水-kf-995(水/kf-995：5/5(vol/vol))分散凝胶为w/o型乳液凝胶(分散相为水相，连续相为kf-995)。由图1(b)可知，如果代替水而使用1wt％tween20水溶液，来调制高含水率的水-kf-995(水/kf-995：8/2(vol/vol))分散凝胶，则为w/o型乳液凝胶(分散相为水相，连续相为kf995)。一般而言，tween20为o/w型的乳液形成所使用的表面活性剂。另一方面，这次的实验结果中形成了w/o型乳液凝胶。由实施例2的结果可知，没有对水的凝胶化能力的葡萄糖衍生物〔3〕通过在水中添加tween20从而可以形成水凝胶。由此，暗示出葡萄糖衍生物〔3〕与tween20的复合体参与了乳液凝胶形成。此外已知，高含水率的w/o型乳液期待在化妆品用途中，应用于不会因为汗、水而流动，并且皮肤上的涂匀好(一涂就匀)，兼有清爽的使用感与耐水性的制品群，但一般不稳定。显示出通过使用本方法，从而被认为难以调制的高含水率w/o型乳液可以作为凝胶而调制。[实施例4：凝胶的sem观察]＜使用了葡萄糖衍生物〔3〕的1％tween20水溶液凝胶(水凝胶)的sem观察＞1％tween20水溶液凝胶(水凝胶)的sem观察如下进行。在调制加入了葡萄糖衍生物〔3〕2wt％的1％tween20水溶液凝胶后，使凝胶载置在碳带上，在80pa的减压下利用sem进行观察。将所得的结果示于图2中。根据图2所示的sem图像，由葡萄糖衍生物〔3〕的1％tween20水溶液凝胶(水凝胶)，获得了纤维状结构体捆束化(bundling)的图像。因此明确了，由葡萄糖衍生物〔3〕与表面活性剂tween20形成的水凝胶以纤维状结构体作为基础而形成了凝胶。当前第1页12