本发明涉及口腔护理领域。更具体地，涉及一种美白效果好、稳定性高的美白凝胶口腔护理组合物。
背景技术：
口腔护理产品例如牙膏、牙粉、漱口水、凝胶等与人们的日常生活息息相关，起着不可或缺的作用。功能多样化的口腔护理产品也越来越受消费者的喜欢。其中，具有美白功能的美白凝胶因为对牙齿的美白作用而受到更多的关注。在现有的产品中，美白凝胶主要通过添加高含量的过氧化物达到对牙齿的美白效果，例如大于8％过氧化氢的过氧化物源，但过氧化物含量过高对人体会有一定的影响。
已有的一些研究中，有通过调整配方组分及各组分配比的控制从而获得在低添加量的过氧化氢的条件下具有良好美白效果的凝胶组合物。但开发新的过氧化氢含量少、美白效果好、稳定性高的且成本低、安全性好的口腔护理组合物依然具有较大的开发前景。
从而，针对以上问题，需要提供一种新的美白凝胶口腔护理组合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种美白凝胶口腔护理组合物，该口腔护理组合物在牙齿表面的黏附时间长，美白效果佳且稳定性好。
为达到上述目的，本发明提供一种美白凝胶口腔护理组合物，所述口腔护理组合物包含：
过氧化物源；
硅酮流体；和，
气相二氧化硅。
本发明的美白凝胶口腔护理组合物为凝胶，其在存储期间维持其稠度，使得能够使用柔软的涂覆笔或刷将产品涂至牙齿表面，作为方便地涂在牙釉质表面上的涂层。
本发明的美白凝胶口腔护理组合物提供稳定的媒介物，其阻止过氧化氢在存储期间或使用前的分解。一旦施用于牙齿表面，涂敷有该组合物的牙釉质表面上的唾液会使含过氧化物的基体溶解或崩解，导致过氧化物的快速分解，并且由此提供牙齿表面有效浓度的过氧化物源，而不管其在组合物中相对低的浓度。这种低浓度能够递送可接受水平的牙齿增白。
本发明的美白凝胶口腔护理组合物的粘度在1000～1000000cps之间,优选10000～600000cps，更优选为100000～300000cps，最优选为150000～250000cps。该粘度为布氏粘度，在25℃温度下测定获得。
本发明中，将气相二氧化硅添加在口腔护理组合物中后，延长了凝胶口腔护理组合物与牙齿表面的黏附时间，且增强了组合物中过氧化物对牙齿的牙齿美白效果。根据本发明的优选实施方式，所述气相二氧化硅可通过市售商购购买或通过本领域常规手段制得，例如由卤硅烷在氢氧焰中高温水解生成二氧化硅颗粒，然后骤冷，颗粒经过聚集，分离，脱酸等候处理而获得，所述气相二氧化硅粒径为1～100nm，例如，粒径还可选自但不限于为10～80nm、20～60nm、30～50nm等。优选地，所述气相二氧化硅粒径为5～30nm，更优选为5～25nm，更优选为5～20nm，更优选为5～15nm，最优选为5～10nm，比表面积为100～500m2/g，例如，比表面积还可选自但不限于为200～350m2/g、250～300m2/g、150～400m2/g等。优选地，比表面积为100～250m2/g，更优选为150～250m2/g。所述气相二氧化硅的添加量占组合物总质量的0.1％～4％，例如，气相二氧化硅的添加量还可为占组合物总质量的0.5％～4％、1％～4％等。优选0.5％～3％，更优选1％～2.5％，更优选1.5％～2％。此时，该组合物对前述黏附时间的延长及对牙齿的美白效果更佳。
根据本发明的优选实施方式，本发明中所述过氧化物源能有效递送0.01％～4.5％的过氧化氢。
根据本发明的优选实施方式，本发明中的过氧化物源的添加量为组合物总重量的0.01％～30％。优选地，所述过氧化物源可选自：过氧化氢、过碳酸钠、交联聚乙烯吡咯烷酮-过氧化氢(pvp-h2o2)络合物中的一种或几种的组合；更优选地，所述过氧化物源为交联聚乙烯吡咯烷酮-过氧化氢络合物。根据本发明的更优选地实施方式，所述交联聚乙烯吡咯烷酮-过氧化氢络合物中过氧化氢的添加量占组合物总重量的0.05％～25％。进一步地，交联聚乙烯吡咯烷酮-过氧化氢络合物中过氧化氢的添加量还可占组合物总重量的0.01％～4.5％、0.01％～0.04％、0.1％～4％、0.15％～3.5％、0.2％～3％等。
根据本发明的一些具体实施方式，本发明中的口腔护理组合物还包含额外量的交联聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，该额外量的交联聚乙烯吡咯烷酮不与过氧化氢源络合。
根据本发明的一些具体实施方式，所述口腔护理组合物基本上无水，也就是说，没有添加水。该组合物可能含有来自成分或产品制造的微量水平的水，但是这样的微量水平并不会干扰组合物的疏水性特性。
根据本发明的一些具体实施方式，所述口腔护理组合物还包含硅烷醇。硅烷醇的添加可有效提升过氧化物到牙齿表面的传递效率，进一步增强美白效果。本发明中的硅烷醇可为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷醇、聚二乙基硅氧烷醇、聚二丙基硅氧烷醇、聚二丁基硅氧烷醇等。所述硅烷醇的添加量占组合物总重量的0.5％～5％。还可为例如1.5％～5％、2％～5％、3％～5％等。优选为1％～3％、1～2％、1％～1.5％。
本发明中所述硅酮流体能够分散过氧化物源。根据本发明的优选实施方式，所述硅酮流体为硅氧烷聚合物流体，优选为聚有机硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷。根据本发明的一些具体实施方式，所述硅酮流体的添加量占组合物总重量的10％～70％，优选为20％～60％，优选为30％～50％，优选为35％～45％。
根据本发明的一些具体实施方式，所述硅酮流体为低粘度硅氧烷聚合物和高粘度硅氧烷聚合物的混合。在一些具体实施方式中，所述低粘度硅氧烷聚合物的粘度为200～500cst；在一些优选实施方式中，所述低粘度硅氧烷聚合物的粘度为250～450cst；在一些更优选实施方式中，所述低粘度硅氧烷聚合物的粘度为300～400cst；在一些更优选实施方式中，所述低粘度硅氧烷聚合物的粘度为330～370cst；在一些更优选实施方式中，所述低粘度硅氧烷聚合物的粘度为350cst。在一些具体实施方式中，所述高粘度硅氧烷聚合物的粘度为1000～90000cst；在一些优选实施方式中，所述高粘度硅氧烷聚合物的粘度为20000～80000cst；在一些更优选实施方式中，所述高粘度硅氧烷聚合物的粘度为30000～70000cst；在一些更优选实施方式中，所述高粘度硅氧烷聚合物的粘度为50000～60000cst；在一些更优选实施方式中，所述高粘度硅氧烷聚合物的粘度为55000～60000cst。
本发明中，如无特殊说明，粘度均是在25℃温度下通过brookfiled旋转粘度计方法测试获得。
根据本发明的优选实施方式，所述硅氧烷聚合物为聚二甲基硅氧烷时，低粘度聚二甲基硅氧烷的分子量可为例如5000～20000，优选为5000～15000、5000～10000、7500～10000、8000～9500等；高粘度聚二甲基硅氧烷的分子量可为例如900000。
根据本发明的优选实施方式，所述低粘度硅氧烷聚合物与高粘度硅氧烷聚合物的质量比在5:2～2:5的范围内，此时所得口腔护理组合物不仅具有长的牙齿黏附时间，好的美白效果，组合物的稳定性也更好，且此时过氧化物源在该硅酮流体中的分散性也更好。在一些优选实施方式中，此时，口腔护理组合物中还进一步包含硅凝胶，此时该口腔护理组合物的稳定性更高。
根据本发明的优选实施方式，所述硅凝胶为三维网状结构的有机硅交联聚合物。在一些具体实施方式中，该有机硅交联聚合物的可以被各种取代基取代。例如，取代基可包括甲基、乙烯基、苯基、月桂基等。在一些优选实施方式中，所述硅凝胶包含聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、乙烯基聚二甲基硅氧烷/月桂基聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
根据本发明的优选实施方式，所述硅凝胶的添加量占组合物总重量的4.5％～10.5％。
本发明中，根据实际的需求，还可进一步适应性添加本领域常规的功能性的添加剂。例如但不限于，调味剂、抗结石剂、抗菌剂、抗龋剂、抗敏剂等。
“调味剂”是指用于改善口腔护理组合物感官性质的物质。示例的调味剂包括，但不限于，糖精钠、调味油，例如绿薄荷油、欧薄荷油、冬青油、黄樟油、丁香油、洋苏草油、桉油、肉桂油、柠檬油和橙皮油，水杨酸甲酯以及丁香酚。在某些实施方式中，所述调调味剂在口腔护理组合物中的重量比例通常为0.5％～2.0％。
“抗龋剂”是指对龋病有抑制作用的物质，例如可以通过降低牙釉质中羟基磷灰石的溶解度增强牙齿的抗龋能力的物质，或控制菌斑、抑制细菌生长的物质。示例的抗龋剂包括，但不限于，氟化物离子源，例如氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化亚锡、氟化铵、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟硅酸盐等；含磷试剂，例如磷酸钙、三偏磷酸钠，甘油磷酸镁、肌醇六磷酸盐、乳磷酸钙、酪蛋白酸钠等，以及精氨酸及其衍生物等。在某些实施方式中，所述抗龋剂包含氟化物离子源。
“抗敏剂”是指通过抑制神经冲动或能够封闭牙本质小管或降低其通透性，从而预防或治疗牙本质过敏症的物质。示例的抗敏剂包括，但不限于，甘草酸二钾、氟化钾、硝酸钾、氯化钾等钾离子源。在某些实施方式中，所述抗敏剂包含钾离子源。
“抗菌剂”是指能够在一定时间内，使口腔护理组合物中某些微生物的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。示例的抗菌剂包括，但不限于，氧化锌、氯化亚锡、四氢姜黄素、氯化十六烷基吡啶、三氯生等。
“抗结石剂”是指能起到抗牙齿结石的作用的金属离子络合物。示例的抗结石剂包括，但不限于，焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、柠檬酸盐。
如无特殊说明，本发明中的原料均可通过市售购买得到或通过本领域的常规方法获得。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明中，通过在凝胶口腔护理组合物中添加气相二氧化硅，获得了在牙齿表面黏附时间长、美白效果佳的口腔护理组合物产品。且该产品中的过氧化物源在产品组分中分散性好。进一步地，本发明中，通过向含有气相二氧化硅的组合物中进一步添加硅烷醇可进一步的改善其美白效果。此外，本发明中的凝胶口腔护理组合物的稳定性好、耐热稳定性强(40℃老化1个月以上)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一、一种美白凝胶口腔护理组合物凝胶产品，其配方如下表1所示。
二、上述口腔护理凝胶产品的制备方法包括如下步骤：
1、称取粘度硅酮流体、硅凝胶原料，并在400r/min下搅拌分散至均匀；
2、抽真空10min至无明显气泡；
3、加入糖精钠粉末、气相二氧化硅及香精，搅拌至分散均匀；
4、加入pvp，搅拌至分散均匀后加入pvp-h2o2，继续搅拌至分散均匀，抽真空10min。
实施例2～5
实施例2～5的口腔护理组合物凝胶产品的配方分别如下表1所示，制备方法同实施例1，区别在于，实施例2～4中分别在加入硅酮流体、硅凝胶后，又加入了硅烷醇。
对比例1～2
对比例1～2的口腔护理组合物凝胶产品的配方如下表1所示，制备方法同实施例1。区别在于，对比例1中加入了硅烷醇、对比例1和对比例2中均不加入气相二氧化硅。
表1本发明实施例及对比例口腔护理组合物凝胶产品的配方(实施例1～5及对比例1～2)
其中：上述表1中，各实施例及对比例中的硅酮流体均为黏度为350cst的聚二甲基硅氧烷及黏度为60000cst的聚二甲基硅氧烷按质量比16.69:22所得的混合物。硅烷醇具体选用型号为blend-20(购自道康宁)；硅凝胶具体选用型号为ksg-16。
试验例1实施例中所得凝胶产品的对牙齿的粘附性能及美白性能测试
实验方法：1)实验选取表面光洁，无龋坏的牛切牙，成8mm×8mm的牙釉质块，取25块，随机均匀分成5组，用相同的染色方案获得新鲜染色的牛牙釉质块。实验前用色差仪测试染色牛牙的lab值；
2)分别取实施例1～4及对比例1中所得凝胶产品，涂抹于同等面积的步骤1)得到的牛牙釉质块表面，每块牛牙釉质块涂抹量均为0.5g。再分别将牛牙釉质块分别置于装有等量人工唾液的烧杯中，将烧杯置于摇床，并不断震荡，计算凝胶产品在牛牙釉质块表面的停留时间，并在6小时后计用色差仪再次测量牛牙釉质块的lab值，并计算前后的lab值差；
3)按照国际照明委员会(internationalcommitteeofillumination,cie)制定的标准测量hunterlab值，lab系统提供三维色空间的数值表示，其中l表示光亮度轴，a表示红-绿轴，b表示黄-蓝轴。通常l轴和b轴最适合于牙齿白度的测量。l值越大，b值越小，牙齿越白。l值前后差值用δl(l使用凝胶后-l使用凝胶前)来表示；b值前后差值用δb(b使用凝胶后-b使用凝胶前)来表示。
各实施例及对比例所得产品在牛牙釉质块上的停留黏附时间以及lab差值结果如下表2所示。从表2中可知，相比较对比例1不添加气相二氧化硅，实施例1添加气相二氧化硅后的凝胶产品在牙釉质块上的黏附时间明显增长，且对牙釉质的美白效果改善明显。进一步的，将实施例1和实施例2进行比较可知，在向凝胶配方中添加一定量的硅烷醇后，凝胶产品在牙釉质上的黏附时间没有降低，但美白效果进一步有了明显的提高。且从实施例5及对比例2中可知，本发明的组合物中，在过氧化氢含量极少时，添加微量的气相二氧化硅也可明显的延长所得凝胶在牙齿上的粘附时间以及一定程度上改善美白效果。
表2本发明实施例及对比例口腔护理组合物凝胶产品对牙齿的粘附效果及美白效果
实施例6
一、一种美白凝胶口腔护理组合物凝胶产品，其配方如下表3所示。
二、上述口腔护理凝胶产品的制备方法包括如下步骤：
1、按照以下顺序称取原料：低粘度硅酮流体、硅烷醇、高粘度硅酮流体；
2、并在400r/min下搅拌分散至均匀。抽真空10min至无明显气泡；
3、加入糖精钠粉末、气相二氧化硅及香精，搅拌至分散均匀；
4、加入pvp，搅拌至分散均匀后加入pvp-h2o2，继续搅拌至分散均匀，抽真空10min。
实施例7～11
实施例7～11的口腔护理组合物凝胶产品的配方分别如下表3所示，制备方法同实施例6，区别在于，实施例7～11中低粘度硅酮流体与高粘度硅酮流体的比例不同，且实施例11中还在硅酮流体和硅烷醇后加入了硅凝胶。
表3本发明实施例及对比例口腔护理组合物凝胶产品的配方(实施例5～10)
其中：上述表3中，各实施例中的低粘度硅酮流体均为黏度为350cst的聚二甲基硅氧烷；高粘度硅酮流体均为黏度为60000cst的聚二甲基硅氧烷；硅烷醇为聚二甲基硅氧烷醇；硅凝胶为聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。
试验例2实施例中所得凝胶产品的稳定性测试
实验方法：将实施例6～11所得凝胶产品置于40℃的恒温箱内放置老化2个月，观察凝胶产品是否会固液分离(分相)，固体沉淀，液体上层上浮。
实验结果如下表4所示。从表4中可知，本发明中的产品在40℃老化1个月后产品稳定性较好，但随着低粘度硅酮流体和高粘度硅酮流体的配比的变化，两者配比在一定范围时，稳定性效果最好。此外，对比实施例7和11可知，当向凝胶配方中添加一定量硅凝胶后，产品稳定性有了明显的改善。
观察配方的制备工艺，在最后一步添加pvp-h2o2，在搅拌罐中搅拌5min，实施例6-9，11，pvp-h2o2均可搅拌均匀，有利于更好地制备凝胶。
表4本发明实施例及对比例口腔护理组合物凝胶产品的耐老化(实施例6～11)
实施例12及对比例3
分别按照下表5的配方配制美白凝胶口腔护理组合物凝胶产品，并将实施例12按照如实施例2的方法制备得到产品，对比例3中各原料按照：疏水性组分、过氧化物组分、牙齿表面粘附增强剂和任何所需的矫味剂和甜味剂的顺序加入容器中，然后混合各成分，形成均匀的凝胶产品。
再对实施例12以及对比例3所得产品分别按照试验例1的方法测试产品对牙齿的粘附性及美白性，结果如下表5所示。从表5中可看出，本发明中的配方仅需在添加很少量的气相二氧化硅的条件下，就能达到与对比例3相近甚至更优的效果。
表5实施例12及对比例3口腔护理组合物凝胶产品的配方及对牙齿粘附性及美白性效果
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。