本发明属于日用化学品技术领域，具体涉及一种含有臭氧化表面活性剂的花露水。
背景技术：
表面活性剂是指能以极低的浓度就能显著降低溶剂表而张力的物质。其分子结构有着共同的特点，即分子都是由非极性的憎水基与极性的亲水基两部分构成，并以化学键相连接，在一定浓度的表面活性剂溶液中能形成有序组合体，改变体系的表面状态。这类分子既亲水又亲油，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、分散或凝聚、起泡或消泡、以及增溶等一系列性质，在民用和工业等方面有着重要的应用。目前，多种新型表面活性剂受到了广泛的关注，其中包括以天然动植物油衍生出的脂肪酸为原料开发新型表面活性剂（见葛虹，孙玲新，王军撰写的《脂肪酸系列表面活性剂的研究进展》，日用化学工业，2004，3（34）：176-180）；无毒且不致敏生物表面活性剂（见左晶，王学川撰写的《生物表面活性剂的应用》，化学工业与工程技术，2005，（26）：23-27）、对生态环境无污染的绿色表面活性剂（见李文安撰写的《绿色表面活性剂的应用及研究进展》，安徽农业科学，2007,35（19）：5691-5692）和具有高表面活性、低临界胶团浓度、独特粘度特性的新型gemini表面活性剂（见王艳撰写的《新型两性离子型gemini表面活性剂的制备及性能研究》2010年）。
在臭氧化系列产品中，臭氧化橄榄油、葵花油和大豆油作为抗菌剂、除臭剂用于褥疮和溃疡等皮肤病的治疗的外用药品已经上市。之所以选择上述油，是因为其中的不饱和脂肪酸含量较高。臭氧分子能与不饱和烯烃双键发生加成反应，生成臭氧化合物。不饱和键数目越多，臭氧化反应越容易发生，且与臭氧加成的量越多，加成物能够携带臭氧分子的数目也越多。
然而以上植物油自身仍然存在固有缺陷。由于植物油是含有多种成分的混合物，其组成成分会因产地、气候条件和加工工艺等方面的不同而不同，因此难以制备具有恒定品质的臭氧化植物油。而且，由于天然植物油中含有抗氧剂物质，可想而知该抗氧剂物质与臭氧竞争进而干扰臭氧化合物的生成。再者，由于臭氧化植物油的外形(例如，臭氧化橄榄油)为一种油状物，外用于被水润湿的位置(例如，圈舍和水槽)和哺乳动物的躯体部(例如，蹄和皮肤)上时被排斥，因此不能均匀地涂布或喷雾到对象物上，在实际应用上成为阻碍。机体的内环境也是水环境，臭氧与表面活性剂发生加成反应，生成臭氧化表面活性剂，能够有效增加臭氧进入血液的浓度。若能再将臭氧、不饱和脂肪酸与不饱和表面活性剂三者混合发生加成反应，便能将三者的优点结合在一起，也能够携带更多的臭氧进入机体。
目前市场上花露水的主要活性成分大多为传统合成驱蚊剂，如驱蚊醋、邻苯二甲酸二甲酯、避蚊胺等。有研究显示，驱蚊醋和避蚊胺具有毒副作用，在使用过程中，人们通过消化道、呼吸道吸收部分驱蚊醋，不仅能诱发哮喘等疾病，长期使用还会致癌、致畸；避蚊胺可引起儿童脑病、尊麻疹综合征、过敏反应、血压低和心跳降低等。为了达到清凉和消肿止痒效果，目前市场的花露水通常还添加薄荷脑和水杨酸，对皮肤具有刺激性，同时还增加了皮肤的干燥性，因此，现有花露水的使用舒适度有待提高。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含有臭氧化表面活性剂的花露水。本发明提供的含有臭氧化表面活性剂的花露水除具有显著的消炎、止痒、杀菌、消肿止痛效果外，还具有防治蚊、瞒、蝇、朦、虫等叮咬引起的皮肤湿疹、痒子、皮炎、接触性、过敏性皮炎，广泛应用于室居、旅馆、餐厅、食品加工厂、菜市场、教室、宿舍，以及飞机轮船及野外工作人员，旅游者。本发明含有臭氧化表面活性剂的花露水作用温和，皮肤刺激性小，使用后无皮肤干燥感，使用舒适度高。
本发明具体涉及的表面活性剂包括具有至少一个烯烃类双键的两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的疏水基部分、双子（gemini）表面活性剂连接基部分、生物表面活性剂和绿色表面活性剂。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的两性表面活性剂，选自不饱和烃基单取代和多取代十二烷基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代椰油酰胺丙基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代脂肪酰胺丙基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代甘油二亚磷基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱、不饱和烃基单取代和多取代月桂酰胺丙羟基磺基甜菜碱、n,n-二羟乙基-n-乙基不饱和脂肪酸酯甜菜碱和n-乙基不饱和脂肪酸酯-n,n-二(2-羟乙基)-3-（2-羟丙基）硫酸酯铵盐、椰油基两性不饱和脂肪酸盐、n-(2-脂肪酰胺)乙基亚氨不饱和脂肪酸二钠和n-（2-脂肪酰胺)乙基-n,n-三[3，3-(2-羟基)丙基磺基]氨二钠盐中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的非离子表面活性剂，选自不饱和脂肪酸聚氧乙烯酯、不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚、不饱和脂肪酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯不饱和脂肪酰胺、丙二醇不饱和脂肪酸酯、季戊四醇不饱和脂肪酸酯、甘油不饱和脂肪酸酯、聚甘油不饱和脂肪酸酯、山梨糖醇酐不饱和脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐不饱和脂肪酸酯、甘露糖醇不饱和脂肪酸酯、蔗糖不饱和脂肪酸酯、聚乙二醇不饱和烷基醚和聚丙二醇不饱和烷基醚等具有至少一个烯烃类双键的非离子表面活性剂中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的阴离子表面活性剂，为选自不饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪醇硫酸酯盐、α-磺基不饱和脂肪酸酯、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的阳离子表面活性剂，选自不饱和脂肪烃基单取代三甲基铵盐、不饱和脂肪烃基二取代二甲基铵盐、不饱和脂肪烃基单取代二甲基苄基铵盐、不饱和脂肪烃基单取代胺有机酸盐、不饱和脂肪烃基二取代胺有机酸盐和n-甲基二羟乙基胺不饱和脂肪酸酯盐酸盐中的阳离子表面活性剂中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的双子（gemini）表面活性剂，选自疏水基部分和连接基部分具有至少一个烯烃类双键的双子（gemini）表面活性剂中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的生物表面活性剂，选自不饱和脂肪烃基单取代和多取代的伊枯草杆菌素、不饱和脂肪烃基单取代和多取代的甘露糖赤藓酶脂、不饱和脂肪烃基单取代和多取代的荧光假单胞杆菌代谢物、不饱和脂肪烃基单取代和多取代的乳酸杆菌代谢物、不饱和脂肪烃基单取代和多取代的嗜酸乳酸杆菌代谢物、不饱和脂肪烃基单取代和多取代的酵母乳酸杆菌中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂是具有至少一个烯烃类双键的绿色表面活性剂，选自不饱和脂肪烃基单取代和多取代的三乙醇胺季铵盐、α-磺基不饱和脂肪酸甲酯、不饱和脂肪烃基磷酸酯、不饱和脂肪烃基单取代和多取代氨基酸型、不饱和脂肪烃基单取代和多取代甜菜碱型、不饱和脂肪烃基单取代和多取代咪唑基型、不饱和脂肪烃基单取代和多取代多苷、不饱和脂肪烃基单取代和多取代葡萄糖酰胺和蔗糖不饱和脂肪酸胺中的任意一种、两种和两种以上混合。
选择的表面活性剂与不饱和脂肪酸混合，形成混合物，通过加成臭氧得到臭氧化表面活性剂。其中不饱和脂肪酸选自巴豆酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、反式油酸、蓖麻油酸、芥酸、鲸蜡烯酸、神经酸等单不饱和脂肪酸。多不饱和脂肪酸是指结构中具有多个烯烃类双键的不饱和脂肪酸，包括亚油酸（不饱和二烯酸）、亚麻酸和桐酸（不饱和三烯酸）、十八碳四烯酸和花生四烯酸（不饱和四烯酸）、二十碳五烯酸和二十二碳五烯酸（不饱和五烯酸）、二十二碳六烯酸（不饱和六烯酸）。同时，不饱和脂肪酸包括但不限于具有6～26个碳原子以及1～6个烯烃类双键。根据权利要求1～7所述的表面活性剂，选择上述表面活性剂中的任意一种、两种和两种以上进行混合，通过加成臭氧得到臭氧化表面活性剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案将结合下面的制作流程和实施方式进行简单说明。
1、制备臭氧气体。
2、制备臭氧化表面活性剂。
3、制备臭氧化表面活性剂和单不饱和脂肪酸混合物。
4、制备臭氧化表面活性剂和多不饱和脂肪酸混合物。
5、制备含油的臭氧化表面活性剂。
6、臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯消肿止痒试验效果观察。
具体实施方式
实施例1臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯制备
1、制备臭氧气体。本发明采用医用氧气通过臭氧发生器来制备臭氧气体。
选自西安德润生物技术有限责任公司设计生产的dro3-a型臭氧机（功率≦55w）。
2、制备臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯整个过程须要在20～25℃进行，确保臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯不会发生热解反应。
3、将聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯3kg置入反应釜中；臭氧以150m3/h流速加入，总反应时间为20小时。反应结束后，余气灭活。
4、得到臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中臭氧浓度为40mg/l，25℃可稳定保存十个月。
实施例2臭氧化蔗糖不饱和脂肪酸酯季铵盐制备
1、制备臭氧气体。本发明采用医用氧气通过臭氧发生器来制备臭氧气体。
选自西安德润生物技术有限责任公司设计生产的dro3-a型臭氧机（功率≦55w）。
2、制备臭氧化蔗糖不饱和脂肪酸酯季铵盐整个过程须要在20～25℃进行，确保臭氧化蔗糖不饱和脂肪酸酯季铵盐不会发生热解反应。
3、将蔗糖不饱和脂肪酸酯季铵盐3kg置入反应釜中；臭氧以150m3/h流速加入，总反应时间为20小时。反应结束后，余气灭活。
4、得到臭氧化蔗糖不饱和脂肪酸酯季铵盐中臭氧浓度为40mg/l，25℃可稳定保存十个月。
实施例3臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和油酸混合物的制备
1、制备臭氧气体。本发明采用医用氧气通过臭氧发生器来制备臭氧气体。
选自西安德润生物技术有限责任公司设计生产的dro3-a型臭氧机（功率≦55w）。
2、制备臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和油酸混合物整个过程须要在20～25℃进行，确保臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和油酸混合物不会发生热解反应。
3、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯1.5kg和油酸1.5kg置入反应釜中；臭氧以150m3/h流速加入，总反应时间为20小时。反应结束后，余气灭活。
4、得到臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和油酸中臭氧浓度为50mg/l，25℃可稳定保存十个月。
实施例4臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和亚油酸混合物的制备
1、制备臭氧气体。本发明采用医用氧气通过臭氧发生器来制备臭氧气体。
选自西安德润生物技术有限责任公司设计生产的dro3-a型臭氧机（功率≦55w）。
2、制备臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和亚油酸混合物整个过程须要在20～25℃进行，确保臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和亚油酸混合物不会发生热解反应。
3、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯1.5kg和亚油酸1.5kg分别置入反应釜中，混匀，臭氧以150m3/h流速加入，总反应时间为20小时。反应结束后，余气灭活。
4、得到臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和亚油酸中臭氧浓度为60mg/l，25℃可稳定保存十个月。
实施例5臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和橄榄油混合物的制备
1、制备臭氧气体。本发明采用医用氧气通过臭氧发生器来制备臭氧气体。
选自西安德润生物技术有限责任公司设计生产的dro3-a型臭氧机（功率≦55w）。
2、制备臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和橄榄油混合物整个过程须要在20～25℃进行，确保臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和橄榄油混合物不会发生热解反应。
3、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯2.5kg和橄榄油0.5kg分别置入反应釜中，混匀，臭氧以150m3/h流速加入，总反应时间为20小时。反应结束后，余气灭活。
4、得到臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和橄榄油中臭氧浓度为60mg/l，25℃可稳定保存十个月。
实施例6臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯消肿止痒试验效果观察
1．试验方法：选择被蚊虫叮咬的志愿者500名，其中男250名，女250名，年龄在20-50岁，按平行对照的原则随机分为5组，每组100人，分别为实施例1制备的臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯低、中、高剂量组、对比例组和阳性对照组(复方薄荷脑软膏，国药准字h20013294a,曼秀雷敦(中国)药业有限公司)。蚊虫叮咬皮肤后，取实施例1制备的臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯，用去离子水按125ppm，250ppm，500ppm的剂量配制成花露水，均匀涂抹于皮肤红肿处，涂抹剂量根据肿块大小调整，并记录花露水消肿止痒的疗效及3min内止痒效果起效的志愿者例数。
2．疗效评价：
显效：皮肤红肿、热、痛、痒症状快速消退；
一般：皮肤红肿、热、痛、痒症状减轻；
无效：消肿止痒效果不明显或加重。
3．试验结果:见表1。
表13min内止痒效果起效志愿者例数
由上述试验结果可知，本发明含有臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯的花露水对于蚊虫叮咬引起的皮肤红肿、热、痛、痒症状具有显著的消肿止痒效果，效果比阳性对照组高。本发明实施例1组制备的花露水止痒效果起效快，消肿止痒疗效总有效率高，效果显著优于阳性对照组，说明本发明含有臭氧化聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯的花露水具有显著的消肿止痒效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。