本申请要求2016年6月21日提交的美国临时申请62/352615的权益，该美国临时申请的全部公开内容据此以引用方式并入本文以用于所有目的。
本发明涉及含有聚合物有益成分的澄清的个人护理清洁组合物，所述聚合物有益成分具有悬浮能力。
背景技术：
用于皮肤和/或眼睛上或附近的清洁组合物必须满足许多不同要求。要实现良好的清洁性能并获得较大的泡沫体积，通常需要更多的洗涤剂，但这样常常会对皮肤和/或眼睛造成刺激。因此，希望减少在组合物中使用的洗涤剂的浓度，同时保持良好的清洁和发泡性能。对于某些组合物，希望其还具有使不溶性组分(诸如洗涤珠或气泡)悬浮的能力，同时使组合物的液相具有良好的透明度，使得可透过组合物容易地看到悬浮的组分。对于某些组合物，希望其具有酸性ph而不是中性或更碱性的ph，以例如允许使用有机酸衍生物作为防腐剂或有益剂，诸如使用苯甲酸作为有效的防腐剂或者使用水杨酸作为抗痤疮剂。
虽然本领域多次尝试单独地解决上述要求，但是希望产生具有以下特性的清洁组合物：屈服应力值足以使不溶性组分悬浮，具有良好的透明度，具有低于中性(酸性)的ph，并且对皮肤和/或眼睛保持温和，同时具有良好的清洁和发泡性能。通常，向组合物提供屈服应力值的流变改性剂使得组合物变得混浊，特别是在仅存在中浓度或低浓度表面活性剂的情况下。提供屈服应力值的一些流变改性剂聚合物可在高于6.5的ph下产生澄清的组合物，但是在存在中浓度至低浓度的表面活性剂的情况下，将使得组合物在酸性ph下变得混浊。丙烯酸酯共聚物如
本领域多次尝试生产较温和的清洁组合物，这些尝试包括将相对少量的阴离子表面活性剂与相对更少量的刺激性表面活性剂(诸如非离子和/或两性表面活性剂)组合，参见例如美国专利4,726,915；或者将阴离子表面活性剂与两性或阳离子化合物结合以产生表面活性剂复合物，参见例如美国专利4,443,362、4,726,915、4,186,113和4,110,263。不利的是，通过这两种方法产生的温和清洁组合物常常具有相对较差的发泡和清洁性能，并且在低于6.5的ph下与悬浮聚合物诸如丙烯酸酯共聚物(例如
因此，虽然在针对清洁组合物的各个要求或一些要求的组合而提供的解决方案方面有所改进，但是本发明人认识到，期望产生同时满足以下几个要求的组合物：对皮肤和眼睛温和，同时保持良好的清洁和发泡性能；具有使不溶性组分悬浮的能力，同时使组合物的液相具有良好的透明度；并且具有酸性ph而不是中性或更碱性的ph，以例如允许使用有机酸衍生物。
技术实现要素：
本发明提供了含有阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、超亲水两亲性共聚物、有机酸以及选自以下项的聚合物：非疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物和非交联的疏水改性的酸溶胀性乳液聚合物，其中，当该组合物含有非疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物时，该非疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物以约0.1重量％至5重量％的量存在，并且当该组合物包含非交联的疏水改性的酸溶胀性乳液聚合物时，该非疏水改性的酸溶胀性乳液聚合物以约0.1重量％至5重量％的量存在，并且其中该组合物的ntu值为95或更小，屈服值为约0.1帕斯卡或更大，并且ph为约3至约6.5。
具体实施方式
申请人发现，本发明的组合物克服了现有技术的缺点并且提供了具有以下特性的组合物：与现有技术相比，具有所期望的透明度并且对皮肤和眼睛温和，同时具有使清洁组合物悬浮(即具有屈服值)并且保持清洁组合物所需的发泡和粘度特性的能力。本发明的组合物包含阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、超亲水两亲性共聚物(sac)、有机酸以及选自以下项的聚合物：非疏水改性的碱溶胀性乳液(nase)聚合物和非交联的疏水改性的酸溶胀性乳液(hacidse)聚合物。
该组合物还可包含选自以下物质的成分：除了两性离子或阴离子表面活性剂之外的表面活性剂(例如非离子和/或阳离子表面活性剂)、乳化剂、调理剂、润肤剂、保湿剂、湿润剂、增稠剂、润滑剂、螯合剂、填料、粘结剂、抗氧化剂、防腐剂、活性成分、香料、染料、缓冲剂、去角质剂、ph调节剂、无机盐、溶剂、粘度控制剂和乳浊剂。
例如，如实施例中所示，包含nase聚合物、sac、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和有机酸的本发明的组合物的ntu值为95或更小，屈服值为约0.1帕斯卡或更大，并且还对皮肤和眼睛温和，而如比较例所示，含有除了nase聚合物或非交联hacidse聚合物之外的流变聚合物的组合物并不澄清和/或不温和。
在适用的情况下，化学品根据其inci名称指定。附加信息(包括供应商和商品名)可在华盛顿个人护理产品协会(personalcareproductscouncil,washingtondc)发布的“internationalcosmeticingredientdictionaryandhandbook”第15版中的合适inci专著中找到。
除非另外明确说明，否则本说明书中列出的所有百分比均为重量百分比。在本说明书中列出的组分(如聚合物、表面活性剂、盐、酸等)的百分比和重量是组分的活性部分(不包括例如溶剂，如加入到组合物中的氯化钠水溶液的水)的百分比和重量。
如本文所用，“重量％”是指重量百分比，即％重量/重量；例如，5g氯化钠溶解在95g水中即为5重量％的活性氯化钠水溶液。
如本文所用，“非疏水改性”是指聚合物不具有或仅具有少量的含有疏水侧基的单体(疏水单体，或也称为缔合单体)。通常，含有疏水侧基的单体的量为约1重量％或更少，更通常为约0.5重量％或更少，甚至更通常为约0.1重量％或更少。但是交联剂单体/分子除外，其可具有大于4个碳原子的侧链，但却不被认为是疏水单体(并且它们在聚合物中的使用水平通常较低，即小于1重量％)。
如本文所用，“疏水改性”是指聚合物含有疏水单体(即具有疏水侧基的单体)，单体的量大于0重量％、或大于0.1重量％、或大于1.0重量％、或大于10重量％。
如本文所用，“疏水侧基”是指含有以下中的至少一者的疏水部分：(a)至少五个碳的碳-碳链，其中五个碳均不是羰基碳或均不具有直接键合到其上的亲水部分；(b)两个或更多个烷基甲硅烷氧基基团(-[si(r)2-o]-)；和/或(c)两个或更多个连续的氧丙烯基团。疏水部分可为或者可包含直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。在某些优选的实施方案中，疏水部分包含至少6个或更多个碳、更优选7个或更多个碳的碳链，其中这类碳链中的所有碳均不具有直接键合到其上的亲水部分。某些其它优选的疏水部分包括包含约8个或更多个碳原子、更优选约10个或更多个碳原子的碳链的部分，其中这类碳链中的所有碳均不具有直接键合到其上的亲水部分。疏水官能团部分的示例可包括酯、酮、酰胺、碳酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯或黄原酸酯官能团等，这些官能团具有结合于其中或连接到其的至少四个碳的碳链，其中所有四个碳均不具有直接键合到其上的亲水部分。疏水部分的其它示例包括诸如以下的基团：聚(氧丙烯)、聚(氧丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)、含有至少四个碳的碳链的氟化烃基团等，其中氟化烃基团中所有四个碳均不具有直接键合到其上的亲水部分。
用于疏水改性的聚电解质中的疏水单体(也称为“缔合”单体)例如在美国专利5,292,843、美国专利6,897,253、美国专利7,288,616、美国专利3,035,004和美国专利公布2006/0270563中有所描述，以上专利的全文内容各自据此以引用方式并入。
如本文所用，术语“亲水部分”是指任何极性的阴离子基团、阳离子基团、两性离子基团或非离子基团。非限制性示例包括阴离子，诸如硫酸根、磺酸根、羧酸/羧酸根、磷酸根、膦酸根等等；阳离子，诸如氨基、铵(包括单烷基铵、二烷基铵和三烷基铵物质)、吡啶鎓、咪唑啉鎓、脒鎓、聚(环乙亚胺鎓)等等；两性离子，诸如烷基磺酸铵、烷基羧酸铵、两性乙酸盐等等；以及非离子，诸如羟基、磺酰基、乙烯氧基、胺基、脲基、氧化胺等等。
疏水单体的具体示例包括但不限于：
根据结构(1)的丙烯酸疏水单体：
其中
·r2为直链或支链或环状的(c5-c50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基，
·r1为h或甲基或乙基，以及
·p和q彼此各自独立地为2或3或4
·r和s彼此各自独立地为0至50
·t为1至50。
在一个实施方案中，疏水单体为根据结构1的化合物，其中r2为直链(c16-c22)烷基。在一个实施方案中，疏水单体为根据结构1的化合物，其中r2为(c5-c50)烷基基团。在一个实施方案中，疏水单体为根据结构1的化合物，其中p＝0，s＝0，并且r2为(c5-c50)烷基基团。在一个实施方案中，疏水单体为根据结构1的化合物，其中p＝2，s＝0，并且t＝1。在一个实施方案中，疏水单体为根据结构1的化合物，其中r2为直链(c16-c22)烷基，r1为h或甲基，p＝0-2，s＝0，并且t＝1。
合适的烯键式不饱和疏水单体包括：
-每个分子包含至少一个直链或支链的(c5-c40)烷基基团的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯及其混合物，
-每个分子包含至少一个直链或支链的(c5-c40)烷基聚醚基团的聚醚(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如聚烷氧基化(甲基)丙烯酸己酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸十三烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸三十烷基酯、聚烷氧基化(甲基)丙烯酸三苯乙烯基苯氧酯及其混合物，
-每个分子包含至少一个(c5-c40)烷基聚醚取代基团的烷基聚醚(甲基)丙烯酰胺，诸如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十八烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺及其混合物，
-每个分子包含至少一个(c5-c40)烷基聚醚取代基团的烷基聚醚乙烯基酯、烷基聚醚乙烯基醚或烷基聚醚乙烯基酰胺，诸如乙烯基硬脂酸聚烷氧基化物、十四烷基聚烷氧基化乙烯基醚及其混合物，
-以及上述聚醚丙烯酸烷基酯、聚醚甲基丙烯酸烷基酯、烷基聚醚丙烯酰胺、烷基聚醚甲基丙烯酰胺、烷基聚醚乙烯基酯、烷基聚醚乙烯基醚和烷基聚醚乙烯基酰胺中任何的两者或更多者的混合物。
-(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基己酸乙烯酯和n-叔辛基(甲基)丙烯酰胺。
-在一个实施方案中，疏水单体包含一个或多个聚烷氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯，每个聚烷氧基化(甲基)丙烯酸烷基酯分子包含一个直链或支链的(c5-c40)烷基聚乙氧基化基团；更通常每个分子包含一个直链或支链的(c10-c22)烷基聚乙氧基化基团，诸如聚乙氧基化(甲基)丙烯酸癸酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十三烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十四烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十六烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化(甲基)丙烯酸二十二烷基酯；甚至更通常包含聚乙氧基化甲基丙烯酸癸酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸十三烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸十四烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸十六烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸十八烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸二十烷基酯、聚乙氧基化甲基丙烯酸二十二烷基酯；及其混合物。
nase聚合物化学
如本文所用，术语“非疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物”或“nase聚合物”是指非疏水改性的碱溶胀性乳液聚合物(nase)，其中nase聚合物可任选地含有交联剂，和/或可任选地为交联聚合物。当nase聚合物用于本发明的组合物时，本发明的组合物可含有约0.1重量％至约5重量％、更优选约0.5重量％至约2.5重量％、甚至更优选约0.75重量％至约2重量％的nase聚合物。
在某些实施方案中，nase聚合物可为由烯键式不饱和单体(例如，丙烯酸酯或乙烯基(共)聚合物)制成的(共)聚合物。在一个实施方案中，nase聚合物可为包含一个或多个选自以下单体的丙烯酸酯(共)聚合物：(甲基)丙烯酸、简单的(甲基)丙烯酸的烷基酯(包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)、简单的羟烷酯(包括羟基乙酯、羟基丁酯)和简单的烷氧基烷基酯(包括甲氧基乙酯、乙氧基乙酯)。“简单的”烷基酯是指具有1至4个碳的烷基基团。聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的量可在约5重量％至约80重量％、或约10重量％至约70重量％、或约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％的范围内。简单的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸(甲基)羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯和丙烯酸乙氧基乙酯。
在某些实施方案中，nase聚合物还包含至少一种单体，该单体包含表现出比甲基丙烯酸的pka值低的pka值的至少一个酸部分。聚合物中含有表现出比甲基丙烯酸的pka值低的pka值的至少一个酸部分的单体的量在约0.5重量％至约80重量％、或约0.5重量％至约60重量％、或约1重量％至约40重量％、或约1重量％至约20重量％、或约1重量％至约10重量％的范围内。
这些单体的示例包括烯键式不饱和二羧酸单体(诸如马来酸、衣康酸和富马酸)，以及烯键式不饱和磺酸单体(诸如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)和烯键式不饱和膦酸单体(诸如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸)，其任一种的盐以及其任一种的混合物。或者，可以使用相应的烯键式不饱和酸酐或酸性氯化物单体(诸如马来酸酐)，随后将其水解以得到具有两个酸基团的侧基部分。
在某些实施方案中，酸部分为磺酸基团，诸如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(amps)及其盐。在其它实施方案中，酸部分为羧酸基团，诸如丙烯酸(aa)及其盐。在其它实施方案中，包含酸部分的单体为衣康酸及其盐。
nase聚合物可含有其它单体，例如烯键式不饱和单体，诸如丙烯酰胺、二甲基-丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、n-乙烯基酰胺(诸如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺)，以及乙烯基醚(诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟基丁基乙烯基醚)；以及烯键式不饱和芳基化合物，诸如苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺类(诸如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺)和二羧酸单体的烯键式不饱和烷基酯(诸如马来酸丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔-丁基氨基乙酯)。
交联(xl)单体：
用于本发明的组合物中的nase聚合物可由包含一种或多种用于引入支化和控制分子量的交联单体的单体混合物制备。合适的多不饱和交联剂是本领域中已知的。也可以使用携带反应性基团的单不饱和化合物，该反应性基团能够使形成的共聚物在发生聚合之前、期间或之后进行交联。其它有用的交联单体包括含有多个反应性基团(诸如环氧基团、异氰酸酯基团和可水解硅烷基团)的多官能团单体。可以使用各种多不饱和化合物来产生部分或基本交联的三维网络。
合适的多不饱和交联单体组分的示例包括但不限于：多不饱和芳族单体，诸如二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯；多不饱和脂环族单体，诸如1,2,4-三乙烯基环正己烷；邻苯二甲酸的二官能团酯，诸如邻苯二甲酸二烯丙酯；多不饱和脂族单体，诸如二烯、三烯和四烯，包括异戊二烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,5,9-癸三烯、1,9-癸二烯、1,5-庚二烯等等。
其它合适的多不饱和交联单体包括但不限于：聚链烯基醚，诸如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖和三羟甲基丙烷二烯丙醚；多元醇或多元酸的多不饱和酯，诸如二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸四亚甲基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；亚烷基双丙烯酰胺，诸如亚甲基双丙烯酰胺、亚丙基双丙烯酰胺等等；亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物，诸如n,n′-双羟甲基亚甲基双丙烯酰胺；二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，诸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯和二(甲基)丙烯酸三甘醇酯；多不饱和硅烷，诸如二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷和四乙烯基硅烷；多不饱和锡烷，诸如四烯丙基锡和二烯丙基二甲基锡等等。
携带反应性基团的有用的单不饱和化合物包括n-羟甲基丙烯酰胺；n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺，其中烷氧基基团为c1至c18烷氧基；以及不饱和可水解硅烷，诸如三乙氧基乙烯基硅烷、三-异丙氧基乙烯基硅烷和甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯；等等。
含有多个反应性基团的有用的多官能团交联单体包括但不限于：可水解硅烷，诸如乙基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷；环氧基取代的可水解硅烷，诸如2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷；聚异氰酸酯，诸如1,4-二异氰酸丁酯、1,6-二异氰酸己酯、1,4-二异氰酸苯酯和4,4′-氧双(异氰酸苯酯)；不饱和环氧化物，诸如缩水甘油基甲基丙烯酸酯和烷基缩水甘油基醚；聚环氧化合物，诸如二缩水甘油基醚、1,2,5,6-二环氧正己烷和乙二醇二缩水甘油基醚；等等。
同样有用的是衍生自乙氧基化多元醇(诸如二醇、三醇和双酚)的多不饱和交联剂，其中每摩尔羟基官能团用约2摩尔至约100摩尔环氧乙烷乙氧基化，并且可聚合的不饱和基团(诸如乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等等)被封端。这些交联剂的示例包括双酚a乙氧基化二甲基丙烯酸酯；双酚f乙氧基化二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等等。用于本发明的多个目的聚合物中的其它乙氧基化交联剂包括乙氧基化多元醇衍生的交联剂，其在美国专利6,140,435中公开，该专利的相关公开内容以引用方式并入本文。
特别合适的xl单体的示例包括但不限于：具有至少两个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、乙氧基化-3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeo3ta)、乙氧基化-15三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeo15ta)、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、乙氧基化(30)双酚a二甲基丙烯酸酯(eobdma)；聚链烯基醚(ape)，诸如三烯丙基季戊四醇、二烯丙基季戊四醇和三羟甲基丙烷二烯丙基醚(tmpdae)；蔗糖烯丙基醚(as)，诸如二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖；亚烷基双丙烯酰胺，诸如亚甲基双丙烯酰胺(mba)、亚丙基双丙烯酰胺；以及其任两种或更多种的合适混合物。
当使用交联单体时，基于总单体混合物重量，交联单体以多至约5重量％的量存在于单体反应混合物中。在另一个实施方案中，基于总单体混合物重量，xl单体以约0.01重量％至约5重量％、或约0.05重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或甚至约0.5重量％至约1重量％的单体混合物的量存在。nase聚合物的优选示例包括丙烯酸酯共聚物和/或丙烯酸酯交联聚合物-4。产生nase聚合物的方法在美国专利5,326,843、4,628,071和4,410,673中描述，以上专利的全文内容各自以引用方式并入本文。
非交联疏水改性的酸溶胀性乳液化学
本发明的组合物可含有约0.1重量％至5重量％、更优选约0.5重量％至约2.5重量％、甚至更优选约0.75重量％至约2重量％的非交联疏水改性的酸溶胀性乳液(hacidse)聚合物或“非交联hacidse聚合物”。
如本文所用，“非交联聚合物”是指聚合物链之间基本不含共价键的聚合物。nase聚合物可为由烯键式不饱和单体(例如，丙烯酸酯或乙烯基(共)聚合物)制成的(共)聚合物。hacidse聚合物可为由以下单体组成的丙烯酸酯共聚物：a)(甲基)丙烯酸的一种或多种单体和/或它们的简单烷基酯(包括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)和简单羟烷酯(包括羟乙酯、羟丁酯)和简单烷氧基烷基酯(包括甲氧基乙酯、乙氧基乙酯)中的一者，和b)含有包含4个以上碳原子的疏水侧基的至少一种单体(疏水单体)，和c)酸溶性/溶胀性单体。在某些实施方案中，hacidse聚合物可含有c1-4烷基氨基(甲基)丙烯酸酯(asma)或c1-4烷基氨基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种单体作为酸溶性/溶胀性单体。
asma单体：
适用于制备hacidse聚合物的氨基取代的甲基(丙烯酸酯)(asma)单体为含有至少一个氨基官能团的碱性可聚合烯键式不饱和单体。这些碱性的氨基基团可衍生自单氨基烷基基团、二氨基烷基基团或多氨基烷基基团或者含氮的杂芳基团。氨基基团可包括伯胺、仲胺或叔胺。根据需要，单体可以氨基形式或以盐形式使用。
在一个实施方案中，用于本发明的组合物中的hacidse聚合物包括一个或多个asma单体，这些单体选自用如下所示的结构(2)和(3)表示的单体：
其中r1为甲基；其中r2为取代或未取代的直链或支链的c2至c8烷烃二基基团(即，具有至少两个自由价的烷烃基团)，前提条件是，当r2具有两个碳时，r2基团的两个碳原子中的至少一个被直链或支链的c1至c30烷基基团取代(例如，单取代或二取代)；其中每个r3独立地选自氢、直链或支链的c1至c30烷基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c1至c30烷基基团、直链或支链的c2至c20烯基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c2至c30烯基基团、直链或支链的c2至c30炔基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c2至c30炔基基团、c4至c20芳基基团、含有一个或多个杂原子的c4至c20芳基基团、c4至c20环烷基基团、含有一个或多个杂原子的c4至c20环烷基基团、c4至c20杂环基基团，或者其中两个r3取代基及其连接的氮原子可形成饱和或不饱和的c2至c20杂环基基团或者具有两个或更多个杂原子的饱和或不饱和的c2至c20杂环基基团，其中杂原子(如果存在)选自羰基基团、n、s、p或o；r4为直链或支链的c1至c30烷基基团；并且其中ca-为适于平衡季铵部分上的电荷的抗衡阴离子。其中r1为甲基；其中r2为取代或未取代的直链或支链的c3至c7烷烃二基基团(即，具有至少两个自由价的烷烃基团)；其中每个r3独立地选自氢、直链或支链的c3至c15烷基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c3至c15烷基基团、直链或支链的c4至c20烯基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c4至c20烯基基团、直链或支链的c4至c20炔基基团、含有一个或多个杂原子的直链或支链的c4至c20炔基基团、c5至c10芳基基团、含有一个或多个杂原子的c5至c10芳基基团、c5至c10环烷基基团、含有一个或多个杂原子的c5至c10环烷基基团、c5至c10杂环基基团，或者其中两个r3取代基及其连接的氮原子可形成饱和的或不饱和的c3至c10杂环基基团或者具有两个或更多个杂原子的饱和的或不饱和的c3至c10杂环基基团，其中杂原子(如果存在)选自羰基基团、n、s、p或o；r4为直链或支链的c2至c20烷基基团；并且其中ca-为适于平衡季铵部分上的电荷的抗衡阴离子。此处以及在说明书和权利要求书中的其它地方，可以组合各个数值(包括碳原子数值)或限度，以形成另外的未公开和/或未陈述的范围。
hacidse聚合物可含有其它单体。其它单体的示例包括例如丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺和二丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯(诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、n-乙烯基酰胺(诸如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲酰胺和n-乙烯基乙酰胺)，以及乙烯基醚(诸如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟基丁基乙烯基醚)；以及烯键式不饱和芳基化合物，诸如苯乙烯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺类(诸如(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺和n-叔-丁基(甲基)丙烯酰胺)；以及二羧酸单体的烯键式不饱和烷基酯，诸如马来酸丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸叔-丁基氨基乙酯。
hacidse聚合物的示例包括：丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/c10-30烷基peg-20衣康酸酯共聚物。
本发明的组合物具有屈服值。如本文所用，术语“屈服值”是指组合物的弹性模量必须高于振幅扫描的低应变/应力平台区域中的粘性模量。然后，将屈服应力作为储能模量g'和损耗模量g”(g'＝g”)的交叉处的应力，并且用帕斯卡(pa)表示。本发明的组合物的屈服值为约0.1pa或更大，或约0.5pa或更大，或约1.0pa或更大，或约2.0pa或更大。
本发明的组合物具有合适的透明度。如本文所用，术语“透明度”是指组合物通过期望的最小光散射来传递光的能力。在本文中，根据测得的浊度(以比浊法浊度单位(ntu)为单位)来记录透明度，其中浊度值越低，制剂越透明。本发明的组合物的ntu值为95ntu或更小，或约75ntu或更小，或约50ntu或更小。
本发明的组合物对皮肤和眼睛表现出期望的温和性。如本文所用，术语“对皮肤和眼睛温和”是指使用体外epidermtm皮肤模型试验分析具有低刺激潜力和低细胞毒性。与阴性组织/溶剂对照处理的组织相比，通过测量用组合物处理的组织中的mtt(3-[4,5-二甲基噻唑-2-基]-2,5-二苯基四氮唑溴盐)的相对转化率来确定毒性或细胞活力。细胞毒性表示为对应于较温和组合物的较高值的百分比。为了测试刺激潜力，使用酶联免疫测定(elisa)试剂盒测量白细胞介素-1α(il-1α)(促炎性细胞因子)向组织培养基中的释放。表示为pg/ml的释放il-1α的量对应于产生较低刺激潜力的较低数量的刺激潜力。本发明的组合物的mtt细胞活力值(用epidermtm试验测量)为约20％或更大、或约50％或更大、或甚至更优选70％或更大；或者mtt细胞活力值(用epidermtm试验测量)甚至更优选为70％或更大并且il-1α值(用epidermtm试验测量)为约800pg/ml或更小，或者mtt细胞活力值甚至更优选为约70％或更大并且il-1α值为约500pg/ml或更小，或者mtt细胞活力值甚至更优选为约70％或更大并且il-1α值为约250pg/ml或更小。
本发明的组合物含有一种或多种阴离子表面活性剂，以及一种或多种两性离子表面活性剂。组合物中阴离子表面活性剂与两性离子表面活性剂的优选重量比为阴离子:两性离子为4:1至1:4，更优选为约3:1至1:1，甚至更优选为约1.05:0.95至0.95:1.05。
本发明的组合物含有约1重量％至25重量％的阴离子表面活性剂，更优选约3重量％至25重量％、更优选约3重量％至15重量％、甚至更优选约3重量％至10重量％、甚至更优选约4重量％至8重量％的阴离子表面活性剂。
如本文所用，术语“阴离子表面活性剂”是指至少带有负电荷且不带正电荷(除了抗衡离子m+之外)的表面活性剂分子。合适的阴离子表面活性剂包括选自以下类别的表面活性剂的那些：
·酰基羟乙基磺酸盐
其中rco＝c8-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝h或ch3，m+＝一价阳离子，诸如椰油酰基羟乙基磺酸钠(rco＝椰油酰基，r’＝h，m+＝na+)和月桂酰甲基羟乙基磺酸钠(rco＝月桂酰基，r’＝ch3，m+＝na+)。
·烷基磺基琥珀酸盐
其中r＝c8-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子，诸如月桂基磺基琥珀酸二钠(r＝月桂基，m+＝na+)。
·α-磺基脂肪酸酯
其中r＝c6-c16烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝c1-c2烷基，m+＝一价阳离子，诸如2-磺基月桂酸甲酯钠(r＝c10h21，r’＝甲基、ch3-，m+＝na+)；
·α-磺基脂肪酸盐
其中r＝c6-c16烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，m+＝一价阳离子，诸如2-磺基月桂酸二钠(r＝c10h21，m+＝na+)；
·烷基磺基乙酸盐
其中r＝6-c18烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，m+＝一价阳离子，诸如月桂基磺基乙酸钠(r＝月桂基、c12h25，m+＝na+)。
·烷基硫酸盐
其中r＝c8-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物。具体示例包括tea-月桂基硫酸盐(r＝月桂基、c12h25，m+＝+hn(ch2ch2oh)3)、月桂基硫酸钠(r＝月桂基、c12h25，m+＝na+)和椰油-硫酸钠(r＝椰油烷基，m+＝na+)。
·烷基甘油醚磺酸盐或烷氧基羟丙基磺酸盐：
其中r＝c8-c24烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子，诸如椰油醇甘油醚磺酸钠(r＝椰油烷基，m+＝na+)；
·通过长链α-烯烃的磺化制备的α-烯烃磺酸盐(aos)。α-烯烃磺酸盐由以下两者的混合物组成：烯烃磺酸盐，
其中r＝c4-c18烷基或其混合物，并且m+＝一价阳离子；以及羟烷基磺酸盐，
其中r＝c4-c18烷基或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括c12-14烯烃磺酸钠(r＝c8-c10烷基，m+＝na+)和c14-16烯烃磺酸钠(r＝c10-c12烷基，m+＝na+)；
·烷基磺酸盐或链烷烃磺酸盐：
其中r＝c8-c24烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括c13-17烷烃磺酸钠(r＝c13-c17烷基，m+＝na+)和c14-17仲烷基磺酸钠(r＝c14-c17烷基，m+＝na+)；
·烷基芳基磺酸盐或直链烷基苯磺酸盐
其中r＝c6-c18烷基(直链、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括十烷基苯磺酸钠(r＝c10烷基，m+＝na+)和十二烷基苯磺酸铵(r＝c12烷基，m+＝nh4+)；
·烷基醚硫酸盐
其中r＝c8-c24烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，n＝1-12，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(r＝c12烷基，m+＝na+，n＝1-3)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(r＝c12烷基，m+＝nh4+，n＝1-3)和十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(r＝c13烷基，m+＝na+，n＝1-4)；
·烷基单酸甘油酯硫酸盐
其中rco＝c8-c24酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括椰油基单酸甘油酯硫酸钠(rco＝椰油酰基，m+＝na+)和椰油基单酸甘油酯硫酸铵(rco＝椰油酰基，m+＝nh4+)；
·烷基醚羧酸盐
其中r＝c8-c24烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，n＝1-20，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂基聚氧乙烯醚-13羧酸钠(r＝c12烷基，m+＝na+，n＝13)和月桂基聚氧乙烯醚-3羧酸钠(r＝c12烷基，m+＝na+，n＝3)；
·烷基醚磺基琥珀酸盐
其中r＝c8-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，n＝1-12，并且m+＝一价阳离子，诸如月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠(r＝月桂基，n＝1-4，并且m+＝na+)
·二烷基磺基琥珀酸盐
其中r＝c6-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子，诸如二乙基己基磺基琥珀酸钠(r＝2-乙基己基，m+＝na+)。
·烷基胺基烷基磺基琥珀酸盐
其中r＝c8-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝c2-c4烷基(直链或支链的)，并且m+＝一价阳离子，诸如椰油酰氨mipa磺基琥珀酸二钠(rco＝椰油酰基，r’＝异丙基，m+＝na+)。
·烷基磺基琥珀酰胺盐
其中r＝c8-c20烷基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子，诸如硬脂基磺基琥珀酰胺酸二钠(r＝硬脂基、c18h37，m+＝na+)。
·酰基谷氨酸盐
其中rco＝c6-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝h或ch3，m+＝一价阳离子，诸如椰油酰基谷氨酸二钠(rco＝椰油酰基，r’＝h，m+＝na+)和月桂酰基谷氨酸二钠(rco＝月桂酰基，r’＝h，m+＝na+)。
·酰基天冬氨酸盐
其中rco＝c6-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝h或ch3，m+＝一价阳离子，诸如n-月桂酰基天冬氨酸二钠(rco＝月桂酰基，r’＝h，m+＝na+)。
·酰基牛磺酸盐
其中rco＝c6-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝h或ch3，m+＝一价阳离子，诸如甲基椰油酰基牛磺酸钠(rco＝椰油酰基，r’＝ch3，m+＝na+)和椰油酰基牛磺酸钠(rco＝月桂酰基，r’＝h，m+＝na+)。
·酰基乳酸盐
其中rco＝c8-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，m+＝一价阳离子，诸如月桂酰乳酸钠(rco＝月桂酰基，m+＝na+)。
·酰基甘氨酸盐和酰基肌氨酸盐
其中rco＝c8-c20酰基(直链或支链的、饱和或不饱和的)或其混合物，r’＝h(甘氨酸盐)或ch3(肌氨酸盐)，m+＝一价阳离子，诸如椰油酰甘氨酸钠(rco＝椰油酰基，r’＝h，m+＝na+)、椰油酰肌氨酸铵(rco＝椰油酰基，r’＝ch3，m+＝nh4+)和月桂酰肌氨酸钠(rco＝月桂酰基，r’＝ch3，m+＝na+)。
·烷基聚葡糖苷的阴离子衍生物，包括：月桂基葡糖苷羧酸钠、椰油基-葡糖苷柠檬酸二钠、椰油基-葡糖苷酒石酸钠、椰油基-葡糖苷磺基琥珀酸二钠、椰油基葡糖苷羟丙基磺酸钠、癸基葡糖苷羟丙基磺酸钠、月桂基葡糖苷羟丙基磺酸钠、磺酸羟丙酯椰油基葡糖苷钠交联聚合物、磺酸羟丙酯癸基葡糖苷钠交联聚合物、磺酸羟丙酯月桂基葡糖苷钠交联聚合物；阴离子聚合apg衍生物，诸如o’enick在美国专利7,507,399、7,375,064和7,335,627中描述的那些；等等。
如本文所用，术语“硫酸化阴离子表面活性剂”是指含有–so4-m+基团的阴离子表面活性剂，其中m+不存在或者为h+、nh4+、na+、k+或其它单价或多价阴离子。硫酸化阴离子表面活性剂的示例包括但不限于月桂基硫酸钠和月桂醇聚醚硫酸钠。在某些实施方案中，本发明的组合物基本上不含硫酸化阴离子表面活性剂，优选地不含硫酸化阴离子表面活性剂。
本发明的组合物含有约1重量％至25重量％的两性离子表面活性剂，更优选约3重量％至25重量％、更优选约3重量％至15重量％、甚至更优选约3重量％至10重量％、甚至更优选约2重量％至6重量％的两性离子表面活性剂。
如本文所用，术语“两性离子表面活性剂”是指包含疏水基团和一个或多个亲水基团的两亲分子，而所述亲水基团包含两个电荷形式相反的或能够产生形式相反电荷的部分(取决于酸碱性和溶液的ph值)。有时，这种表面活性剂也称为“两性表面活性剂”。
合适的两性离子表面活性剂包括但不限于由下式描述的表面活性剂：
其中r1是直链、支链、饱和或不饱和的c5至c21疏水基；
r2是直链、支链或环状的烷基、羟烷基或芳基基团；
r3是直链或支链的烷基、羟烷基或芳基基团；
r4是直链或支链的烷基、羟烷基或芳基基团；
r5是直链或支链的烷基、羟烷基或芳基基团；并且
r2、r4或r5中的任一个可以通过环状结构连接；并且
y为-n(h)-、-n(r3)-、-o-、-s-；并且
x为-co2-、-so3-或-so4-或磷酸根或膦酸根。
两性离子表面活性剂的示例包括但不限于：
由下式表示的烷基酰氨基烷基甜菜碱：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，并且x＝1-4。示例包括椰油酰氨乙基甜菜碱(rco＝椰油酰基，x＝2)、椰油酰氨丙基甜菜碱(rco＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰氨丙基甜菜碱(rco＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰氨丙基甜菜碱(rco＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)、大豆油酰氨丙基甜菜碱(r＝大豆酰基，x＝3)和油酰氨丙基甜菜碱(rco＝油酰基，并且x＝3)。
由下式表示的烷基酰氨基烷基羟基磺基甜菜碱：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物。示例包括椰油酰氨丙基羟基磺基甜菜碱(rco＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰氨丙基羟基磺基甜菜碱(rco＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰氨丙基羟基磺基甜菜碱(rco＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)和油酰氨丙基羟基磺基甜菜碱(rco＝油酰基，并且x＝3)。
由下式表示的烷基酰氨基烷基磺基甜菜碱：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物。示例包括椰油酰氨丙基磺基甜菜碱(rco＝椰油酰基，x＝3)、月桂酰氨丙基磺基甜菜碱(rco＝月桂酰基，并且x＝3)、肉豆蔻酰氨丙基磺基甜菜碱(rco＝肉豆蔻酰基，并且x＝3)、大豆油酰氨丙基甜菜碱(rco＝大豆酰基，x＝3)和油酰氨丙基甜菜碱(rco＝油酰基，并且x＝3)。
由下式表示的两性乙酸盐：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂酰基两性乙酸钠(rco＝月桂酰基，并且m+＝na+)和椰油酰基两性乙酸钠(rco＝椰油酰基，并且m+＝na+)。
下式表示的两性二乙酸盐：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂酰基两性二乙酸二钠(rco＝月桂酰基，并且m＝na+)和椰油酰基两性二乙酸二钠(rco＝椰油酰基，并且m＝na+)。
由下式表示的两性丙酸盐：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂酰基两性丙酸钠(rco＝月桂酰基，并且m+＝na+)和椰油酰基两性丙酸钠(rco＝椰油酰基，并且m+＝na+)。
由下式表示的两性二丙酸盐：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，并且m+＝一价阳离子。示例包括月桂酰基两性二丙酸二钠(rco＝月桂酰基，并且m+＝na+)和椰油酰基两性二丙酸二钠(rco＝椰油酰基，并且m+＝na+)。
由下式表示的两性羟丙基磺酸盐：
其中rco＝c6-c24酰基(饱和或不饱和的)或其混合物，m+＝单价阳离子，例如月桂酰基两性羟丙基磺酸钠(rco＝月桂酰基，并且m+＝na+)和椰油酰基两性羟丙基磺酸钠(rco＝椰油酰基，并且m+＝na+)。
其它示例包括两性羟烷基磷酸盐和烷基酰氨基烷基氧化胺。
本发明的组合物含有超亲水两亲性共聚物(sac)。根据某些实施方案，sac在组合物中以大于约0.1重量％至约30重量％的活性sac的浓度使用。优选地，sac在组合物中的浓度为约0.5重量％至约20重量％的活性sac，更优选地为约1重量％至约15重量％的活性sac，甚至更优选地为约2重量％至约10重量％的活性sac。在某些其它优选的实施方案中，本发明的组合物包含在组合物中的约0.5％重量至约15重量％的活性sac，更优选地包含约3重量％至约15重量％的活性sac或者约1.5重量％至约10重量％的活性sac。
如本文所用，术语“超亲水两亲性共聚物”(“sac”)被定义为可由以下通式结构表示的共聚物：
其中“sru”为本文中定义的超亲水重复单元，“aru”为本文中定义的两亲性重复单元，“hru”为本文中定义的亲水性重复单元，其中s≥2，a＞0，h≥0，并且重复单元的总数s+a+h介于4和约1000之间。在本文中使用术语“介于……之间”时，是指定诸如“介于4和约1000之间”的范围包括端点，例如“4”和“约1000”。sac中重复单元的总数是基于sac的重均分子量(mw)；因此，如本文所讨论，重复单元的数量也是“重量平均值”。另外，本文中描述的全部分子量的单位均为道尔顿(da)。本领域技术人员将认识到，本发明的sac中结合的重复单元(sru、aru、hru)的模式一般是随机的，但是它们也可具有交替的、统计的或块状的结合模式。另外，sac结构可以是直链、星状、支链、高支化或树枝状等。
本领域技术人员将认识到，sac中重复单元的总数(sru+aru+hru，即上式中s+a+h)与术语sac的“聚合度”(dp)同义。
本文中定义和本领域已知的“重复单元”为包括大分子、低聚物、嵌段或链的必要结构的一部分的最小原子或原子基团(如果有的话，具有侧原子或侧基)，该原子或原子基团的重复构成了规则大分子、规则低聚物分子、规则嵌段或规则链(定义来源于“glossaryofbasictermsinpolymerscience,a.d.jenkinsetal.pureappl.chem.1996，68，2287-2311”)。本领域技术人员按照本文说明和本领域常识将意识到，衍生自烯键式不饱和单体的聚合物主链含有包括一个或两个(或对于交替聚合物而言为4个)在聚合前的单体中是不饱和的碳原子和任何这类碳的侧基的重复单元。例如，式(a)(y)c＝c(b)(z)的烯键式不饱和单体的聚合：一般将生成包含下式的重复单元的聚合物：
其包含先前单体的两个不饱和碳和其侧基(其示例如下文描述，例如对sru、aru和hru的说明)。然而，如果这两个碳原子的侧基相同，使得例如上式中的a-c-y和b-c-z是相同的部分，则将这样一个碳单元中的每个和其侧基(a-c-y或b-c-z相同)视为只含有一个先前单体中的不饱和碳的重复单元(例如，衍生自乙烯h2c＝ch-2的均聚物的重复单元为[-[ch2]-]而不是[-[ch2ch2]-]。仅对于交替共聚物，已知其在本领域中的定义为衍生自两种共聚单体的重复单元在整个聚合物中一直交替的那些聚合物(与用于形成其中衍生自两种单体的重复单元在整个聚合物中无规连接的聚合物的随机聚合反应或者用于形成衍生自两种单体的重复单元的非交替式嵌段的共聚单体的嵌段共聚反应相对)，将其重复单元定义为衍生自含有四个碳的共聚单体中的每个中的一个的单元，所述碳在聚合前的两种共聚单体中为烯键式不饱和的。也就是说，马来酸酐和乙烯基甲醚在本领域中用来形成交替共聚物，具有下述结构的重复单元的马来酸酐和乙烯基甲醚的交替共聚物：
对于主链以连接性糖环形成的糖类聚合物，重复单元通常包含糖环和侧基(如下文所示，如在对sru、aru和hru的说明中)。此类重复单元的示例还包括具有侧糖环的糖环重复单元，例如半乳甘露聚糖(glactomannan)是由甘露糖(单糖类)主链构成的多糖。主链中(并以随机或嵌段方式排列)的一些但非所有甘露糖基的分支为侧半乳糖基。本领域技术人员将容易理解，该结构最好的诠释为具有甘露糖和甘露-半乳糖两个重复单元。
对于交替糖类聚合物，重复单元为两个衍生自交替糖基单体及其侧基的糖环。例如，透明质酸为衍生自两个糖类(即d-葡糖醛酸和d-n-乙酰基葡糖胺)的交替糖类共聚物，所述d-葡糖醛酸和d-n-乙酰基葡糖胺交替存在以形成二糖类重复单元。
如本文所使用，术语“超亲水重复单元”(“sru”)被定义为含有两个或更多个亲水部分且没有疏水部分的重复单元。例如，sru可以衍生自具有两个或更多个亲水部分且没有疏水部分的烯键式不饱和单体，包括以下通式表示的重复单元：
其中a、b、y和z共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分；或者
其中w和x共同包括至少两个亲水部分。此类sru的示例性示例包括但不限于衍生自本文所述的超亲水单体等的那些，诸如：
其衍生自甘油基甲基丙烯酸酯；或者其它，诸如：
其衍生自4-羟基丁基衣康酸酯；等等。
sru的其它示例包括衍生自果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸和古洛糖醛酸等的糖类重复单元，诸如：
其中a、b、u、v、w、x、y和z共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分，所述重复单元的一个示例包括
其为α(1→4)-d-葡萄糖sru；或者
其中a、b、u、v和w共同包括至少两个亲水部分且没有疏水部分，所述重复单元的一个示例包括
α(2→1)-d-果糖sru；等等。本领域技术人员将认识到，可以多种方式连接单糖重复单元，也就是说，通过糖环上的多个碳连接，例如(1→4)、(1→6)、(2→1)等。任何此类连接或其组合可适用于本文的单糖sru、aru或hru中。
sru的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，包括例如下式表示的重复单元：
其中r包括亲水重复单元，所述单元的示例包括：
天冬氨酸sru等。
如本文所用，术语“两亲性重复单元”(“aru”)的定义为包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的重复单元。例如，aru可衍生自具有至少一个亲水部分和至少一个疏水部分的烯键式不饱和单体，其包括以下通式的重复单元：
其中a、b、y和z均包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分；或者
其中w和x均包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分；其示例包括
2-丙烯酰氨基十二烷基磺酸钠两亲性重复单元(aru)等。
aru的其它示例包括糖类重复单元，所述糖类重复单元包括衍生自以下物质的重复单元：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸等，诸如：
其中a、b、u、v、w、x、y和z均包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分，或者
其中a、b、u、v和w均包括至少一个亲水部分和至少一个疏水部分，所述单元的示例包括：
1,2-环氧十二烷改性的α(1→4)-d-葡萄糖aru等。
aru的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，所述单元包括例如下式的重复单元：
其中r包括疏水基团，所述单元的示例包括：
苯基丙氨酸aru等。
本领域技术人员将容易理解，术语“亲水重复单元”(“hru”)被定义为有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分的重复单元。例如，hru可衍生自有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分的烯键式不饱和单体，其包括以下通式的重复单元：
其中a、b、y和z共同有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分；
其中w和x共同有且仅有一个亲水部分而没有疏水部分，其示例包括
甲基丙烯酸亲水重复单元(hru)等等。
hru的其它示例包括糖类重复单元，所述糖类重复单元包括衍生自以下物质的重复单元：果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、葡糖胺、甘露糖醛酸、古洛糖醛酸等，诸如：
其中a、b、u、v、w、x、y和z共同有且仅有一个亲水部分且没有疏水部分，或者
其中a、b、u、v和w共同有且仅有一个亲水部分且没有疏水部分。糖类亲水重复单元的一个示例包括甲基纤维素hru、(甲基取代的聚[α(1→4)-d-葡萄糖]，ds＝2.0)
hru的其它示例包括衍生自氨基酸的重复单元，包括例如由下式表示的重复单元：
其中r既非亲水部分也非疏水部分，所述重复单元的一个示例包括
丙氨酸hru等等。本领域技术人员将认识到，在本文的任一式中，既非亲水也非疏水的部分的示例包括氢、c1-c3烷基、c1-c3烷氧基、c1-c3乙酰氧基等等。
本发明的组合物含有有机酸。合适的有机酸包括任何美容上可接受的有机酸。合适的有机酸包括但不限于例如柠檬酸、乙酸、苯甲酸、水杨酸、甘醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、其两种或更多种的组合等。
任何适量的有机酸均可用于本发明的组合物中。在某些实施方案中，组合物包含约0.05重量％至约5重量％、更优选约0.1重量％至约2.5重量％、甚至更优选约0.25重量％至约2重量％的有机酸。
在本发明的某些实施方案中，组合物还可包含非离子表面活性剂。如本文所用，术语“非离子表面活性剂”是指不带静电电荷的表面活性剂分子。多种非离子型表面活性剂中的任一种适用于本发明。合适的非离子表面活性剂的示例包括但不限于脂肪醇酸或酰胺乙氧基化物、单甘油酯乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯乙氧基化物、烷基多聚糖苷、其混合物等。某些优选的非离子表面活性剂包括多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物，其中多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物(1)衍生自(a)包含约8至约22、优选约10至约14个碳原子的脂肪酸，和(b)选自山梨糖醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖、α-甲基葡糖苷、每个分子具有平均约1至约3个葡萄糖残基的多聚葡萄糖、甘油、季戊四醇及其混合物的多元醇；(2)包含平均约10至约120、优选约20至约80个乙烯氧基单元；并且(3)每摩尔多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物具有平均约1至约3个脂肪酸残基。此类优选的多元醇酯的聚乙烯氧基衍生物的示例包括但不限于peg-80脱水山梨糖醇月桂酸酯和聚山梨酸酯20。peg-80脱水山梨糖醇月桂酸酯是由平均约80摩尔环氧乙烷乙氧基化的月桂酸的脱水山梨糖醇单酯。聚山梨酸酯20是与大约20摩尔环氧乙烷缩合的山梨糖醇和山梨糖醇酐的混合物的月桂酸单酯。
另一类合适的非离子表面活性剂包括长链烷基葡糖苷或多聚葡糖苷，它们是(a)含有约6个至约22个碳原子、优选约8个至约14个碳原子的长链醇与(b)葡萄糖或含葡萄糖的聚合物的缩合产物。优选的烷基葡糖苷中每分子烷基葡糖苷包含约1至约6个葡萄糖残基。优选的葡糖苷是癸基葡糖苷，它是癸醇与葡萄糖低聚物的缩合产物。
另一类合适的非离子表面活性剂包括聚甘油基非离子表面活性剂。聚甘油基非离子表面活性剂的示例包括但不限于聚甘油酯(pge)，诸如聚甘油-10月桂酸酯。
如本文所用，术语“聚甘油基非离子表面活性剂”是指包含一个或多个由聚甘油基部分组成的非离子亲水链段和一个或多个疏水部分的两亲分子。聚甘油基离子表面活性剂的例子包括但不限于聚甘油酯(pge)，诸如聚甘油-10月桂酸酯，其中pg为包含十(10)个甘油基重复单元的聚甘油基部分，r＝c11h23：
以及聚甘油-10辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-10椰油酸酯、聚甘油-10肉豆蔻酸酯、聚甘油-10棕榈酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-12月桂酸酯等等。本发明的pge可包含具有多个酯取代的聚甘油基部分(即pge可为单酯、二酯、三酯等)。其它的聚甘油基非离子表面活性剂包括聚甘油醚，诸如聚甘油-10月桂醚，其中pg＝包含10个甘油基重复单元的聚甘油基部分，r＝c12h25：
等。其它聚甘油基非离子表面活性剂还包括聚甘油脱水山梨糖醇脂肪酸酯，诸如聚甘油-20脱水山梨糖醇月桂酸酯，其中pg＝聚甘油，所有pg重复单元的总和＝20，并且r＝c11h23。(参见bevinakatti等人，wo2009016375，转让给crodainternationalplc)
任何合适的聚甘油基非离子表面活性剂均可用于本发明的组合物。在某些优选的实施方案中，聚甘油基非离子表面活性剂选自聚甘油酯、聚甘油醚、聚甘油脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及其中两种或更多种的组合等。在某些更优选的实施方案中，聚甘油基非离子表面活性剂选自聚甘油酯、聚甘油醚以及其中两种或更多种的组合。在某些其它优选的实施方案中，本发明的组合包含选自以下的一种或多种聚甘油基非离子表面活性剂：聚甘油-4辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-5辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-6辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-7辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-8辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-9辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-10辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-4癸酸酯、聚甘油-5癸酸酯、聚甘油-6癸酸酯、聚甘油-7癸酸酯、聚甘油-8癸酸酯、聚甘油-9癸酸酯、聚甘油-10癸酸酯、聚甘油-4月桂酸酯、聚甘油-5月桂酸酯、聚甘油-6月桂酸酯、聚甘油-7月桂酸酯、聚甘油-8月桂酸酯、聚甘油-9月桂酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、聚甘油-6椰油酸酯、聚甘油-7椰油酸酯、聚甘油-8椰油酸酯、聚甘油-9椰油酸酯、聚甘油-10椰油酸酯、聚甘油-11椰油酸酯、聚甘油-12椰油酸酯、聚甘油-6肉豆蔻酸酯、聚甘油-7肉豆蔻酸酯、聚甘油-8肉豆蔻酸酯、聚甘油-9肉豆蔻酸酯、聚甘油-10肉豆蔻酸酯、聚甘油-11肉豆蔻酸酯、聚甘油-12肉豆蔻酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-11油酸酯、聚甘油-12油酸酯、聚甘油-10硬脂酸酯、聚甘油-11硬脂酸酯、聚甘油-12硬脂酸酯以及其中两种或更多种的组合。
在优选的实施方案中，本发明中使用的聚甘油基非离子表面活性剂的总组合甘油基聚合度(dp)(即给定分子中所有甘油基重复单元的总和)为约4至约40个重复单元。在某些更优选的实施方案中，聚甘油基非离子表面活性剂的dp为约6至约30、更优选约6至约20、更优选约6至约15、更优选约6至约12个甘油基重复单元。
任何适量的聚甘油基非离子表面活性剂均可用于本发明的组合物中。在某些实施方案中，组合物包含大于0重量％至约25重量％的聚甘油基非离子表面活性剂。在某些优选的实施方案中，组合物包含约0.05重量％至约20重量％、更优选约0.1重量％至约15重量％、甚至更优选约0.2重量％至约10重量％、还更优选约0.25重量％至约5重量％的总聚甘油基非离子表面活性剂。
另一类合适的非离子表面活性剂包括烷醇酰胺，如椰油酰胺mea和椰油酰胺dea。
在本发明的某些实施方案中，组合物还可包含无机盐。适用于本发明的无机盐包括但不限于氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氯化铵、溴化铵以及其它含单价和多价离子的盐。通常，本发明的组合物将包含约0.05重量％至约6重量％的无机盐、或约0.1重量％至约4重量％的无机盐、或约0.1重量％至约2重量％的无机盐、或约0.1重量％至约1.5重量％的无机盐。
本发明的组合物的ph调节至优选约3至约6.5、更优选约3至约6、更优选约3至约5.5、更优选约3至约5、最优选约3至约4.5。组合物的ph值可调节为低至3，前提条件是制剂的稳定性和性能(例如，起泡性、温和性和粘度)不受负面影响。可利用美容上可接受的有机酸或无机酸(例如柠檬酸、乙酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、盐酸，以及它们中两种或更多种的组合等)将组合物的ph值调节至适当的酸价。
本发明的组合物的布鲁克菲尔德粘度(见下文定义)优选地低于约100,000cps，更优选地低于约80,000cps，更优选地为约3,000cps至约80,000cps，更优选地为约3,000cps至约50,000cps。
在本发明的某些实施方案中，组合物还可包含阳离子表面活性剂。适用于本发明的阳离子表面活性剂类别包括但不限于烷基季盐(单烷基季盐、二烷基季盐或三烷基季盐)、苄基季盐、酯型季盐、乙氧基化季盐、烷基胺及其混合物，其中烷基基团具有约6个碳原子至约30个碳原子，其中约8个至约22个碳原子为优选的。在本发明的某些实施方案中，组合物包含阳离子调理聚合物。合适的阳离子调理聚合物的示例包括阳离子纤维素及其衍生物、阳离子瓜尔胶及其衍生物、以及二烯丙基二甲基氯化铵。阳离子纤维素衍生物可为衍生自羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物的反应的聚合季铵盐，称为聚季铵盐-10。阳离子瓜尔胶衍生物可为瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵。其它有用的阳离子调理聚合物是衍生自单体二烯丙基二甲基氯化铵的那些。该单体的均聚物是聚季铵盐-6。二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物称为聚季铵盐-7。其它合适的调理聚合物包括在美国专利5,876,705中公开的那些，该专利以引用方式并入本文。
本发明的组合物还可包含通常用于个人护理产品(例如，皮肤病制剂或化妆品制剂)中的任何其它成分或添加剂，包括活性成分。其它成分或添加剂的示例为表面活性剂、乳化剂、调理剂、润肤剂、保湿剂、湿润剂、增稠剂、润滑剂、螯合剂、填料、粘结剂、抗氧化剂、防腐剂、活性成分、芳香剂、染料、缓冲剂、去角质剂、ph调节剂、溶剂、粘度控制剂和不透明剂等，前提条件是它们与组合物的其它组分在物理和化学上相容。活性成分可包括但不限于抗炎剂、抗菌剂、抗真菌剂、止痒剂、保湿剂、植物提取物、维生素等。还包括防晒活性物质，其性质可以是无机或有机的。特别要关注的是任何适于局部施用个人护理组合物的活性成分。
增稠剂和流变改性剂的示例包括但不限于：自然衍生的多糖，包括黄原胶、脱氢黄原胶、瓜尔豆(cyamopsistetragonoloba)(瓜尔)胶、桂皮胶、角叉菜(chondruscrispus)(卡拉)胶、海藻酸和海藻酸胶(例如褐藻胶、藻酸钙等)、结冷胶、果胶、微晶纤维素、纤维素的非乙氧基化衍生物(例如羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素等)和羟丙基瓜尔胶；以及胶束增稠剂，诸如椰油酰胺mipa、月桂基乳酸基乳酸酯或脱水山梨醇倍半辛酸酯，以及其两种或更多种的组合等等。
防腐剂和防腐助剂的示例包括但不限于有机酸(例如苯甲酸、乳酸、水杨酸)、苯甲醇、辛酰二醇、癸二醇、乙基己基甘油、葡萄糖酸内酯、甲基异噻唑啉酮、以及其两种或更多种的组合等等。
以下实施例旨在说明本发明，而非限制本发明。
实施例
实施例中使用的测试方法如下所述：
透明度测试：
通过利用具有白色光源的hfscientificmicro1000浊度计在环境温度(22℃±1℃)下测量浊度，从而测定清洁组合物的透明度。根据测得的浊度(以比浊法浊度单位(ntu)为单位)来记录透明度，其中浊度值越低，制剂越透明。
屈服应力测量：
在配备有peltier温度控制系统的tainstruments(newcastle，de)aresg2应变控制流变仪中，在25℃下进行屈服应力测量。通过进行振幅扫描振荡试验来测量屈服应力，其中应变振幅以0.1弧度/秒的角频率从0.01％或0.1％对数地增加至1000％应变。然后针对振荡应力分别对弹性模量和粘性模量(也称为储能模量和损耗模量)g'和g”进行绘图。在给定的角频率下控制屈服应力，弹性模量必须高于振幅扫描的低应变/应力平台区域中的粘性模量。然后将屈服应力作为g'＝g”的交叉处的应力，该交叉处为增加应力后从固体主导行为转变为液体主导行为的转变点。
布鲁克菲尔德粘度测量：
本专利中报道的所有布鲁克菲尔德粘度值均用布鲁克菲尔德粘度计dv-ii+pro并使用rvt心轴#5以5rpm转速测量，并且在1分钟后读取值。22℃下，在玻璃罐(4盎司)中进行测量。
epidermtm测试：
收到epidermtm皮肤试剂盒(mattekcorporation)后，按照制造商的说明储存溶液。epidermtm组织储存在2℃-8℃下直到使用。在给药当天，将epidermtm测定培养基加热到约37℃。将十分之九的测定培养基(ml)等分到6孔板的适当孔中。标记6孔板以指示测试制品和暴露时间。在打开密封包装之前，检查每个epidermtm组织在琼脂糖凝胶与细胞培养插入物之间的气泡。不使用气泡覆盖超过50％的细胞培养插入区域的组织。将24孔装运容器从塑料袋中取出，其表面用70％乙醇消毒。
将epidermtm组织在无菌条件下转移到6孔板中。然后将epidermtm组织在37±1℃下并在空气中含5±1％co2的潮湿气氛中(标准培养条件)温育至少1小时。吸出培养基，并将0.9ml新鲜测定培养基加入到每个测定孔的epidermtm组织下方。将板放回培养箱中，直到开始处理。打开袋子后，将任何剩余的未使用组织用5％co2/95％空气的气氛短暂充气，并放置在2℃-8℃下以备稍后使用。将测试制品以无菌去离子水中的10％(w/v)稀释液的形式施用至测试系统。通过将约1,000mg的测试制品称重到预标记的锥形管中来制备每种测试制品的稀释液。加入无菌去离子水，直到得到10％(w/v)的稀释液，并在施用前将管涡旋约1分钟。在下文中，每种测试制品的稀释液被称为测试制品。
在4小时、8小时、16小时和24小时的四个暴露时间处，在一式两份的epidermtm组织中对测试制品进行测试。将每种测试制品取100微升施用至每个epidermtm组织。将作为阴性对照的100μl无菌去离子水在一式两份的组织中处理1小时、4小时、16小时和24小时。将作为阳性对照的100μl1％
采集原始吸光度值。计算空白孔的平均od550值。通过从平均od550值中减去空白孔的平均od550值来确定阴性对照的校正平均od550值。通过从od550值中减去空白孔的平均od550值来确定单个测试制品暴露时间和阳性对照暴露时间的校正od550值。
校正测试制品暴露时间od550＝测试制品暴露时间od550-空白平均od550
对照百分比的计算如下：
然后将对照值的各个百分比取平均值，以计算每次暴露时间的对照的平均百分比。通过将每个测试制品或阳性对照暴露时间的校正od550值与相关阴性对照进行比较来进行测试制品和阳性对照的活力计算。
用纵坐标上的对照的百分比和横坐标上的测试制品或阳性对照暴露时间绘制暴露时间反应曲线。从每个图内插et50值。为了确定et50，选择两个连续的点，其中一次暴露时间导致大于50％的相对存活率，一次暴露时间导致小于50％的存活率。使用所选的两个暴露时间确定公式y＝m(x)+b的斜率和y截距。最后，为了确定et50，由该公式解出y＝50。如果所有暴露时间显示出大于50％的存活率，则et50值被表示为大于最大暴露时间。
均质性测试(稳定性测试)：
制备组合物后对其进行目视检查。除了悬浮的不溶性组分(例如洗涤珠、云母颗粒)之外，不应检测到不均质性。这被称为均质1相体系。将密封的组合物在约22℃的温度下放置至少48小时。对组合物进行目视检查。如果可以检测到宏观变化(形成层、压裂或其它形式的宏观相分离)，则认为组合物是不均质的。
用于发明组合物(e1-e5)中的聚合物和用于比较组合物(c1-c12)中的聚合物：
丙烯酸酯共聚物(发明实施例1)以aculyntmexcel从dow获得。丙烯酸酯交联聚合物-4(发明实施例2、发明实施例4和发明实施例5以及比较例7)、以及丙烯酸酯/c10-30丙烯酸烷基酯交联聚合物(比较例2)和聚丙烯酸酯-1交联聚合物(比较例5)分别以
表1a
*在水中的活性。水相也可含有一定量的氯化钠和杂质，诸如脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺。
表1b
*在水中的活性。水相也可含有一定量的氯化钠和杂质，诸如脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺。
表1a和表1b以及表4列出了用于发明实施例组合物和比较例组合物的聚合物以及其它配方成分。使用不同类型的配方成分(即，来自各个供应商的原料)制备以下组合物：发明实施例组合物(e1-e5)和比较例组合物(c1-c12)。这些材料以及inci名称、商品名称和供应商如下：
两性离子表面活性剂：
椰油酰氨丙基羟基磺基甜菜碱以miratainetmcbs从solvayinc.获得。
椰油酰氨丙基甜菜碱以
阴离子表面活性剂：
c14-16烯烃磺酸钠以rhodacal246ff从solvayinc.获得。
c14-16烯烃磺酸钠以
水解马铃薯淀粉十二碳烯基琥珀酸钠以structuretmps-111从akzonobelpersonalcare获得。
螯合剂：
edta四钠以versenetm100xl从dowchemical获得。
有机酸/防腐剂：
水杨酸以水杨酸pha从rhodia获得。
苯甲酸钠(nf，fcc)从emeraldperformancematerials获得。
柠檬酸从formosalaboratoriesinc(dsm)(中国台湾)获得。
湿润剂：
山梨糖醇以山梨糖醇usp/fcc从archerdanielsmidlandcompany获得。
甘油以moonglycerinusp/fcc从procter&gambleco.获得。
碱：
氢氧化钠以氢氧化钠颗粒(nf，fcc)从ekachemicals获得。
本发明的所有组合物和比较组合物的制备和测量
所有发明组合物e1-e5和比较例c1-c12均按照以下规程制备：除非另外指明，否则所有材料的加入量使得组合物包含所得重量百分比的活性物质，如表1a和表1b中针对每种组合物所示。例如，具有0.9重量％活性物质的丙烯酸酯共聚物(如表1a中提供，e1)对应于具有30重量％活性物质的3.0重量％aculynexcel；0.9重量％/30重量％×100％＝3.0重量％。
组合物e1-e5和比较例c1-c8如下制备：向配备有电炉和顶置式机械搅拌器的适当大小的容器中加入所需量的去离子水(millipore,modeldirectq)、山梨糖醇、甘油和聚合物(对于除c6和c8外的所有组合物)，并且以200rpm-350rpm混合直至混合物均匀。然后，加入水解马铃薯淀粉十二碳烯基琥珀酸钠(对于除c6和c7外的所有组合物)，并且混合直至混合物均匀。接下来，加入c14-16烯烃磺酸钠和氢氧化钠溶液(20％)，并且将该批物料一边混合一边加热至50℃，并且以200rpm-350rpm混合20分钟。然后，加入水杨酸(或在e5的情况下为苯甲酸钠)和edta，并且将该批物料混合直到混合物均匀。然后，在室温下加入柠檬酸(在去离子水中的20重量％溶液)，以调节至所需的ph值4.0-4.5。最后，加入椰油酰氨丙基羟基磺基甜菜碱。加入适量的水至100重量％，然后搅拌该批物料直至均匀，最后将其倒入适当的储存容器中。表1a、表1b列出了这些组合物。
比较例c9-c12如下制备：向配备有电炉和顶置式机械搅拌器的适当大小的容器中加入所需量的去离子水(millipore,modeldirectq)、甘油和水解马铃薯淀粉十二碳烯基琥珀酸钠，并且以200rpm-350rpm混合直至混合物均匀。然后，加入丙烯酸酯共聚物，并且混合直至混合物均匀。接下来，加入α烯烃磺酸盐(仅在c11-c12的情况下)和氢氧化钠溶液(20％)，并且将该批物料一边混合一边加热至50℃，并且以200rpm-350rpm混合20分钟。然后，加入edta和dmdm，并且将该批物料混合直到混合物均匀。然后，在室温下加入柠檬酸(在去离子水中的20重量％溶液)，以调节至所需的ph值：c9和c12为7.0-7.5；c10和c12为4.0-4.5。最后，加入椰油酰氨丙基甜菜碱。加入适量的水至100重量％，然后搅拌该批物料直至均匀，最后将其倒入适当的储存容器中。表4列出了这些组合物。
表2
透明度、屈服值和布鲁克菲尔德粘度分别按照本文所述的透明度测试、屈服值测试和布鲁克菲尔德粘度测试进行测量。
结果如表2所示。结果，申请人发现：
-含有丙烯酸酯共聚物或丙烯酸酯交联聚合物-4或
-具有卡波姆和丙烯酸酯/c10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物的组合物c1-c2具有优越的透明度，但无屈服。由于c1和c2的布鲁克菲尔德粘度已经大于100,000cps，因此增加聚合物浓度将形成无用的粘度值；
-组合物c3-c5和组合物c7不澄清(大于95ntu)；
-组合物c6和组合物c8不含聚合物，因此无任何屈服。
细胞活力和il-1α浓度按照本文所述的epidermtm测试进行测量。结果示于表3中。结果，申请人发现，发明组合物e2、e4和e5是温和的制剂，并且表现出99％及以上的细胞活力，il-1α浓度为135-335pg/ml。
表3
表4示出了现有技术(us8258250b2)的比较例c9。该参考文献的组合物包含两性离子表面活性剂、水解马铃薯淀粉十二碳烯基琥珀酸钠、有机酸和丙烯酸酯共聚物作为悬浮聚合物。与本发明相比，c9不含阴离子表面活性剂。该组合物是稳定的，并且在ph>7(具体为7.2)时表现出透明(ntu＝77)且屈服值为2.0pa。比较例c10示出了相同的配方，但与c9相比降低了ph。在将ph降低到本发明中涵盖的值(<7)时，比较例c10的制剂是浑浊的(在ph为4.3时，ntu>100，具体为1640ntu；在ph值为约6.3时，透明度非常明显劣化)，并且在24小时内在室温(rt，22℃)下观察到了相分离。另外，与比较例c9类似制备比较例c11，但是加入了阴离子表面活性剂(c14-16烯烃磺酸钠)。在ph值为7.2时，这种组合物(c11)表现出11ntu的透明度和2.04pa的屈服值。然而，将ph值降低至4.2导致制剂模糊(比较例c12，460ntu)，并且该制剂在24小时内在室温下发生相分离。
表4